《BI废液回收利用方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《BI废液回收利用方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103787540 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103787540 A (21)申请号 201410019708.1 (22)申请日 2014.01.16 C02F 9/10(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C07C 67/475(2006.01) C02F 103/36(2006.01) (71)申请人 新疆蓝德精细石油化工股份有限公 司 地址 833600 新疆维吾尔自治区克拉玛依市 独山子区大庆东路 2 号蓝德精细化工 科技信息部 (72)发明人 陈科 苏杰 罗修文 张士博 刘刚 范志强 金发荣 (74)专利代理。
2、机构 乌鲁木齐合纵专利商标事务 所 65105 代理人 汤建武 周星莹 (54) 发明名称 BI 废液回收利用方法 (57) 摘要 本发明涉及 BI 废液的再利用技术领域， 是一 种 BI 废液回收利用方法 ； 按下述步骤进行 ： 将 BI 废液放置在温度为98至120、 压力为-0.1MPa 至 0.1MPa 下分解脱水 3h 至 8h。本发明能够合 理回收利用 BI 废液， 反应工艺条件平稳， 无剧烈 反应发生， 对设备的要求不高， 同时大幅降低了冷 凝后的酸水溶液的 COD， 反应过程无需硝酸氧化， 减少了亚硝气的排放， 降低了生产的高风险性 ； 本发明得到的混合酯溶剂是一种性能良好的绿。
3、色 环保溶剂产品， 可应用于涂料、 油漆稀释剂行业， 能够替代异佛尔酮、 环己酮等气味大、 有毒的化学 品， 有力推动了油漆涂料行业绿色环保的进程， 填 补了国内此项领域的空白。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103787540 A CN 103787540 A 1/1 页 2 1. 一种 BI 废液回收利用方法， 其特征在于按下述步骤进行 ： 第一步， 将 BI 废液放置在 温度为 98至 120、 压力为 -0.1MPa 至 0.1MPa 下分解脱。
4、水 3h 至 8h， 分解脱水过程中产 生的低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液， 分解脱水后得到浓缩物 ； 第二步， 浓缩物和 无水甲醇按质量比为 1:0.5 至 1:2 在浓缩物中加入无水甲醇， 然后加入浓缩物质量的 0.1% 至 1% 的催化剂并混合均匀， 在温度为 150至 170、 压力为 1.0MPa 至 2.0MPa 下解聚酯 化反应 3h 至 6h， 解聚酯化反应后得到第一混合产物 ； 第三步， 将第一混合产物降温到 35 至 85， 然后把降温后的第一混合产物放置在温度为 100至 120、 压力为 -0.01MPa 至 0.01MPa下脱醇脱水1.5h至3h， 脱醇脱水过程。
5、中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水 溶液， 脱醇脱水后得到第二混合产物 ； 第四步， 将第二混合产物降温到 70至 90， 然后把 降温后的第二混合产物放置在温度为 160至 200、 压力为 -0.1MPa 至 -0.06MPa 下减压 蒸馏 9h 至 10h， 减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂， 减压蒸馏后的 馏余物为大分子混合酯。 2.根据权利要求1所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于催化剂为钛酸四正丁酯或 高锰酸钾或乙酸钴或氧化锌或氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠。 3.根据权利要求1或2所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于第一步、 第二步、 第三 步和第四步的。
6、操作均在搅拌状态下进行。 4.根据权利要求3所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于第一步、 第二步、 第三步和 第四步的搅拌速率均为 180 r/min 至 220r/min。 5.根据权利要求1或2所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于第一步得到的酸水溶 液中加入碱进行中和， 中和到 PH 值为 6 至 10 后排入污水处理系统。 6.根据权利要求3所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于第一步得到的酸水溶液中 加入碱进行中和， 中和到 PH 值为 6 至 10 后排入污水处理系统。 7.根据权利要求4所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于第一步得到的酸水溶液中 加入碱进行中和， 中和。
7、到 PH 值为 6 至 10 后排入污水处理系统。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的 BI 废液回收利用方法， 其特征在于将第三步中得到的 甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为 0MPa 至 0.1MPa 下进行精馏， 甲醇精馏塔的塔底 温度为 80至 120、 甲醇精馏塔的塔顶温度 50至 100， 精馏得到体积百分比为 95% 至 99% 的甲醇水溶液。 9.根据权利要求3所述的BI废液回收利用方法， 其特征在于将第三步中得到的甲醇水 溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为 0MPa 至 0.1MPa 下进行精馏， 甲醇精馏塔的塔底温度为 80至 120、 甲醇精馏塔的塔顶温度 50至 10。
8、0， 精馏得到体积百分比为 95% 至 99% 的 甲醇水溶液。 10. 根据权利要求 7 所述的 BI 废液回收利用方法， 其特征在于将第三步中得到的甲醇 水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为 0MPa 至 0.1MPa 下进行精馏， 甲醇精馏塔的塔底温度 为 80至 120、 甲醇精馏塔的塔顶温度 50至 100， 精馏得到体积百分比为 95% 至 99% 的甲醇水溶液。 权 利 要 求 书 CN 103787540 A 2 1/5 页 3 BI 废液回收利用方法 技术领域 0001 本发明涉及 BI 废液的再利用技术领域， 是一种 BI 废液回收利用方法。 背景技术 0002 环己烷氧化制取。
9、己二酸已发展成为比较成熟的工艺， 如今工业化生产大多选用该 工艺方案， 但是在其生产过程中约产生 0.7 吨 BI 废液 / 吨己二酸， 其中 BI 废液含水 79%， 己酸过氧化氢含量 9% 左右， 混合酸含量 9% 左右， 以及少量的醇类、 酯类、 酮类， 废水 COD 值 高 （ 60000） ， 现有处理工艺， 处理困难， 直接排放会严重污染环境。目前国内有三项相关 成果 ： 第一项是利用 BI 废液中有机物在一定温度下缩聚的特性， 将有机物与水分离， 再作 为燃料使用， 该方案回收的有机物只是单纯的用作燃料， 没有更好的利用资源， 提高经济效 益 ； 第二项利用硝酸将 BI 废液中的。
10、过氧化物氧化成二元酸， 再分离提纯， 该方案使用硝酸 对装置设备要求高， 过程中产生亚硝气， 微废处理的工艺苛刻， 有机副反应多产生硝酸酯类 爆炸性物质。第三项是 BI 废液经硝酸氧化浓缩与己二酸 DBA 废水混合后， 进行酯化反应生 产二元酸酯。现有工艺因混合 BI 废油氧化产物， 回收利用收率低， 污水 COD 高且量大， 酯含 量降低， 产品质量差， 产生大量的渣油， 浪费资源， 污染环境， 经济效益差。并且现有工艺中 引入硝酸， 分解过氧化物， 氧化羟基己酸， 产生大量亚硝气。且 BI 废液中含有酯类物质， 在 硝酸作用下， 生成硝酸酯等有爆炸危险的物质。 发明内容 0003 本发明提。
11、供了一种 BI 废液回收利用方法， 克服了上述现有技术之不足， 其能有效 解决现有 BI 废液回收利用方法中 BI 废液的利用率低、 对设备要求高和存在安全隐患的问 题。 0004 本发明的技术方案是通过以下措施来实现的 ： 一种 BI 废液回收利用方法按下述 步骤进行 ： 第一步， 将 BI 废液放置在温度为 98至 120、 压力为 -0.1MPa 至 0.1MPa 下分 解脱水 3h 至 8h， 分解脱水过程中产生的低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液， 分解脱 水后得到浓缩物 ； 第二步， 浓缩物和无水甲醇按质量比为 1:0.5 至 1:2 在浓缩物中加入无 水甲醇， 然后加入浓缩物质。
12、量的 0.1% 至 1% 的催化剂并混合均匀， 在温度为 150至 170、 压力为 1.0MPa 至 2.0MPa 下解聚酯化反应 3h 至 6h， 解聚酯化反应后得到第一混合产物 ； 第三步， 将第一混合产物降温到 35至 85， 然后把降温后的第一混合产物放置在温度为 100至 120、 压力为 -0.01MPa 至 0.01MPa 下脱醇脱水 1.5h 至 3h， 脱醇脱水过程中产生 的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液， 脱醇脱水后得到第二混合产物 ； 第四步， 将第二 混合产物降温到70至90， 然后把降温后的第二混合产物放置在温度为160至200、 压力为-0.1MPa至-0.0。
13、6MPa下减压蒸馏9h至10h， 减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝 后得到混合酯溶剂， 减压蒸馏后的馏余物为大分子混合酯。 0005 下面是对上述发明技术方案的进一步优化或 / 和改进 ： 上述催化剂为钛酸四正丁酯或高锰酸钾或乙酸钴或氧化锌或氢氧化钠或氢氧化钾或 说 明 书 CN 103787540 A 3 2/5 页 4 甲醇钠。 0006 上述第一步、 第二步、 第三步和第四步的操作均在搅拌状态下进行。 0007 上述第一步、 第二步、 第三步和第四步的搅拌速率均为 180 r/min 至 220r/min。 0008 上述在第一步得到的酸水溶液中加入碱进行中和， 中和到 PH 值为 6。
14、 至 10 后排入 污水处理系统。 0009 上述将第三步中得到的甲醇水溶液加入到甲醇精馏塔中在压力为 0MPa 至 0.1MPa 下进行精馏， 甲醇精馏塔的塔底温度为 80至 120、 甲醇精馏塔的塔顶温度 50至 100， 精馏得到体积百分比为 95% 至 99% 的甲醇水溶液。 0010 本发明能够合理回收利用 BI 废液， 反应工艺条件平稳， 无剧烈反应发生， 对设备 的要求不高， 同时大幅降低了冷凝后的酸水溶液的 COD， 反应过程无需硝酸氧化， 减少了亚 硝气的排放， 降低了生产的高风险性 ； 本发明得到的混合酯溶剂是一种性能良好的绿色环 保溶剂产品， 可应用于涂料、 油漆稀释剂行。
15、业， 能够替代异佛尔酮、 环己酮等气味大、 有毒的 化学品， 有力推动了油漆涂料行业绿色环保的进程， 填补了国内此项领域的空白。 具体实施方式 0011 本发明不受下述实施例的限制， 可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。 0012 实施例 1， 该 BI 废液回收利用方法按下述步骤进行 ： 第一步， 将 BI 废液放置在温 度为98至120、 压力为-0.1MPa至0.1MPa下分解脱水3h至8h， 分解脱水过程中产生的 低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液， 分解脱水后得到浓缩物 ； 第二步， 浓缩物和无水 甲醇按质量比为1:0.5至1:2在浓缩物中加入无水甲醇， 然后加。
16、入浓缩物质量的0.1%至1% 的催化剂并混合均匀， 在温度为 150至 170、 压力为 1.0MPa 至 2.0MPa 下解聚酯化反应 3h至6h， 解聚酯化反应后得到第一混合产物 ； 第三步， 将第一混合产物降温到35至85， 然后把降温后的第一混合产物放置在温度为 100至 120、 压力为 -0.01MPa 至 0.01MPa 下脱醇脱水 1.5h 至 3h， 脱醇脱水过程中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液， 脱 醇脱水后得到第二混合产物 ； 第四步， 将第二混合产物降温到 70至 90， 然后把降温后 的第二混合产物放置在温度为 160至 200、 压力为 -0.1MPa 至。
17、 -0.06MPa 下减压蒸馏 9h 至 10h， 减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂， 减压蒸馏后的馏余物为 大分子混合酯。 0013 实施例 2， 该 BI 废液回收利用方法按下述步骤进行 ： 第一步， 将 BI 废液放置在温 度为98或120、 压力为-0.1MPa或0.1MPa下分解脱水3h或8h， 分解脱水过程中产生的 低沸点酸和水蒸气经冷凝后得到酸水溶液， 分解脱水后得到浓缩物 ； 第二步， 浓缩物和无水 甲醇按质量比为1:0.5或1:2在浓缩物中加入无水甲醇， 然后加入浓缩物质量的0.1%或1% 的催化剂并混合均匀， 在温度为 150或 170、 压力为 1.0M。
18、Pa 或 2.0MPa 下解聚酯化反应 3h或6h， 解聚酯化反应后得到第一混合产物 ； 第三步， 将第一混合产物降温到35或85， 然后把降温后的第一混合产物放置在温度为 100或 120、 压力为 -0.01MPa 或 0.01MPa 下脱醇脱水 1.5h 或 3h， 脱醇脱水过程中产生的甲醇和水蒸气经冷凝后得到甲醇水溶液， 脱 醇脱水后得到第二混合产物 ； 第四步， 将第二混合产物降温到 70或 90， 然后把降温后 的第二混合产物放置在温度为 160或 200、 压力为 -0.1MPa 或 -0.06MPa 下减压蒸馏 9h 说 明 书 CN 103787540 A 4 3/5 页 5。
19、 或 10h， 减压蒸馏产生的混合酯溶剂蒸汽经冷凝后得到混合酯溶剂， 减压蒸馏后的馏余物为 大分子混合酯。BI 废液为醇酮装置生产过程中产生的 BI 废液 ； 第一步可在反应蒸馏釜中 进行， 第二步和第三步可在反应釜中进行， 第四步可在减压蒸馏釜中进行。 0014 实施例 3， 作为上述实施例的优化， 实施例 3 的催化剂为钛酸四正丁酯或高锰酸钾 或乙酸钴或氧化锌或氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠。 0015 实施例 4， 作为上述实施例的优化， 实施例 4 中第一步、 第二步、 第三步和第四步的 操作均在搅拌状态下进行。 0016 实施例 5， 作为上述实施例的优化， 实施例 5 中第一步、 第二。
20、步、 第三步和第四步的 搅拌速率均为 180 r/min 至 220r/min。 0017 实施例 6， 作为上述实施例的优化， 实施例 6 中第一步得到的酸水溶液中加入碱进 行中和， 中和到 PH 值为 6 至 10 后排入污水处理系统。 0018 实施例 7， 作为上述实施例的优化， 实施例 7 中将第三步中得到的甲醇水溶液加入 到甲醇精馏塔中在压力为 0MPa 至 0.1MPa 下进行精馏， 甲醇精馏塔的塔底温度为 80至 120、 甲醇精馏塔的塔顶温度 50至 100， 精馏得到体积百分比为 95% 至 99% 的甲醇水 溶液。这样， 精馏得到体积百分比为 95% 至 99% 的甲醇水。
21、溶液可以循环再利用， 从而降低了 生产成本。 0019 本发明 BI 废液中己酸过氧化氢分解机理 ： a、 己酸过氧化氢加热， 过氧化氢键断裂生成 - 己酸过氧自由基和 - 己酸烷氧自由 基， 并放出羟基自由基和氧自由基 ： b、 自由基与其中各组分反应生成羟基己酸和 6- 醛己酸， 6- 醛己酸与氧自由基反应生 成己二酸 ： c、 其它反应 ： 说 明 书 CN 103787540 A 5 4/5 页 6 脱水过程甲酸分解机理 脱水过程聚合反应机理 ： n ： 自然数 （0,1,2,3） 酯化反应机理 ： R1： -CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH。
22、2- R ： H,CH3， CH3CH2CH2 解聚反应机理 ： n ： 自然数 （0,1,2,3） 本发明上述实施例中第一步冷凝后的酸水溶液的平均污水 COD 值和 BI 废液的平均污 水 COD 值对比见表 1 所示。 0020 表 1 污水 COD（mg/L）需处理污水量 BI 废液 100000约 0.7 吨 BI 废液 / 吨己二酸 本发明第一步冷凝后的酸水溶液 10000约 0.56 吨 BI 废液 / 吨己二酸 表 1 可以看出本发明上述实施例中第一步冷凝后的酸水溶液的平均污水 COD 值 10000 mg/L， 而 BI 废液的平均污水 COD 值 100000 mg/L， 说。
23、明本发明上述实施例中酸 水溶液的污染较 BI 废液污染得到了很好的控制。 说 明 书 CN 103787540 A 6 5/5 页 7 0021 本发明通过对 BI 废液回收再利用实现了较好的经济效益 ； 本发明针对 BI 废液中 的己酸过氧化氢， 在分解脱水过程中采用了边脱水边分解的常压工艺， 利用水蒸气的保护 防止剧烈反应， 反应平稳， 无剧烈反应发生， 对设备的要求不高， 同时大幅降低了冷凝后的 酸水溶液的 COD， 反应过程无需硝酸氧化， 减少了亚硝气的排放， 降低了生产的高风险性 ； 本发明得到的混合酯溶剂是一种性能良好的绿色环保溶剂产品， 可应用于涂料、 油漆稀释 剂行业， 能够替代异佛尔酮、 环己酮等气味大、 有毒的化学品， 也有力推动了油漆涂料行业 绿色环保的进程， 填补了国内此项领域的空白。 0022 以上技术特征构成了本发明的实施例， 其具有较强的适应性和实施效果， 可根据 实际需要增减非必要的技术特征， 来满足不同情况的需求。 说 明 书 CN 103787540 A 7 。