新的酰肼化合物及使用其的树脂组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103842333 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103842333 A (21)申请号 201280045864.4 (22)申请日 2012.09.13 2011-205751 2011.09.21 JP C07C 243/36(2006.01) C08G 59/40(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 163/00(2006.01) C09J 163/10(2006.01) G02F 1/1339(2006.01) (71)申请人 日本化药株式会社 地址 日本东京 (7。

2、2)发明人 吉田早纪 桥本昌典 窪木健一 今冈大辅 西原荣一 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 余刚 吴孟秋 (54) 发明名称 新的酰肼化合物及使用其的树脂组合物 (57) 摘要 本发明提供一种具有良好固化性且耐湿 性优异的新的酰肼化合物、 及可形成耐湿可靠 性等特性非常优异的固化物的树脂组合物、 以 及使用该树脂组合物的粘接剂、 液晶密封剂 等。本发明的酰肼化合物由下式 （1）表示。式 中， n 为 0 至 6 的 整 数， m 为 1 至 4 的 整 数。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.03.20 (86)。

3、PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/073537 2012.09.13 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/042614 JA 2013.03.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103842333 A CN 103842333 A 1/1 页 2 1. 一种酰肼化合物， 由下式 （1） 表示， 化学式 1 （式中， n 表示 0 至 6 的整数， m 表示 1 至 4 的整数） 。 2. 根据权利要求 1 所述的酰肼化合物。

4、， 其中， 所述式 （1） 中， m 为 2 至 4 的整数。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的酰肼化合物， 其中， 所述式 （1） 中， n 为 0。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的酰肼化合物， 其中， 所述式 （1） 中， m 为 2。 5. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的酰肼化合物， 其中， 所述酰肼化合物由下式 （2） 表示 ： 化学式 2 6. 一种树脂组合物， 含有 （a） 权利要求 1 至 5 中任一项所述的酰肼化合物以及 （b） 固 化性树脂。 7. 根据权利要求 6 所述的树脂组合物， 其中， 所述成分 （b） 是选自环氧树脂、（甲基） 丙 烯。

5、酸化环氧树脂、 以及部分 （甲基） 丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的树脂组合物， 还含有 （c） 无机填料。 9. 根据权利要求 6 至 8 中任一项所述的树脂组合物， 还含有 （d） 硅烷偶联剂。 10. 一种使用权利要求 6 至 9 中任一项所述的树脂组合物的电子部件用粘接剂。 11. 一种使用权利要求 6 至 9 中任一项所述的树脂组合物的液晶显示单元用粘接剂。 12. 一种使用权利要求 6 至 9 中任一项所述的树脂组合物的液晶密封剂。 13. 一种使用权利要求 11 所述的液晶显示单元用粘接剂或权利要求 12 所述的液晶密 封剂粘接的液晶显。

6、示单元。 权 利 要 求 书 CN 103842333 A 2 1/12 页 3 新的酰肼化合物及使用其的树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及新的酰肼化合物。 更详细而言， 涉及具有十氢萘(二环4.4.0癸烷) 骨架的酰肼化合物， 而且本发明提出使用其的主要用于粘接剂用途的树脂组合物以及液晶 密封剂。 背景技术 0002 一直以来， 酰肼化合物被作为环氧树脂固化剂、 甲醛吸附剂、 高分子交联剂、 高分 子改性胶粘剂、 粘泥控制剂 （slime controller） 、 酰肼聚合物原料等有用材料使用。 特别多 用于涂料、 粘接剂等领域广泛使用的环氧树脂和丙烯酸 （acryl） 树脂等热固。

7、性树脂的潜性 固化剂、 含酮基的丙烯酸 （酯） 乳液的交联剂等。其原因如下 ：（1） 由于具有高反应性， 可低 温固化 ；（2） 具有贮存稳定性， 可在常温下保存 1 液 ；（3） 可通过骨架调整固化温度、 固化时 间 ；（4） 固化物的玻璃化转变温度高等。而且， 由于不仅和环氧树脂， 也可利用迈克尔加成 反应和丙烯酸树脂反应， 因此， 酰肼化合物即使在环氧树脂、 丙烯酸树脂的混合树脂组合物 中也是非常良好的固化剂。 0003 由于上述原因， 酰肼化合物多用于粘接剂用途的树脂组合物， 已提出了具有各种 骨架的酰肼化合物及使用其的粘接剂 （专利文献 1 5） 。 0004 现有技术文献 0005。

8、 专利文献 0006 专利文献 1 ： 特开昭 58-96074 公报 0007 专利文献 2 ： 特开平 6-80619 号公报 0008 专利文献 3 ： 特开平 11-43473 号公报 0009 专利文献 4 ： 特开 2002-371069 号公报 0010 专利文献 5 ： 特开 2006-316142 号公报 发明内容 0011 发明要解决的问题 0012 鉴于上述情况， 本发明提出了新的酰肼化合物。即、 本发明涉及具有十氢萘骨架 (二环4.4.0癸烷骨架)的酰肼化合物， 而且本发明提出使用其的主要用于粘接剂用途的 树脂组合物。 0013 解决问题的手段 0014 本发明是基于本。

9、发明人已经发现具有双环骨架的本文所述的酰肼化合物具有优 良的固化性和耐湿性。也就是说， 本发明涉及如下 1） 13） 。另外， 本说明书中，“( 甲基 ) 丙烯酸” 是指 “丙烯酸” 和 “甲基丙烯酸” 中的一个或两个， 同样地，“ （甲基） 丙烯酰” 是指 “丙 烯酰” 和 “甲基丙烯酰” 中的一个或两个。 0015 1） 由下式 （1） 表示的酰肼化合物。 0016 化学式 1 说 明 书 CN 103842333 A 3 2/12 页 4 0017 0018 （式中， n 表示 0 6 的整数， m 表示 1 4 的整数。 ） 0019 2） 根据上述 1） 所述的酰肼化合物， 在上式 。

10、（1） 中， m 为 2 4 的整数。 0020 3） 根据上述 1） 或 2） 所述的酰肼化合物， 在上式 （1） 中， n 为 0。 0021 4） 根据上述 1） 至 3） 中的任一项所述的酰肼化合物， 在上式 （1） 中， m 为 2。 0022 5） 根据上述 1） 至 4） 中的任一项所述的酰肼化合物， 所述酰肼化合物由下式 （2） 表示。 0023 0024 6） 一种含有 （a） 上述 1） 至 5） 中的任一项所述的酰肼化合物、 以及 （b） 固化性树 脂的树脂组合物。 0025 7） 根据上述 6） 所述的树脂组合物， 上述成分 （b） 是选自环氧树脂、（甲基） 丙烯酸 化。

11、环氧树脂、 以及部分 （甲基） 丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上。 0026 8） 根据上述 6） 或 7） 所述的树脂组合物， 还含有 （c） 无机填料。 0027 9） 根据上述 6） 至 8） 中任一项所述的树脂组合物， 还含有 （d） 硅烷偶联剂。 0028 10） 一种使用上述 6） 至 9） 中任一项所述的树脂组合物的电子部件粘接剂。 0029 11） 一种使用上述 6） 至 9） 中任一项所述的树脂组合物的液晶显示单元用粘接剂。 0030 12） 一种使用上述 6） 至 9） 中任一项所述的树脂组合物的液晶密封剂。 0031 13） 一种使用上述 11） 中所述的液晶显示单元用。

12、粘接剂或上述 12） 所述的液晶密 封剂粘接的液晶显示单元。 0032 发明效果 0033 本发明的新的酰肼化合物具有非常优良的固化性， 而且疏水性高， 因此， 当作为粘 接剂使用时， 是一种耐湿可靠性优异的固化物。 而且， 在通过液晶滴落法制造的液晶显示元 件中， 使用含有直链烷基骨架的酰肼 （己二酸二酰肼 （ADH） 和癸二酸二酰肼 （SDH） ） 等的密 封剂常常会在固化物附近发生漏光， 但本发明的新的酰肼化合物就不会发生这种现象， 表 现出极其良好的显示特性。 具体实施方式 0034 下面， 对本发明进行详细的说明 0035 本发明的由上式 （1） 表示的酰肼化合物可通过使对应的羧酸化。

13、合物与醇产生反 应， 转化成烷基酯后， 再使其与水合肼反应得到， 或使对应的羧酸烷基酯与水合肼反应得 到。 0036 具体而言， 首先， 在硫酸等酸催化剂存在下， 在 50 100左右的温度下， 将对应 的羧酸和醇搅拌 5 10 小时， 从而得到对应的羧酸化合物的烷基酯。 说 明 书 CN 103842333 A 4 3/12 页 5 0037 对应的羧酸化合物是指本发明的双环骨架上结合有羧基的化合物， 具体而言， 是 由下式 （3） 表示的化合物。 0038 化学式 3 0039 0040 （式中， n 表示 0 6 的整数， m 表示 1 4 的整数。 ） 0041 作为使用的醇， 只要是。

14、 1 4 个碳原子的直连或支链脂肪族醇， 并无特别限制， 但 从易于脱离， 即、 从下一工序的反应性考虑， 优选甲醇。 作为醇的使用量， 当假定羧酸化合物 为 1 摩尔时优选为 10 100 摩尔， 更优选为 20 50 摩尔。 0042 作为酸催化剂， 特别优选硫酸。当假定羧酸化合物为 1 摩尔时， 该酸催化剂的使用 量优选为 0.01 1 摩尔， 更优选为 0.05 0.5 摩尔。 0043 优选反应温度为 50 100， 反应时间为大约 5 10 小时。反应可通过薄层色谱 （TLC） 等方法跟踪。含有所需酯的反应液可直接用于下一工序的反应， 即与水合肼的反应， 此外， 也可通过提取、 浓。

15、缩、 结晶等分离操作， 从反应液中分离提纯， 而用于下一反应。 0044 在合成上述羧酸化合物的烷基酯工序之后， 在 0 30下， 在该羧酸化合物的烷 基酯中混合水合肼， 然后， 在 50 100下反应 1 10 小时。 0045 这个工序不一定需要溶剂， 但优选使用水和水溶性有机溶剂进行。作为水溶性有 机溶剂， 可列举醇和 N- 甲基吡咯烷酮等， 但优选醇， 特别优选异丙醇。 0046 本工序通过例如使上述羧酸化合物的烷基酯溶解于上述有机溶剂中， 并在 0 30下滴落水合肼来进行。滴落后， 通过在 50 100下加热并反应 1 10 小时， 可得到 所需的酰肼化合物。 0047 相对于 1 。

16、摩尔的羧酸化合物的烷基酯， 在该工序中使用的水合肼优选为 1 20 摩 尔， 更优选为 5 15 摩尔。 0048 反应终点可通过薄层色谱 （TLC） 等来确认， 但在使用异丙醇为有机溶剂的情况下， 生成的酰肼化合物由于溶解性低而作为白色结晶而析出。 因此， 通过过滤并干燥， 可容易地 得到本发明的酰肼化合物。 0049 作为本发明的酰肼化合物， 可列举表 1 3 的化合物来说明， 但只要满足式 （1） 的 结构， 并不仅限于表中的化合物。 0050 表 1 说 明 书 CN 103842333 A 5 4/12 页 6 0051 0052 表 2 说 明 书 CN 103842333 A 6。

17、 5/12 页 7 0053 0054 表 3 说 明 书 CN 103842333 A 7 6/12 页 8 0055 0056 使用本发明的酰肼化合物的树脂组合物含有成分 （b） 固化性树脂。作为该固化性 树脂， 可例举 ： 环氧树脂、（甲基） 丙烯酸化环氧树脂、（甲基） 丙烯酸酯单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯低聚物、 部分 （甲基） 丙烯酸化环氧树脂等。而且， 在作为粘接剂使用的情况中， 固化性树 脂特别优选为从上述中的环氧树脂、（甲基） 丙烯酸化环氧树脂、 以及部分 （甲基） 丙烯酸化 环氧树脂中选出的一种或两种以上形成的固化性树脂。例如， 环氧树脂、 环氧树脂和 （甲基） 丙烯酸化。

18、环氧树脂的混合物、（甲基） 丙烯酸化环氧树脂、 部分 （甲基） 丙烯酸化环氧树脂等。 0057 尤其是作为液晶显示单元用粘接剂使用时， 在与液晶直接接触的部分使用的情况 说 明 书 CN 103842333 A 8 7/12 页 9 下， 优选对液晶的污染性、 溶解性均低的固化性树脂。 作为合适的环氧树脂的例子， 可举出 ： 双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 S 型环氧树脂、 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚 酚醛清漆型环氧树脂、 双酚 A 酚醛清漆型环氧树脂、 双酚 F 酚醛清漆型环氧树脂、 脂环式环 氧树脂、 链状脂肪族环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧。

19、树脂、 乙内酰脲 型环氧树脂、 异氰脲酸酯型环氧树脂、 具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 以及 双官能酚类的二缩水甘油醚化物、 双官能醇类的二缩水甘油醚化物、 以及它们的卤化物、 加 氢物等， 但不仅限于此。 0058 (甲基)丙烯酸化环氧树脂、 部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂可通过公知的环氧树 脂和 ( 甲基 ) 丙烯酸的反应得到。例如， 可通过对环氧树脂添加预定的当量比的 ( 甲基 ) 丙烯酸、 催化剂 （例如， 苄基二甲胺、 三乙胺、 苄基三甲基氯化铵、 三苯基膦、 三苯锑等） 、 以及 阻聚剂 （例如， 甲醌、 氢醌、 甲基氢醌、 吩噻嗪、 二丁基羟基甲苯等） 等， 并在例如 。

20、80 110 下进行酯化反应得到。 0059 作为原料的环氧树脂， 不受特别限定， 但优选双官能以上的环氧树脂， 例如 ： 双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚 S 型环氧树脂、 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 甲酚酚醛 清漆型环氧树脂、 双酚 A 酚醛清漆型环氧树脂、 双酚 F 酚醛清漆型环氧树脂、 脂环式环氧树 脂、 链状脂肪族环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、 乙内酰脲型环 氧树脂、 异氰脲酸酯型环氧树脂、 具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 以及双官 能酚类的二缩水甘油醚化物、 双官能醇类的二缩水甘油醚化物、 以及它们的卤化物、 加氢物 等。从。

21、其中液晶污染性的角度来看， 更优选双酚型环氧树脂、 酚醛清漆型环氧树脂。而且， 环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率不受特别限定， 从工艺适应性及液晶污染性的角度， 可进 行适当选择。 0060 本发明的树脂组合物， 还可根据需要， 使用 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的单体和 / 或低聚 物。这种单体、 低聚物， 可举例如 ： 双季戊四醇和 ( 甲基 ) 丙烯酸的反应物、 双季戊四醇己内 酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸的反应物等， 但并不受特别限制。 0061 本发明的树脂组合物优选作为粘接剂使用。这种情况下， 相对于 100 质量份的成 分 （b） 固化性树脂， 成分 （a） 酰肼化合物的含量优选为 1 2。

22、0 质量份， 更优选为 1 10 质 量份。 剩余部分为无机填料、 硅烷偶联剂、 光聚合引发剂、 热自由基聚合引发剂、 热固化促进 剂等。 0062 作为本发明的树脂组合物也可含有的无机填料 （成分 （c） ） ， 可例举 ： 熔融硅石、 结 晶硅石、 碳化硅、 氮化硅、 氮化硼、 碳酸钙、 碳酸镁、 硫酸钡、 硫酸钙、 云母、 滑石、 粘土、 氧化 铝、 氧化镁、 氧化锆、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 硅酸钙、 硅酸铝、 锂铝硅酸盐、 硅酸锆、 钛酸钡、 玻 璃纤维、 碳纤维、 二硫化钼、 石棉等， 优选熔融硅石、 结晶硅石、 氮化硅、 氮化硼、 碳酸钙、 硫酸 钡、 硫酸钙、 云母、 滑石、 。

23、粘土、 氧化铝、 氢氧化铝、 硅酸钙、 硅酸铝， 更优选熔融硅石、 结晶硅 石、 氧化铝、 滑石。这些无机填料也可以两种以上混合使用。特别是作为如下液晶显示单元 用粘接剂使用时， 其平均粒径如果过大， 在制造窄间隙的液晶显示单元时， 会导致不能很好 地形成上下玻璃基板贴合时的间隙等不良， 因此， 3m以下较为合适， 优选2m以下。 粒径 可通过激光衍射 / 散射型粒度分布分析仪 （干型） （由 Seishin Enterprise Co.， Ltd. 公司 制造， LMS-30） 测定。 0063 当把本发明的全体树脂组合物作为 100 质量份时， 上述无机填料在树脂组合物中 说 明 书 CN。

24、 103842333 A 9 8/12 页 10 的含量通常为 1 60 质量份， 优选为 5 50 质量份。如果无机填料的含量过少， 则粘接强 度降低， 且耐湿可靠性也变差， 因此， 有时吸湿后的粘接强度的降低也会变大。 而另一方面， 如果无机填料的含量过多， 则当作为液晶显示单元用粘接剂使用时， 有时不能形成单元的 间隙。 0064 作为本发明的树脂组合物可含有的硅烷耦合剂 （成分 （d） ） ， 可例举 ： 3-(2,3- 环氧 丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷 （3-glycidoxy propyl trimethoxy silane） 、 3-(2,3- 环氧丙 氧基 ) 丙基甲基二甲氧。

25、基硅烷、 3-(2,3- 环氧丙氧基 ) 丙基甲基二甲氧基硅烷、 2-(3,4- 环 氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 N- 苯基 - 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2- 氨乙基 )-3- 氨 丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )3- 氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三 乙氧基硅烷、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 N-(2-( 乙烯基苄氨基 ) 乙 基 )3- 氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基 二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基三甲氧基硅烷等。当把本发明的全体树脂组合物作为 100 质量份 时， 硅烷偶联。

26、剂在树脂组合物的含量优选为 0.01 3 质量份。 0065 作为本发明的树脂组合物可含有的光聚合引发剂， 只要是通过紫外线和可见光等 能量射线的照射， 产生自由基， 并引发链式聚合反应的化合物， 则不受特别限定， 例如 ： 苄基 二甲基缩酮、 1-羟基环己基苯基酮、 二乙基硫杂蒽酮、 二苯甲酮、 2-乙基蒽醌、 2-羟基-2-甲 基苯丙酮、 2- 甲基 -4-( 甲硫基 ) 苯基 -2- 吗啉代 -1- 丙烷、 2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯 基氧化膦等。而且， 当作为下述液晶显示单元用粘接剂使用， 在和液晶直接接触的部分上 使用时， 从液晶污染性的角度出发， 优选使用分子内具有 ( 甲基。

27、 ) 丙烯酰基的光聚合引发 剂， 例如， 优选使用 2- 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和 1-4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯基 -2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 丙烷 -1- 酮的反应生成物。该化合物可通过国际公开第 2006/027982 号记 载的方法制造得到。当把本发明的全体树脂组合物作为 100 质量份时， 该光聚合引发剂的 含量通常为 0.1 20 质量份， 优选为 1 15 质量份。 0066 作为本发明的树脂组合物可含有的热自由基聚合引发剂， 只要是通过加热生成自 由基， 并引发链式聚合反应的化合物， 并不受特别限定， 可列举 ： 有机过氧化物、 偶氮化合 物、 苯偶姻化合物、。

28、 苯偶姻醚化合物、 苯乙酮化合物、 苯频哪醇等， 优选使用苯频哪醇。例 如， 作为市售品可购入的有机过氧化物举例如 ： KayamekkuA、 KayamekkuM、 KayamekkuR、 KayamekkuL、 KayamekkuLH、 KayamekkuSP-30C、 PadokkusuCH-50L、 PadokkusuBC-FF、 KadokkusuB-40ES、 Padokkusu14、 trigonox22-70E、 trigonox23-C70、 trigonox121、 trigonox121-50E、 trigonox121-LS50E、 trigonox21-LS-50E、。

29、 trigonox42、 trigonox42LS、 KayaesterP-70、 KayaesterTMPO-70、 KayaesterCND-C70、 KayaesterO、 KayaesterO-50E、 KayaesterAN、 KayabuchiruB、 Padokkusu16、 KayakarubonBIC-75、 KayakarubonAIC-75（化 药 AKZO 株式会社制造） 、 PamekkuN、 PamekkuH、 PamekkuS、 PamekkuF、 PamekkuD、 PamekkuG、 PerhexaH、 PerhexaHC、 PerhexaTMH、 Perhe。

30、xaC、 PerhexaV、 Perhexa22、 PerhexaMC、 PakyuaAH、 PakyuaAL、 PakyuaHB、 PerbutylH、 PerbutylC、 PerbutylND、 PerbutylL、 PercumylH、 PercumylD、 PeroylIB、 PeroylIPP、 PeroctaND、（日油株式会社制造） 等。此外， 作为偶氮化 合物， 可购入的市售品有 ： VA-044、 V-070、 VPE-0201、 VSP-1001 等 （和光纯药工业株式会社 制造） 等。当把本发明的全体树脂组合物作为 100 质量份时， 该热自由基聚合引发剂的含量 优选为。

31、 0.0001 10 质量份， 更优选为 0.0005 7 质量份， 特别优选为 0.001 3 质量份。 说 明 书 CN 103842333 A 10 9/12 页 11 0067 本发明的树脂组合物还可根据需要混合有机填料、 以及颜料、 匀染剂、 消泡剂、 溶 剂等添加剂。 0068 作为得到本发明的树脂组合物的方法， 举一例如下 ： 首先， 对固化性树脂 （成分 （b） ） 加热并溶解光聚合引发剂， 冷却至室温后， 混合本发明的酰肼化合物 （成分 （a） ） 、 无机 填料 （成分 （c） ） 、 硅烷偶联剂 （成分 （d） ） 、 热自由基聚合引发剂等， 接下来， 通过公知的混合 装。

32、置， 例如三辊机、 砂磨机、 球磨机等混合均匀， 再通过金属网过滤， 从而制得本发明的树脂 组合物。 0069 本发明的树脂组合物作为电子部件用粘接剂是非常有用的。 作为电子部件用粘接 剂， 可列举如 ： 柔性印刷配线板用粘接剂、 TAB 用粘接剂、 半导体用粘接剂、 各种显示器用粘 接剂等， 但并不仅限于此。 0070 而且， 本发明的树脂组合物作为液晶显示单元用粘接剂， 尤其是作为液晶密封剂 是非常有用的。通过如下例子， 对在将本发明的树脂组合物作为液晶密封剂使用时的液晶 显示单元进行说明。 0071 使用本发明的液晶显示单元用粘接剂制造的液晶显示单元， 是一种以规定的间隔 相对地设置形成。

33、有给定电极的一对基板， 并使用本发明的液晶密封剂将周围密封， 将液晶 密封在该间隙中的单元。 被密封的液晶的种类不受特别限定。 这里， 所谓基板， 是由玻璃、 石 英、 塑料、 硅树脂等形成的至少一侧具有光透过性的组合基板构成的。其制备方法是 ： 在本 发明的液晶密封剂上加上玻璃纤维等隔离物 （间隙控制材料） 后， 使用点胶机、 丝印设备等 将该液晶密封剂涂覆在该一对基板的一侧上后， 根据需要， 在 80 120下进行暂时固化。 然后， 在该液晶密封剂的堰的内侧滴下液晶， 在真空中使另一侧的玻璃基板叠加， 进行间隙 形成。间隙形成后， 通过紫外线照射机对液晶密封剂部分照射紫外线， 进行光固化。。

34、紫外线 照射量优选为 500 6000mJ/cm2， 较优选为 1000 4000mJ/cm2。然后， 根据需要， 通过在 90130下进行12小时固化， 可得到本发明的液晶显示单元。 以这种方式得到的本发 明的液晶显示单元， 不存在液晶污染导致的显示不良， 具有优良的粘接性和耐湿可靠性。 作 为隔离物， 例如有 ： 玻璃纤维、 二氧化硅珠粒、 聚合物珠粒等。其直径因目的不同而异， 通常 为 2 8m， 优选为 4 7m。其使用量相对于 100 份本发明的液晶密封剂通常为 0.1 4 质量份， 优选为 0.5 2 质量份， 更优选为大约 0.9 1.5 质量份。 0072 本发明的新的酰肼化合。

35、物非常适合于用作粘接剂。 也就是说， 尽管反应性好， 但贮 存稳定性也好， 而且疏水性高， 因此， 在固化物的耐湿可靠性上也具有显著效果。 而且， 使用 本发明的酰肼化合物的树脂组合物作为电子部件用粘接剂、 液晶显示单元用粘接剂是非常 有用的。 0073 实施例 0074 下面， 通过实施例对本发明进行更详细的说明， 但本发明不仅限于实施例。另外， 除非有特别说明， 否则， 本文中的 “份” 和 “%” 均为质量基准。 0075 实施例 1 0076 2,6-十氢萘二羧酸二酰肼 （3,8-二环4.4.0癸烷二羧酸二酰肼） 的合成 （表2 中 化合物编号 6） 0077 （工序 1） 0078 。

36、将 30.0g 的 2,6- 十氢萘二羧酸 （3,8- 二环 4.4.0 癸烷二羧酸 ： 通过特开 说 明 书 CN 103842333 A 11 10/12 页 12 2004-331645号公报的实施例1中记载的方法合成） 溶解于127g甲醇中， 并加入1.3g硫酸。 在回流下搅拌 8 小时后， 通过蒸发器除去甲醇。在所得液体中加入甲苯， 进一步加入 7% 碳 酸氢钠水溶液搅拌， 并进行分液。接下来， 在有机层中加入 7% 碳酸氢钠水溶液搅拌， 并进行 分液。重复该操作， 直至使用 PH 试纸测得水层为中性。接着， 在有机层中加入离子交换水， 并进行分液。重复 2 次该操作。通过蒸发器除去。

37、甲苯， 得到 32g 的 2,6- 十氢萘二羧酸二甲 酯 （3,8- 二环 4.4.0 癸烷二羧酸二甲酯） 。另外， 本化合物作为 H-NDCM（三菱瓦斯化学株 式会社制造） ， 也可从市场购入。 0079 （工序 2） 0080 将20.0g工序1合成的2,6-十氢萘二羧酸二甲酯 （3,8-二环4.4.0癸烷二羧酸 二甲酯） 溶解于 74ml 异丙醇中， 用滴液漏斗滴加 4.4g 一水合肼 30 分钟。然后升温至 80， 搅拌 3 小时。通过将析出的结晶过滤并干燥， 得到 8.8g 所需的 2,6- 十氢萘二羧酸二酰肼 （3,8- 二环 4.4.0 癸烷二羧酸二酰肼） 。 （1H-NMR 数。

38、据为 ： 8.9（2H） 、 4.1（4H） 、 2.0 2.1 （2H） 、 1.6 1.7（4H） 、 1.4 1.5（8H） 、 1.2（2H） ） 。 0081 参考合成例 1 0082 双酚 A 型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成 0083 将 282.5g（产品名 ： YD-8125、 新日铁化学株式会社制造） 双酚 A 型环氧树脂溶解 于 266.8g 甲苯中， 在其中加入 0.8g 作为阻聚剂的羟基甲苯二丁酯， 升温至 60。然后， 加 入 117.5g 环氧基的 100% 当量的丙烯酸， 进一步升温至 80， 对其添加 0.6g 作为反应催化 剂的三甲基氯化铵， 在 98下搅拌大。

39、约 30 小时， 得到反应液。通过对所得的反应液进行水 洗， 蒸馏除去甲苯， 得到 395g 所需的双酚 A 型环氧丙烯酸酯 （KAYARADRTMR-93100） 。 0084 （液晶密封剂的制备） 0085 实施例 2 0086 按下表 4 所示的比例混合固化性树脂成分 （成分 （b） ） 并搅拌后， 添加光聚合引发 剂， 在 90下加热并溶解。冷却至室温， 添加无机填料 （成分 （c） ） 、 硅烷偶联剂 （成分 （d） ） 、 实施例 1 中合成的固化剂 （成分 （a） ） ， 搅拌后， 通过三辊研磨机分散， 用金属网 （635 目） 过 滤， 从而制备成液晶密封剂。 0087 比较例。

40、 1 0088 除了使用 0.65g 己二酸二酰肼 （大塚化学株式会社制造） 作为固化剂替代实施例 1 中合成的化合物以外， 其它和实施例 2 相同， 从而制得液晶密封剂。 0089 比较例 2 0090 除了使用 0.96g 三 (2- 肼基羰基乙基 ) 异氰脲酸酯 （日本精化株式会社） 作为固化 剂替代实施例 1 中合成的化合物以外， 其它和实施例 2 相同， 从而制得液晶密封剂。 0091 评价试验通过如下方法实施。 0092 （粘接强度测定） 0093 在制备的 100g 各液晶密封剂中添加 5m 玻璃纤维 1g 作为隔离物， 并混合搅拌。 将该液晶密封剂涂覆在 50mm50mm 的玻。

41、璃基板上， 在该液晶密封剂上粘接 1.5mm1.5mm 的玻璃片， 经 UV 照射机照射 3000Mj/cm2的紫外线后， 置于烤箱中在 120下进行 1 小时热 固化。通过粘合力测试仪 （BondTester） （SS-30WD ： 西神商事株式会社） 测试玻璃片的剪切 粘接强度。结果如表 4 所示。 说 明 书 CN 103842333 A 12 11/12 页 13 0094 （耐湿粘接强度测定） 0095 制作了和上述粘接强度测试同样的测定试样。将该测定试样在 121、 2 个大气 压、 湿度 100% 的条件下， 放入压力锅试验机 （TPC-411 ： TABAI ESPEC 株式会。

42、社） 12 小时， 然 后用上述的粘合力测试仪对所得试样进行测定。结果如下表 4 所示。 0096 （面板显示特性测试） 0097 将制备的各液晶密封剂填充到注射器中并去泡沫后， 使用点胶机 （武藏工程株式 会社制 Master shot300） 将液晶密封剂涂覆在玻璃基板 （对取向膜 ： SE-6414 ： 日产化学公 司制进行涂布后再摩擦而成的基板） 上， 在密封框内滴下适量液晶。将该基板设置在真空粘 接装置上， 在真空下叠加另一基板后， 在120下固化1小时。 对所得的模拟面板通电， 在偏 振膜上观察。 并且， 在液晶和液晶密封剂接触的附近多次施加振动或压力后， 通过显微镜观 察。观察结。

43、果如下， 并进行判定。 0098 ： 未观察到取向不良， 密封附近未见漏光。 0099 ： 观察到取向不良， 密封附近观察到漏光。 0100 其结果如表 4 所示。 0101 （表 4） 0102 0103 通过实施例 1 合成 0104 ADH（大塚化学株式会社制造） 0105 HCIC（日本精化株式会社制造） 0106 CIC 酸 （四国化成株式会社制造） 0107 R-93100（通过参考合成例 1 合成） 0108 YD-8125（新日铁化学株式会社制造） 说 明 书 CN 103842333 A 13 12/12 页 14 0109 D-600F（日本滑石株式会社制造） 0110 ADMAFINE SEZ（日本 admatech 株式会社制造） 0111 S-510（日本 CHISSO 株式会社制造） 0112 通过国际公开 WO2006/027982 记载的方法合成 0113 由表 4 的结果可确认 ： 本发明的酰肼化合物具有良好的固化性， 耐湿性优异， 且在 作为液晶密封剂用的固化剂使用时， 显示出良好的面板显示特性。 0114 工业可用性 0115 本发明的新的酰肼化合物及使用其的树脂组合物作为电子部件用粘接剂， 特别是 作为液晶密封剂非常有用。 说 明 书 CN 103842333 A 14 。