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1、(10)申请公布号 CN 103665215 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665215 A (21)申请号 201310636962.1 (22)申请日 2013.11.29 C08F 14/26(2006.01) C08F 8/00(2006.01) (71)申请人 中昊晨光化工研究院有限公司 地址 643201 四川省自贡市富顺县晨光路 135 号 (72)发明人 张金刚 张劲松 徐勇 李静龙 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王文君 (54) 发明名称 一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化处理方法 (57) 摘要 本发明。
2、涉及一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化 处理方法， 先将 PTFE 树脂湿料干燥至水分含量 0.05-0.1%， 再与氟氧混合气在高温高压条件下发 生氟化分解反应， 生成 HF、 CO2、 SO3。本发明通过控 制各风道风量和风速， 使 PTFE 树脂含水量大大降 低， 从现有的1%降低至0.01% ； 同时利用氟气的活 性， 在高温高压条件下将 PTFE 分子的磺酸端基和 羧酸端基分解， 90% 的端基被裂解成三氧化硫和 二氧化碳气体， 随尾气排放。 通过本发明所采用的 技术方案得到的 PTFE 分子， 含水量及端基含量都 明显大大降低， 从而实现提高 PTFE 悬浮树脂的加 工性能的目的。。
3、 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103665215 A CN 103665215 A 1/1 页 2 1. 一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化处理方法， 其特征在于， 先将 PTFE 树脂湿料干燥至 水分含量 0.05-0.1%， 再与氟氧混合气在高温高压条件下发生氟化分解反应， 生成 HF、 CO2、 SO3。 2. 根据权利要求 1 所述端基氟化处理方法， 其特征在于， 所述氟氮混合气中氟 ： 氧以体 积比计 1:2-5。 。
4、3. 根据权利要求 1 所述端基氟化处理方法， 其特征在于， 通入氟氧混合气前， 须先控制 系统压力为 -0.07-0.09MPa， 再通入氟氮混合气。 4. 根据权利要求 1 所述端基氟化处理方法， 其特征在于， 所述氟化分解反应条件为 ： 压 力 0.5-0.7MPa， 温度 200-300， 反应时间 8-9h。 5. 根据权利要求 1 所述端基氟化处理方法， 其特征在于， 具体步骤如下 ： 1） 、 先将经振动筛分水后的 PTFE 湿料均匀的装入到网盘中， 网盘孔径为 60 100 目， 然后放到氟化反应器中 ； 2） 、 开启送风机、 排湿风机、 内循环风机和电加热器， PTFE 湿。
5、料中夹带的水分通过排湿 风机蒸发排放到氟化反应器外 ； 当 PTFE 物料中的水含量降至 0.05-0.1% 时， 关闭送风机和排湿风机， 准备通入氟气进 行端基处理 ； 3） 、 先对氟化反应器抽空， 当系统压力为 -0.07-0.09MPa 时， 通入氟气和氮气的混合 气， 当烘箱内的压力升至 0.5-0.7MPa 时， 停止进气， 开启内循环风机和电加热器进行强制 循环、 换热， 控制烘箱内的温度为 200-300， PTFE 分子的端基在进行氟化分解反应 ； 4） 、 氟化分解反应进行 8-9h 后， 开启尾气吸收系统 ; 氟化反应器内的未参与反应的氟 气、 氮气以及分解生成的 HF、。
6、 CO2、 SO3混合气体进入尾气吸收系统中的碱洗塔进行洗涤， 生 成碱液 ； 5） 、 当氟化反应器内的压力降至 0.04-0.06MPa 后， 用氮气进行置换、 抽真空， 当检测氟 的残留量小于 1mg/m3后， 开启送风机、 排湿风机进行物料冷却、 包装。 6. 根据权利要求 5 所述端基氟化处理方法， 其特征在于， 从所述氟化反应器底部吸入 的循环风经过内循环风机升压， 再经电加热器加热至 200-300后送至出风风道， 再经出风 风道上的出口均匀的流经每个网盘的顶面和底面， 网盘表面的风速为 3-5m/s， 通过内循环 风机的变频器调节风量和风速， 最后再经过回风风道将氟化反应器内的。
7、气体送回内循环风 机。 权 利 要 求 书 CN 103665215 A 2 1/4 页 3 一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化处理方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化处理方法， 属于高分子材料领域。 背景技术 0002 悬浮 PTFE 树脂的合成一般包括聚合反应、 粉碎、 干燥等几个步骤。传统的聚合工 艺是将无机引发剂 （过硫酸盐等） 和去离子水加入到反应釜中， 然后通入 TFE 单体维持在一 定温度和压力的工况下进行聚合反应， 最后得到 PTFE 悬浮树脂。聚合反应机理如下 ： 0003 1） 链引发 ： 包括引发剂分解为初级自由基和初级自由基与单体加成形。
8、成单体自由 基。 0004 氧化还原体系 ： S2O82+Fe2+SO42+SO4+Fe3+ 0005 S2O82-+HSO3SO42-+SO4+HSO3 0006 链增长 ： 四氟乙烯与单体自由基反应 0007 SO4CF2CF2+nCF2=CF2SO4CF2（CF2CF2） nCF2 0008 链终止 ： 0009 SO4-CF2（CF2CF2） nCF2+CF2（CF2CF2）mCF2SO4 SO 4 CF 2（CF2CF2）m+n+1CF2SO4 0010 SO4CF2（CF2CF2） m+n+1CF2SO4+H2OHSO3 CF 2（CF2CF2）m+n+1COOH 0011 （副反。
9、应） 。 0012 传统的干燥工艺是采用气流干燥法， 其主要流程见附图 1。其中， 具体控制参数如 下 ： 0013 （1） 、 物料在干燥管内的停留时间为 3 10 秒。 0014 （2） 、 尾气的控制温度为 100。 0015 （3） 、 热空气的进气温度小于 250 0016 （4） 、 水含量为 0.02 0.04%。 0017 由于聚合时得到的 PTFE 分子端基含有磺酸基团和羧酸基团， 当用户进行悬浮 PTFE树脂加工时， 必须进行高温固化， 温度大约为320左右， 此时PTFE分子上的端基会发 生裂解， 生成SO3或CO2并挥发， 在树脂制品的表面形成气孔或者气泡， 进而导致制。
10、品表面凹 凸不平， 严重者会导致制品无法使用。 0018 然而现有工艺的干燥设备基本都是气流干燥， 整个系统是在微正压下进行工作 的。较低的干燥温度和压力无法使 PTFE 分子端基的基团在短时间内裂解， 因而有必要对现 有干燥系统进行改造， 将 PTFE 分子端基的磺酸基团和羧酸基团基尽可能在干燥过程中裂 解， 从而保证后期良好的加工性能。 发明内容 0019 本发明的目的是提供一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化处理方法。 0020 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 0021 一种 PTFE 悬浮树脂的端基氟化处理方法， 先将 PTFE 树脂湿料干燥至水分含量 说 明 书 CN 。
11、103665215 A 3 2/4 页 4 0.05-0.1%， 再与氟氧混合气在高温高压条件下发生氟化分解反应， 生成 HF、 CO2、 SO3。 0022 在上述端基氟化处理方法中， 所述氟氮混合气中氟 ： 氧以体积比计 1:2-5。 0023 在 上 述 端 基 氟 化 处 理 方 法 中， 通 入 氟 氧 混 合 气 前， 须 先 控 制 系 统 压 力 为 -0.07-0.09MPa， 再通入氟氮混合气。 0024 所述氟化分解反应条件为 ： 压力 0.5-0.7MPa， 温度 200-300， 反应时间 8-9h。 0025 作为本发明优选的实施方式， 上述端基氟化处理方法， 具体。
12、包括如下步骤 ： 0026 1） 、 先将经振动筛分水后的 PTFE 湿料均匀的装入到网盘中， 网盘孔径为 60 100 目， 然后放到氟化反应器中 ； 0027 2） 、 开启送风机、 排湿风机、 内循环风机和电加热器， PTFE 湿料中夹带的水分通过 排湿风机蒸发排放到氟化反应器外 ； 0028 当 PTFE 物料中的水含量降至 0.05-0.1% 时 （主要是根据干燥时间来确定， 一般在 250下， 10 个小时） ， 关闭送风机和排湿风机， 准备通入氟气进行端基处理 ； 0029 3） 、 先对氟化反应器抽空， 当系统压力为 -0.07-0.09MPa 时， 通入氟气和氮气的 混合气，。
13、 当烘箱内的压力升至 0.5-0.7MPa 时， 停止进气， 开启内循环风机和电加热器进行 强制循环、 换热， 控制烘箱内的温度为 200-300， PTFE 分子的端基在高温下进行氟化分解 反应 ； 0030 4） 、 氟化分解反应进行 8-9h 后， 开启尾气吸收系统 ; 氟化反应器内的未参与反应 的氟气、 氮气以及分解生成的 HF、 CO2、 SO3等混合气体缓慢进入尾气吸收系统中的碱洗塔进 行洗涤， 生成 KF 等碱液 ； 0031 5） 、 当氟化反应器内的压力降至 0.04-0.06MPa 后， 用氮气进行置换、 抽真空， 当检 测氟的残留量小于 1mg/m3后， 开启送风机、 排。
14、湿风机进行物料冷却、 包装。 0032 在本发明中， 从氟化反应器底部吸入的循环风经过内循环风机升压， 再经电加热 器加热至 200-300后送至出风风道， 在风道内风的动压降低， 静压提高， 进而可以保证每 个出风口的风量、 风压均匀， 再经风道上的出口均匀的流经每个网盘的顶面和底面， 网盘表 面的风速为 3-5m/s， 通过内循环风机的变频器调节风量和风速， 最后再经过回风风道将氟 化反应器内的气体送回内循环风机。 0033 本发明通过控制各风道风量和风速， 使PTFE树脂含水量大大降低， 从现有的1%降 低至 0.01% ； 同时利用氟气的活性， 在高温高压条件下将 PTFE 分子的磺酸。
15、端基和羧酸端基 分解， 90% 的端基被裂解成三氧化硫和二氧化碳气体， 随尾气排放。通过本发明所采用的技 术方案得到的PTFE分子， 含水量及端基含量都明显大大降低， 从而实现提高PTFE悬浮树脂 的加工性能的目的。 附图说明 0034 图 1 为传统 PTFE 悬浮树脂的干燥方法。 0035 图 2 为本发明 PTFE 悬浮树脂的端基处理方法。 0036 图 3 为本发明氟化反应器的工作原理图。 具体实施方式 0037 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 说 明 书 CN 103665215 A 4 3/4 页 5 0038 实施例 1 0039 以某一生产合成得到的 P。
16、TFE 悬浮树脂为例， 对其进行湿料处理， 如图 2、 图 3 所 示 ： 0040 1） 、 先将 PTFE 湿料均匀的装入到 80 目网盘中， 然后放到氟化反应器中 ； 0041 2） 、 开启送风机、 排湿风机、 内循环风机和电加热器， PTFE 湿料中夹带的水分会在 高温下蒸发， 并通过排湿风机排放到氟化反应器外 ； 当 PTFE 物料中的水含量降至 0.1% 时， 关闭送风机和排湿风机， 准备通入氟气进行端基处理 ； 0042 3） 、 先对氟化反应器抽空， 当系统压力为 -0.08MPa 时， 通入氟气和氮气的混合气， 氟气 ： 氮气 =1:3， 当烘箱内的压力为 0.6MPa 时。
17、， 停止进气， 开启内循环风机和电加热器进行 强制循环、 换热， 控制烘箱内的温度为 200-300， PTFE 分子的端基在高温下进行氟化分解 反应 ； 0043 4） 、 氟化分解反应进行 9h 后， 开启尾气吸收系统 ; 氟化反应器内的未参与反应的 氟气、 氮气以及分解生成的 HF、 CO2、 SO3等混合气体缓慢进入尾气吸收系统中的碱洗塔进行 洗涤， 生成 KF 等碱液 ； 0044 5） 、 当氟化反应器内的压力降至 0.05MPa 后， 用氮气进行置换、 抽真空， 当检测氟 气的残留量 0.92mg/m3合格后， 开启送风机、 排湿风机进行物料冷却、 包装。 0045 对分离后PT。
18、FE成品检测， 其含水量为0.01； 利用红外检测PTFE端基含量为10%。 0046 实施例 2 0047 本实施例提供一种 PTFE 湿料处理的方法， 具体如下 ： 0048 1） 、 先将 PTFE 湿料均匀的装入到 60 目网盘中， 然后放到氟化反应器中 ； 0049 2） 、 开启送风机、 排湿风机、 内循环风机和电加热器， PTFE 湿料中夹带的水分会在 高温下蒸发， 并通过排湿风机排放到氟化反应器外 ； 当PTFE物料中的水含量降至0.05%时， 关闭送风机和排湿风机， 准备通入氟气进行端基处理 ； 0050 3） 、 先对氟化反应器抽空， 当系统压力为 -0.07MPa 时， 。
19、通入氟气和氮气的混合气， 氟气 ： 氮气 =1:2， 当烘箱内的压力为 0.5MPa 时， 停止进气， 开启内循环风机和电加热器进行 强制循环、 换热， 控制烘箱内的温度为 200-300， PTFE 分子的端基在高温下进行氟化分解 反应 ； 0051 4） 、 氟化分解反应进行 9h 后， 开启尾气吸收系统 ; 氟化反应器内的未参与反应的 氟气、 氮气以及分解生成的 HF、 CO2、 SO3等混合气体缓慢进入尾气吸收系统中的碱洗塔进行 洗涤， 生成 KF 等碱液 ； 0052 5） 、 当氟化反应器内的压力降至 0.06MPa 后， 用氮气进行置换、 抽真空， 当检测氟 气的残留量 0.91。
20、mg/m3后， 开启送风机、 排湿风机进行物料冷却、 包装。 0053 对分离后 PTFE 成品检测， 其含水量为 0.012 ； 利用红外检测 PTFE 端基含量为 11%。 0054 实施例 3 0055 本实施例提供一种 PTFE 湿料处理的方法， 具体如下 ： 0056 1） 、 先将 PTFE 湿料均匀的装入到 100 目网盘中， 然后放到氟化反应器中 ； 0057 2） 、 开启送风机、 排湿风机、 内循环风机和电加热器， PTFE 湿料中夹带的水分会在 高温下蒸发， 并通过排湿风机排放到氟化反应器外 ； 当PTFE物料中的水含量降至0.08%时， 说 明 书 CN 1036652。
21、15 A 5 4/4 页 6 关闭送风机和排湿风机， 准备通入氟气进行端基处理 ； 0058 3） 、 先对氟化反应器抽空， 当系统压力为 -0.09MPa 时， 通入氟气和氮气的混合气， 氟气 ： 氮气 =1:5， 当烘箱内的压力为 0.7MPa 时， 停止进气， 开启内循环风机和电加热器进行 强制循环、 换热， 控制烘箱内的温度为 200-300， PTFE 分子的端基在高温下进行氟化分解 反应 ； 0059 4） 、 氟化分解反应进行 8h 后， 开启尾气吸收系统 ; 氟化反应器内的未参与反应的 氟气、 氮气以及分解生成的 HF、 CO2、 SO3等混合气体缓慢进入尾气吸收系统中的碱洗塔。
22、进行 洗涤， 生成 KF 等碱液 ； 0060 5） 、 当氟化反应器内的压力降至 0.04MPa 后， 用氮气进行置换、 抽真空， 当检测氟 气的残留量 0.89mg/m3后， 开启送风机、 排湿风机进行物料冷却、 包装。 0061 对分离后 PTFE 成品检测， 其含水量为 0.013 ； 利用红外检测 PTFE 端基含量为 15%。 0062 虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述， 但在 本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 说 明 书 CN 103665215 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103665215 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103665215 A 8 。