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1、(10)申请公布号 CN 103865032 A (43)申请公布日 2014.06.18 CN 103865032 A (21)申请号 201410065236.3 (22)申请日 2014.02.25 C08G 18/80(2006.01) C08G 18/83(2006.01) C08G 18/73(2006.01) C08G 18/75(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/48(2006.01) (71)申请人 江苏康乐新材料科技有限公司 地址 224000 江苏省盐城市滨海县滨海化工 园区中山三路 申请人 。
2、盐城工学院 上海浩登材料科技有限公司 (72)发明人 韦军 沈健 蒋乙峰 孙详 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32204 代理人 肖明芳 (54) 发明名称 高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联 剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高度支化结构的水性封闭 型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。通过二异氰 酸酯对三乙醇胺封端， 再通过反相加料的方式以 三乙醇胺对上一步的异氰酸酯端基进行封端， 形 成树枝型的羟基封端的骨架， 再将此骨架与二异 氰酸酯反应将封端基团转化为异氰酸酯基团， 随 后以聚乙二醇进行扩链， 以咪唑类的衍生物对活 性的异氰酸酯基进行封闭。
3、， 最后以酸来中和骨架 结构上的胺， 提高交联剂的水溶性。 由于采用了高 度支化的结构， 可大幅提高交联剂的固含量和活 性基团的含量， 有效提高交联剂的固化强度。另 外， 柔性聚乙二醇链的引入可克服交联剂在固化 时材料变脆的缺陷， 因此它将在水性涂料固化领 域有着广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103865032 A CN 103865032 A 1/2 页 2 1. 高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂， 。
4、其特征在于， 其具有如下结构式 ： 式中 R1： R2选自 ： R3： -CH2O- ； B 选自 ： n 选自 ： 5、 10、 15、 20 或 25 ； m 选自 ： 3 6。 2. 权利要求 1 所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 其特 征在于， 该方法包括如下步骤， 其中所述份为质量份 ： （1） 在氮气保护和搅拌条件下， 将 0.5% 0.8% 份的催化剂和 10 15 份的有机溶剂加 入到 15 25 份的二异氰酸酯中， 升温至 60 70， 于 1 2 小时内将 3 5 份的三乙醇 胺滴加入反应体系， 再保温 0.3 0.5 小时至体系中的异氰酸酯含量稳。
5、定 ； （2） 将步骤 （1） 得到的产物于 1 2 小时内滴加入 10 20 份三乙醇胺和 10 15 份 有机溶剂的混合溶液中， 反应温度为 60 70， 保温 0.5 1 小时 ； （3） 将步骤 （2） 得到的产物于 1 2 小时内滴加入 30 50 份的二异氰酸酯中， 滴加 权 利 要 求 书 CN 103865032 A 2 2/2 页 3 结束后于 60 70保温 0.5 1 小时， 保持温度不变， 再向体系中于 0.5 1 小时内滴加 1 15 份的聚乙二醇， 继续保温 0.5 1 小时 ； 保温结束后向体系中加入 20 40 份封闭 剂， 于 80 90反应 1 3 小时 ；。
6、 （4） 将步骤 （3） 得到的产物缓慢分散在 40 60 份的 10wt% 的乙酸水溶液中， 搅拌 1 2 小时， 旋蒸脱除有机溶剂， 得到高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。 3. 根据权利要求 2 所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 和步骤 （3） 中， 所述的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二 异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。 4. 根据权利要求 2 所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。 5. 根。
7、据权利要求 2 所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 、（2） 和 （4） 中， 所述的有机溶剂选自环己酮、 丁酮、 丙酮、 N,N- 二甲基 甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺或 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮。 6. 根据权利要求 2 所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述的聚乙二醇选自聚乙二醇 200、 聚乙二醇 400、 聚乙二醇 600、 聚乙二醇 800 或聚乙二醇 1000。 7. 根据权利要求 2 所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 其特征在于， 步。
8、骤 （3） 中， 所述的封闭剂选自咪唑、 2- 甲基咪唑或 2- 乙基 -4- 甲基咪唑。 权 利 要 求 书 CN 103865032 A 3 1/8 页 4 高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方 法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 具体涉及一种高度支化结构的水性封闭型聚异 氰酸酯交联剂及其制备方法。 背景技术 0002 异氰酸酯的封闭最早可以追溯至上世纪五十年代 S.Petersen 发表的一篇研究性 论文。 五十多年的发展史中， 封闭型聚异氰酸酯广泛应用于如航天、 汽车、 造纸、 化工设备和 纺织等各个行业中。 封闭型聚异氰酸酯交联剂作为封闭型异氰酸酯应。
9、用中的一大重要分支 也经历了一段比较长的发展历程。 0003 早期的异氰酸酯交联剂虽然在一个分子上同时含有几个有效的异氰酸酯活性基 团， 但并未对高活性基团进行封闭， 这种交联剂因其施工时间短而被逐步淘汰。 新一代的封 闭型聚异氰酸酯交联剂因其可控的施工时间以及固化后材料的高强度、 高耐化学性和高耐 溶剂性， 在很长一段时间内受到人们的广泛好评。 但随着人们环境保护意识的逐步增强， 含 大量无法回收的挥发性溶剂的溶剂型交联剂的生存同样受到了严重阻碍。因此， 以水这种 清洁溶剂作为分散介质的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的研究已成为众多研究人员关注 的焦点。现在业内一些领头公司对其研究已经有了长足的。
10、进步， 其中的典型例子即为德国 拜耳公司及国内深圳麦克福科技有限公司研究开发的一系列封闭型水性聚异氰酸酯交联 剂。 0004 目前， 人们对于水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的研究开发主要集中在封闭剂的开 发、 固含量的提高。T.F.Shen 等人 (Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry,2012,49:611 618) 以 2- 乙氧基乙醇和 - 己内酰胺作为封 闭剂开发得到一种能使涂膜强度提高 2.42MPa 的三官能度水性交联剂分子。T.Wang 等人 (Journal of Applied Po。
11、lymer Science,2008,107:4036 4042) 制备了一种阳离子型三 官能度聚异氰酸酯交联剂， 他们以 3,5- 二甲基咪唑为封闭剂制备得到的交联剂的固化温 度约为 140， 固化后凝胶含量达到了 90%。而拜耳公司研究开发的一系列水性封闭型聚异 氰酸酯交联剂主要以线性的产品为主， 所含的有效活性基团并没达到理想的程度。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯 交 联剂。 0006 本发明还要解决的技术问题是提供上述交联剂的制备方法。 0007 为解决上述技术问题， 本发明的思路是 ： 本发明从分子结构设计出发， 通过分子设。
12、 计和反应过程控制制备高度支化结构的高分子骨架， 并将活性的异氰酸酯基引入到骨架的 所有端基上， 再利用封闭剂将活性基团封闭， 最后用酸来中和， 使交联剂可与水以任意比例 混溶。 由于高度支化结构的存在， 利于大幅提高交联剂的固含量及活性基团含量， 在皮革复 说 明 书 CN 103865032 A 4 2/8 页 5 鞣剂、 纸张增强剂、 水性涂料、 丝织物整理剂等方面有较高的应用价值。 0008 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 0009 高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂， 其具有如下结构式 ： 0010 0011 式中 0012 R1： 0013 R2选自 ： 。
13、0014 R3： -CH2O- ； 0015 B 选自 ： 0016 n 选自 ： 5、 10、 15、 20 或 25 ； 0017 m 选自 ： 3 6。 0018 上述高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法， 该方法包括如下 步骤， 其中所述份为质量份 ： 0019 （1） 在氮气保护和搅拌条件下， 将 0.5% 0.8% 份的催化剂和 10 15 份的有机溶 剂加入到 15 25 份的二异氰酸酯中， 升温至 60 70， 于 1 2 小时内将 3 5 份的三 乙醇胺滴加入反应体系， 再保温 0.3 0.5 小时至体系中的异氰酸酯含量稳定 ； 说 明 书 CN 1038650。
14、32 A 5 3/8 页 6 0020 （2） 将步骤 （1） 得到的产物于 1 2 小时内滴加入 10 20 份三乙醇胺和 10 15 份有机溶剂的混合溶液中， 反应温度为 60 70， 保温 0.5 1 小时 ； 0021 （3） 将步骤 （2） 得到的产物于 1 2 小时内滴加入 30 50 份的二异氰酸酯中， 滴 加结束后于 60 70保温 0.5 1 小时， 保持温度不变， 再向体系中于 0.5 1 小时内滴 加 1 15 份的聚乙二醇， 继续保温 0.5 1 小时 ； 保温结束后向体系中加入 20 40 份封 闭剂， 于 80 90反应 1 3 小时 ； 0022 （4） 将步骤 。
15、（3） 得到的产物缓慢分散在 40 60 份的 10wt% 的乙酸水溶液中， 搅拌 1 2 小时， 旋蒸脱除有机溶剂， 得到高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。 0023 步骤 （1） 和步骤 （3） 中， 所述的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰 酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。 0024 步骤 （1） 中， 所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。 0025 步骤 （1） 、（2） 和 （4） 中， 所述的有机溶剂选自环己酮、 丁酮、 丙酮、 N,N- 二甲基甲酰 胺、 N,N- 二甲基乙酰胺或 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮。 0026 步骤 （3。
16、） 中， 所述的聚乙二醇选自聚乙二醇 200、 聚乙二醇 400、 聚乙二醇 600、 聚乙 二醇 800 或聚乙二醇 1000。 0027 步骤 （3） 中， 所述的封闭剂选自咪唑、 2- 甲基咪唑或 2- 乙基 -4- 甲基咪唑。 0028 本发明高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备反应方程式可表示 为 ： 0029 说 明 书 CN 103865032 A 6 4/8 页 7 0030 说 明 书 CN 103865032 A 7 5/8 页 8 0031 R1： 说 明 书 CN 103865032 A 8 6/8 页 9 0032 R2选自 ： 0033 R3： -CH2O。
17、- ； 0034 B 选自 ： 0035 n 选自 ： 5、 10、 15、 20 或 25 ； 0036 m 选自 ： 3 6。 0037 有益效果 ： 本发明的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法是 先通过二异氰酸酯对三乙醇胺封端， 再通过反相加料的方式以三乙醇胺对上一步的异氰酸 酯端基进行封端， 形成树枝型的羟基封端的骨架， 再将此骨架与二异氰酸酯反应将封端基 团转化为异氰酸酯基团， 随后以聚乙二醇进行扩链， 以咪唑类的衍生物对活性的异氰酸酯 基进行封闭， 最后以酸来中和骨架结构上的胺， 提高交联剂的水溶性。 由于采用了高度支化 的结构， 可大幅提高交联剂的固含量和活性基团。
18、的含量。另外柔性聚乙二醇链的引入可克 服交联剂在固化时材料变脆的缺陷， 因此它将在水性涂料固化领域有着广泛的应用前景。 附图说明 0038 图 1 是高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。 0039 图 2 是高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂经 130解封后的红外光 谱。 图 3 是固化膜的附着力与固化时间的关系图。 图 4 是以摆杆阻尼试验仪测试固化膜的硬度与固化时间的关系图。 具体实施方式 0040 根据下述实施例， 可以更好地理解本发明。然而， 本领域的技术人员容易理解， 实 施例所描述的内容仅用于说明本发明， 而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。 。
19、0041 以下实施例所述的份为质量份。 0042 实施例 1 ： 0043 在氮气保护和机械搅拌下， 向四口烧瓶中依次加入 18 份的六亚甲基二异氰酸 酯、 0.6% 份的二丁基二月桂酸锡及 15 份的丁酮， 缓慢升至 65， 于 1. 小时内将 5 份的 三乙醇胺缓慢滴加入反应体系， 保温 0.5 小时， 此时的产物作为第一步产物 ； 向四口烧瓶 中 加 15 份的三乙醇胺和 12 份的丁酮， 再于 1.5 小时内缓慢滴加第一步产物， 反应温度 为 60， 保温 0.5 小时， 此时的产物作为第二步产物 ； 向四口烧瓶中加入 35 份的六亚甲基 二异氰酸酯中， 于 1.5 小时内缓慢滴加第二。
20、步产物， 滴加结束后于 60保温 0.5 小时 ； 保 持温度不变， 再向体系中于 0.5 小时内滴加 4 份的聚乙二醇 600， 保温 0.5 小时 ； 保温结束 后向体系中加入 31.2 份的 2- 甲基咪唑， 于 85反应 2 小时 ； 最后将产物缓慢分散在 50 份的 10wt% 乙酸溶液中， 搅拌 1.5 小时， 旋蒸脱除挥发性有机物， 制得高度支化结构的水 性封闭型聚异氰酸酯交联剂 ； 常温贮藏时间超过 6 个月， 与水可以任意比例混溶， 固含量 说 明 书 CN 103865032 A 9 7/8 页 10 为 43.5%， 异氰酸酯含量为 7.5% ； 1H NMR(-d 6D。
21、MSO,400MHz) ： =8.32(2H,NH)， 6.97(1H, 咪 唑 环 )， 6.87(1H, 咪 唑 环 )， 3.95(4H,CH2)， 3.02-2.84(8H,CH2)， 2.52-2.48(3H,NCH3)， 2.41-2.39(4H,CH2)， 1.35-1.19(12H,CH2)， 0.86-0.84(3H,CH3) ； FT-IR(KBr,cm-1) ： 3320(N-H)， 2930(-CH3,-CH2-)， 1710(C=O)， 1540(C-N)， 1070(C-O-C) ； 图 1 是制得的高度支 化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱 ； 图 2 。
22、是制得的高度支化结构的水性封 闭型聚异氰酸酯交联剂经 130解封后的红外光谱。 0044 将 3 份实施例 1 制备的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂加入到 100 份水性聚氨酯乳液中， 经搅拌后将乳液均匀涂布于 75mm150mm 的马口铁板上， 于 130在 烘箱中分别进行 10min、 20min、 30min、 40min 和 50min 的固化， 固化膜在室温下放置 24h 后 进行性能测试。图 3 是固化膜的附着力与固化时间的关系图 ； 图 4 是以摆杆阻尼试验仪测 试固化膜的硬度与固化时间的关系图。 0045 实施例 2 ： 0046 在氮气保护和机械搅拌下， 向四口烧瓶。
23、中依次加入 16 份的异佛尔酮二异氰酸酯、 0.5% 份的辛酸亚锡及 15 份的丙酮， 缓慢升至 65， 于 1. 小时内将 4.5 份的三乙醇胺缓慢 滴加入反应体系， 保温0.5小时， 此时的产物作为第一步产物 ； 向四口烧瓶中加14份的三乙 醇胺和 10 份的丙酮， 再于 1.5 小时内缓慢滴加第一步产物， 反应温度为 65， 保温 0.5 小 时， 此时的产物作为第二步产物 ； 向四口烧瓶中加入 35 份的异佛尔酮二异氰酸酯中， 于 1.5 小时内缓慢滴加第二步产物， 滴加结束后于 65保温 0.5 小时 ； 保持温度不变， 再向体系中 于0.5小时内滴加6.5份的聚乙二醇400， 保温。
24、0.5小时 ； 保温结束后向体系中加入32.6份 的2-乙基-4-甲基咪唑， 于80反应1.5小时 ； 最后将产物缓慢分散在60份的10wt%乙酸 溶液中， 搅拌 1.5 小时， 旋蒸脱除挥发性有机物， 制得高度 支化结构的水性封闭型聚异氰 酸酯交联剂 ； 常温贮藏时间超过 6 个月， 与水可以任意比例混溶， 固含量为 36.8%， 异氰酸酯 含量为 6.8%。1H NMR(-d6DMSO,400MHz) ： =8.24(2H,NH)， 6.98(1H, 咪唑环 )， 6.88(1H, 咪唑环 )， 5.35(1H,CH)， 3.97-3.96(4H,CH2)， 2.72-2.69(2H,NC。
25、H2)， 2.53(3H,NCH3)， 2.20-2.18(8H,CH2)， 1.48-1.45(12H,CH2)， 0.93-0.84(9H,CH3) ； FT-IR(KBr,cm-1) ： 3323(N-H)， 2928(-CH3,-CH2-)， 1715(C=O)， 1540(C-N)， 1068(C-O-C)。 0047 实施例 3 ： 0048 在氮气保护和机械搅拌下， 向四口烧瓶中依次加入 20 份的甲苯二异氰酸酯、 0.5% 份的二丁基二月桂酸锡及 10 份的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮， 缓慢升至 60， 于 1. 小时内将 4 份的三乙醇胺缓慢滴加入反应体系， 保温 0.5。
26、 小时， 此时的产物作为第一步产物 ； 向四口烧 瓶中加 12 份的三乙醇胺和 10 份的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮， 再于 1 小时内缓慢滴加第一步 产物， 反应温度为 60， 保温 0.5 小时， 此时的产物作为第二步产物 ； 向四口烧瓶中加入 40 份的甲苯二异氰酸酯中， 于 1 小时内缓慢滴加第二步产物， 滴加结束后于 60保温 0.5 小 时 ； 保持温度不变， 再向体系中于 0.5 小时内滴加 8 份的聚乙二醇 800， 保温 0.5 小时 ； 保温 结束后向体系中加入 28.5 份的咪唑， 于 85反应 2 小时 ； 最后将产物缓慢分散在 55 份的 10wt% 乙酸溶液中，。
27、 搅拌 2 小时， 旋蒸脱除挥发性有机物， 制得高度支化结构的水性封闭型 聚异氰酸酯交联剂 ； 常温贮藏时间超过 6 个月， 与水可以任意比例混溶， 固含量为 48.2%， 异 氰酸酯含量为 8.1%。 1H NMR(-d 6DMSO,400MHz) ： =8.44(2H,NH)， 7.65-7.63(2H, 苯环 )， 7.53-7.49(2H, 苯环 )， 7.47-7.46(2H, 苯环 )， 7.31-7.29(2H, 苯环 )， 7.03(1H, 咪唑环 )， 说 明 书 CN 103865032 A 10 8/8 页 11 6.95(1H, 咪唑环 )， 5.36(1H,CH)， 3.95(4H,CH2)， 2.68-2.66(4H,CH2)， 2.19-2.17(6H,CH2)， 1.47-1.45(4H,CH2)， 0.90-0.88(3H,CH3) ； FT-IR(KBr,cm-1) ： 3321(N-H)， 2930(-CH3,-CH2-)， 1705(C=O)， 1536(C-N)， 1071(C-O-C)。 说 明 书 CN 103865032 A 11 1/2 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103865032 A 12 2/2 页 13 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103865032 A 13 。