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1、(10)申请公布号 CN 103805256 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103805256 A (21)申请号 201210440478.7 (22)申请日 2012.11.07 C10G 67/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 赵玉琢 (54) 发明名称 一种催化柴油反应蒸馏方法 (57) 摘要 本发明公开了一种催化柴油反应蒸馏方法。 该方法用于加工催化柴油生产高辛烷值石脑油和 优质柴油， 由反应蒸馏塔和氢气循。
2、环系统构成， 反 应蒸馏塔提馏段为填料塔并装有加氢裂化催化 剂， 精馏段装有精馏塔板。塔顶得到石脑油馏分， 塔底得到柴油馏分。本发明充分利用加氢裂化和 反应蒸馏工艺的特点， 减少轻馏分的二次反应， 同 时提高劣质柴油馏分的加氢反应深度。本发明方 法以劣质催化裂化柴油为原料， 生产高辛烷值石 脑油和优质柴油， 可分别作为高辛烷值汽油的调 和组分和优质柴油的调和组分， 与传统的加氢工 艺相比可省去产品分馏塔， 流程更简单、 节能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1。
3、页 (10)申请公布号 CN 103805256 A CN 103805256 A 1/2 页 2 1. 一种催化柴油反应蒸馏方法， 包括以下内容 ： （1） 催化裂化柴油经换热和加热后进入反应蒸馏塔， 在塔内下行进入催化反应区， 与上 行的氢气在催化剂表面进行加氢裂化反应， 裂化的轻组分呈气相逐渐上升到塔的精馏段进 行分离 ； 重组分在提馏段逐渐下行进行反应 ； （2） 在提馏段下行得到的重组分， 在塔底流出， 经换热、 冷却后作为本装置的柴油产品 出装置 ； （3） 加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离， 塔顶气相流出物冷却后进入回流罐， 回 流罐液相一部分作为塔顶回流进入塔内， 另一部分。
4、作为产品汽油去汽油稳定部分 ； （4） 回流罐顶部分离出的富氢气体经循环压缩机并补充新鲜氢气后经加热炉加热进入 塔底。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 其中还包括步骤 （5） ： 从反应蒸馏塔的精 馏段抽出一定量的煤油馏分， 与循环氢气混合后， 从塔下部进入反应塔内。 3. 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述从精馏塔抽出煤油馏分的初馏点为 170205， 终馏点为 220260。 4. 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述抽出的煤油馏分以质量计占汽油产 品的 10%50%。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化裂化柴油。
5、的密度在 0.9 g/mL 以上， 芳烃含量为 60wt% 以上， 十六烷值 30。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的反应分馏塔的操作条件如下 ： 催化柴油进料温度为 260 460， 塔顶压力为 3MPa20MPa， 塔顶回流比为 1.53.5， 进 料流量与循环氢流量体积比为 1:2001:3000， 进料流量与塔提馏段催化剂体积比为 0.3 h-13.0h-1， 加热炉出口温度 300 500。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述的反应蒸馏塔的操作条件如下 ： 催化 柴油进料温度为 280 440， 塔顶压力为 4MPa18MPa， 塔顶回。
6、流比为 1.83.0， 进料与循 环氢体积比为 1:3001:2800， 加热炉出口温度 320 480。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂中包括加氢裂化催化剂， 加氢 裂化催化剂的组成如下 ： 氧化钨和 / 或氧化钼 12 wt%30wt% ； 氧化镍和 / 或氧化钴 3 wt%6wt% ； Y 型分子筛 10 wt%75wt%， 优选为 30 wt%60wt% ； 耐熔无机氧化物 10 wt%60wt% ； 催化剂的性质如下 ： 比表面为 380450m2/g， 孔容为 0.200.35mL/g ； 所述 Y 型分子筛的性质如下 ： SiO2/Al2O3摩尔比。
7、为 6.015.0， 晶胞常数为 2.436nm 2.444nm， 氧化钠含量低于 0.2wt%。 9. 按照权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述加氢裂化催化剂采用以下方法制 备 ： 将 Y 型分子筛前体进行水热处理， 其中水热处理条件如下 ： 温度为 500600， 压力为 0.050.2MPa， 处理时间为 0.52 小时， 得到 Y 型分子筛 ； 再将 Y 型分子筛和由小孔氧化铝、 稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、 挤条、 成型， 再经干燥和焙烧得催化剂载体， 其中混合 过程中选择性加入大孔氧化铝和 / 或无定形硅铝 ； 用含活性金属的溶液浸渍催化剂载体， 权 利 要 求 书 。
8、CN 103805256 A 2 2/2 页 3 经干燥和焙烧制成加氢裂化催化剂。 10. 按照权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢裂化催化剂通过如下方法 制备 ： 将 Y 型分子筛前体和由小孔氧化铝、 稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、 挤条、 成型， 其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和 / 或无定形硅铝 ； 用水蒸汽或氨气 - 水蒸汽高 温处理上述的成型物， 处理条件如下 ： 温度 400700， 压力为 00.2MPa， 其中氨气分压为 00.05MPa， 处理时间为 0.53.0 小时， 制得载体 ； 用含活性金属的溶液浸渍催化剂载体， 经 干燥和焙烧制成本发明的加氢裂。
9、化催化剂。 11. 其中用水蒸汽或氨气 - 高温处理含 Y 型分子筛前体的混合物后， Y 型分子筛前体转 变为 Y 型分子筛。 12. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 反应蒸馏塔塔顶得到汽油产品的终馏点 在 180 200， 而经过裂化改质后柴油馏分的初馏点在 160 180。 权 利 要 求 书 CN 103805256 A 3 1/8 页 4 一种催化柴油反应蒸馏方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化反应蒸馏方法， 特别是涉及一种可以有效处理劣质催化裂化 柴油的反应蒸馏方法。 背景技术 0002 原油日趋重质化、 劣质化， 市场对重油需求的减少， 对轻油需求的增加， 重。
10、渣油的 深度转化程度不断提高。在众多重油轻质化中， 催化裂化是重要手段之一。但催化裂化得 到的产物中， 性质一般较差， 需要经过进一步处理才能得到合格产品。 催化裂化得到的柴油 馏分一般来说具有芳烃含量高， 十六烷值低， 硫、 氮含量高等特点， 难以直接作为产品， 通常 的加工手段也很难有效提高其产品质量。 0003 目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制， 这种工艺投资低， 技术成 熟， 但对柴油的改善有一定的限制， 一般只能将柴油的十六烷值提高 3-5 个单位。如 US 6,129,835 介绍的采用常规的加氢精制技术， 虽然能有效脱除硫、 氮等杂质， 明显改善柴油 产品的颜色和安定。
11、性， 并保持很高的柴油收率， 但柴油产品十六烷值增幅有限。 即使采用苛 刻条件的加氢精制， 由于加氢精制对石油馏分的烃类组成改变较小， 所以产品的十六烷值 也不会有较大的提高， 而且还会使氢耗量大增 （4wt% 以上） ， 加工成本大幅度增加。 0004 US5114562 及 US5068025 等采用两段法柴油加氢处理工艺， 其中第一段采用传统 的加氢精制催化剂将原料中的硫、 氮等杂质脱除， 第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢 催化剂进行深度脱芳烃。虽然该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度， 但氢耗大， 投资 高， 经济性差， 十六烷值提高不明显， 不能获得合格的柴油产品。 0005 中压。
12、加氢裂化或中压加氢改质 （如专利 US4971680、 CN1171430A 等） 利用加氢裂化 催化剂将催化裂化柴油进行一定转化率的处理， 这种方法可将催化裂化柴油的十六烷值提 高十个单位以上， 并获得一定收率的汽油产品， 但对于原料十六烷值很低的劣质催化裂化 柴油， 仍不能得到合格的柴油产品。 0006 CN 1061679C 介绍了临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行择形裂解的工 艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心， 对柴油进料中的正 构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解， 以降低柴油产品的凝固点， 同时副产部分汽油和 C3、 C4轻烃。CN1257107A 介。
13、绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制 - 临氢降凝组合工艺流 程， 通过对进料进行加氢预精制， 不仅改善了临氢降凝段进料质量， 提高了对原料油的适应 性， 延长了装置的运转周期， 而且大大缓解了操作条件， 并使目的产品质量大为改善。采用 上述技术可以降凝蜡含量较高的柴油馏分原料， 不能用于加工芳烃含量高的劣质催化裂化 柴油。 0007 US5,030,780 使用含有 Y 型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油， 主要对柴油 中的芳烃进行饱和， 但十六烷值提高有限， 对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油原料， 仍 不能得到合格的产品。CN1156752A 公开一种柴油改质工艺， 使用加氢裂化催化剂。
14、， 在控制 一定量氮的条件下， 使柴油中的芳烃进行开环反应， 可以明显提高柴油的十六烷值， 一般可 说 明 书 CN 103805256 A 4 2/8 页 5 以将十六烷值提高 10 个单位以上。但用于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时， 不能得到 合格的产品。US5,011,593 介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程， 使用含 b 沸石 的催化剂， 使用原料的硫含量为 0.55.0wt%， 芳烃含量 50wt% 以上， 如催化裂化的轻循环油 等。该专利相当于采用含 b 沸石催化剂对催化裂化轻循环油进行缓和加氢裂化， 对于十六 烷值极低的劣质催化裂化柴油， 并不能得到合格的产品。 000。
15、8 US4789457、 US4919789 将重质原料进行催化裂化， 以催化裂化轻循环油为原料， 采 用中压加氢裂化直接生产汽油。US4426276 将原油重质馏分进行催化裂化处理， 催化裂化 轻循环油和重循环油与直馏中间馏分油 （直馏柴油） 混合进行加氢裂化， 目的是直接生产汽 油。这些技术的主要不足在于加氢裂化的原料仅为中间馏分， 重质馏分全部进行催化裂化 处理， 从而没有充分发挥加氢裂化的加氢性能优势。 重质馏分全部进行催化裂化处理， 必然 有较多不能利用的油浆外排， 不能充分利用石油资源。 0009 随着催化裂化技术的发展， 为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量， 出现了催化氢 转移技术。
16、， 如 CN1310223A 中公开的技术。虽然该技术能改善催化裂化汽油的性质， 但这将 导致其它馏分中的氢含量大幅下降， 氢/碳比严重失调， 分子结构更趋向于氢/碳比更低的 多环芳烃结构。例如所得的催化裂化柴油要比普通催化裂化柴油的质量更差， 表现出的性 质是密度升高， 一般可达0.9g/mL以上， 芳烃含量增加， 一般可以达到60wt%以上， 其中多环 芳烃增加量大， 十六烷值降低， 通常为 20 左右。这类劣质催化裂化柴油采用上述的加氢方 法很难有效处理， 并且由于加工过程氢耗量大， 而不具有经济上的合理性。 0010 UOP 公司推出的 LCO Unicracking 工艺， 使用 H。
17、C 190 加氢裂化催化剂， 在部分转 化模式下操作， 同时生产汽油和柴油馏分可直接作为成品 ULSG 和 ULSD 的调和组分。从其 中试数据看， 柴油收率 46%-51%， 十六烷值增加 6-8 个单位， 重石脑油收率 35%-37%， RON 为 90-95， 轻石脑油收率10.5%-13.4%。 该技术实际上是通过合理的控制反应条件， 在接近于热 力学平衡条件下操作， 把 LCO 中的双环及以上芳烃转化成单环芳烃， 并抑制汽油馏分中单 环芳烃加氢饱和反应的发生， 从而汽油馏分具有高的辛烷值。 这个技术存在的问题是， 在保 证汽油收率和辛烷值的前提下， 催化剂失活较快， 提温空间较小， 。
18、装置运转周期较短。 0011 近几年， 催化蒸馏技术用于炼油领域的发明专利出现很多。CN97197363.6 是塔填 料材料方面的， CN03142245.4、 CN01127563.4、 CN00811317.3、 CN9807369.7、 CN90103696. X 和 CN92115184.5 是塔结构的， CN3805258.X 是芳烃烷基化的， CN98102726.1 是一种 悬浮床催化蒸馏工艺方法， CN00804547.X 是单烯烃和二烯烃分级加氢的催化蒸馏方法， US5595654、 CN200610098955.0、 CN200610113674.8 和 CN2010102。
19、24554.1 是催化汽油脱硫 的反应蒸馏方法。总之， 还未见有关于催化蒸馏由于柴油馏分进行加氢裂化的方法。 发明内容 0012 针对现有技术中的不足之处， 本发明把反应蒸馏和加氢裂化两种技术有机的结 合， 提供了一种有效处理劣质催化裂化柴油、 生产高辛烷值汽油馏分和优质柴油馏分的方 法。 0013 本发明的一种催化柴油反应蒸馏方法， 包括以下内容 ： （1） 催化裂化柴油经换热和加热后进入反应蒸馏塔， 在塔内下行进入催化反应区 （即提 馏段） ， 与上行的氢气在催化剂表面进行加氢裂化反应， 裂化的轻组分呈气相逐渐上升到塔 说 明 书 CN 103805256 A 5 3/8 页 6 的精馏段。
20、进行分离 ； 重组分在提馏段逐渐下行进行反应 ； （2） 在提馏段下行得到的重组分， 在塔底流出， 经换热、 冷却后作为本装置的柴油产品 出装置 ； （3） 加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离， 塔顶气相流出物冷却后进入回流罐， 回流罐液相一部分作为塔顶回流进入塔内， 另一部分作为本装置的产品汽油去汽油稳定部 分 ； （4） 回流罐顶部分离出的富氢气体经循环压缩机并补充新鲜氢气后经加热炉加热进入 塔底。 0014 根据本发明的加氢裂化方法， 其中还可以包括步骤 （5） ， 从反应蒸馏塔的精馏段侧 线抽出一定量的煤油馏分， 与循环氢气混合后， 从塔下部进入反应塔内。 所述从精馏塔抽出 液体的初。
21、馏点一般为 170205， 终馏点一般为 220260。煤油馏分的循环比可以为汽油 产品的 10%50%。 0015 本发明的劣质 LCO 反应蒸馏方法中， 反应蒸馏塔塔顶得到汽油馏分的终馏点一般 在 180 200， 而经过裂化改质后柴油馏分的初馏点一般在 160 180。二者之间 存在一个介于汽油与柴油之间的重叠馏分。随着不断进料和反应的不断进行。这部分重叠 馏分会在精馏塔内积累， 从而影响本发明反应蒸馏的顺利进行， 还会造成汽油馏分中夹带 较重组分， 降低得到汽油馏分的质量。 本发明方法选设在精馏段内优置一个抽出侧线， 用于 将该部分重叠馏分从精馏段侧线抽出， 与氢气混合后， 从塔底进入。
22、反应蒸馏塔。 该部分重叠 馏分再与氢气上行与催化剂接触， 进一步经过加氢和裂化后， 转化为更轻的汽油馏分并从 塔顶排出。其作用 ： 第一， 重叠馏分在精馏段侧线的抽出稳定了反应蒸馏塔的操作， 保证了 反应能够顺利进行下去。第二， 提高了汽油馏分的转化率并改善了汽油馏分的质量。第三， 改善了提馏段的气液分布状况， 提高了加氢裂化催化剂的选择性。 0016 本发明所述的劣质催化裂化柴油具有如下性质 ： 密度 （20）在 0.9 g/mL 以 上， 一般为 0.900.99 g/mL， 最好为 0.910.97 g/mL ； 芳烃含量为 60wt% 以上， 一般为 60wt%97wt%， 通常为 7。
23、0wt%90wt% ； 十六烷值为 20 左右， 一般 30， 通常为 1225。 0017 所述的反应分馏塔的操作条件如下 ： 催化柴油进料温度为 260 460， 塔顶压 力为 3MPa20MPa， 塔顶回流比为 1.53.5， 进料流量与循环氢流量体积比为 1:2001:3000， 进料流量与塔提馏段催化剂体积比为 0.3 h-13.0h-1， 加热炉出口温度 300 500。优选 的操作条件如下 ： 催化柴油进料温度为 280 440， 塔顶压力为 4MPa18MPa， 塔顶回流比 为 1.83.0， 进料与循环氢体积比为 1:3001:2800， 加热炉出口温度 320 480。 0。
24、018 所述提馏段反应区装有加氢裂化催化剂。 加氢裂化催化剂可以为常规的加氢裂化 催化剂， 一般为负载在 Y 型分子筛上的 VIB 和 / 或 VIII 族非贵金属催化剂。 0019 本发明推荐采用下述加氢裂化催化剂， 其组成如下 ： 氧化钨和 / 或氧化钼 12 wt%30wt% ； 氧化镍和 / 或氧化钴 3 wt%6wt% ； Y 型分子筛 10 wt%75wt%， 优选为 30 wt%60wt% ； 耐熔无机氧化物 10 wt%60wt%。 0020 所述加氢裂化催化剂的性质如下 ： 比表面为380450m2/g， 孔容为0.200.35mL/g。 0021 所述的 Y 型分子筛的性质。
25、如下 ： SiO2/Al2O3摩尔比为 6.015.0， 优选为 9.012.0， 说 明 书 CN 103805256 A 6 4/8 页 7 晶胞常数为 2.436nm 2.444nm， 氧化钠含量低于 0.2wt%。 0022 所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、 氧化硅、 无定形硅铝中的一种或多种， 优选氧化 铝和 / 或无定形硅铝， 其中氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝。以催化剂的重量为基准， 大孔氧化铝035wt%， 小孔氧化铝1025 wt %， 无定形硅铝025 wt %。 大孔氧化铝的性质如 下 ： 孔容为0.81.1mL/g， 表面积300400m2/g。 小孔氧化铝的性质如下 。
26、： 孔容为0.40.6mL/ g， 表面积 180340m2/g。无定形硅铝中氧化硅含量为 10 wt %60 wt %， 孔容为 0.51.1mL/ g， 表面积 220360m2/g。 0023 本发明推荐的加氢裂化催化剂可采用两种方法制备， 其一如下 ： 将 Y 型分子筛前 体进行水热处理， 其中水热处理条件如下 ： 温度为 500600， 压力为 0.050.2MPa， 处理时 间为 0.52 小时， 得到 Y 型分子筛 ； 再将 Y 型分子筛和由小孔氧化铝、 稀硝酸溶液胶溶制得 的粘合剂混合、 挤条、 成型， 再经干燥和焙烧得催化剂载体， 其中混合过程中选择性加入大 孔氧化铝和 / 。
27、或无定形硅铝 ； 用含活性金属的溶液浸渍催化剂载体， 经干燥和焙烧制成本 发明的加氢裂化催化剂。 所述的水热处理可采用水蒸汽或氨气-水蒸汽处理， 其中氨气-水 蒸汽处理时， 氨分压为 0.0050.05MPa。 0024 本发明推荐的加氢裂化催化剂的制备方法之二如下 ： 将 Y 型分子筛前体和由小孔 氧化铝、 稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、 挤条、 成型， 其中混合过程中选择性加入大孔 氧化铝和 / 或无定形硅铝 ； 用水蒸汽或氨气 - 水蒸汽高温处理上述的成型物， 处理条件如 下 ： 温度 400700， 压力为 00.2MPa， 其中氨气分压为 00.05MPa， 处理时间为 0.53.。
28、0 小 时， 制得载体 ； 用含活性金属的溶液浸渍催化剂载体， 经干燥和焙烧制成本发明的加氢裂化 催化剂。其中用水蒸汽或氨气 - 高温处理含 Y 型分子筛前体的混合物后， Y 型分子筛前体 转变为 Y 型分子筛。 0025 该 Y 型分子筛前体是用六氟硅酸铵水溶液处理 NH4NaY 型分子筛得到的， 具体制备 方法如下 ： 将原料 NH4NaY 型分子筛加水制成浆液， 其中每 100 毫升浆液含有 530 克原料 Y 型分子筛 ； 搅拌条件下， 浆液升温至 50120， 然后向上述浆液中直接缓慢加入六氟硅酸 铵水溶液或晶体， 加入量为每 100 克 Y 型分子筛原料加入 1050 克六氟硅酸铵。
29、， 按每小时每 100 克 Y 型分子筛原料加 530 克六氟硅酸铵的速度加入， 六氟硅酸铵加完后的反应混合物 维持 50120继续搅拌 0.124 小时， 对所得的产物为氟 （硅） 铝酸铵钠晶体和 Y 型分子筛， 经沉降分离除去氟 （硅） 铝酸铵钠晶体， 得到 Y 型分子筛前体。其中原料 NH4NaY 型分子筛的 氧化钠重量含量为小于 5%， SiO2/Al2O3摩尔比为 3.57.0。 0026 采用本发明方法处理劣质催化裂化柴油， 汽油馏分的收率一般可达 25wt% 以上， 优选为 30wt%75wt%， 更优选为 35wt%55wt%， 汽油馏分研究法辛烷值 （RON） 可达 90 以。
30、上， 一般为 9095， 优选为 9597 ； 柴油收率一般为 25wt%75wt%， 十六烷值在 40 以上， 一般为 4049。 0027 本发明方法的具有如下优点 ： 1、 本发明将反应蒸馏和柴油加氢裂化两种过程有机的结合在一起， 同时具有汽油馏分 辛烷值高和柴油馏分十六烷值高的特点。 0028 2、 本发明由于裂化产物及时脱离反应体系， 大大提高反应速度， 有效提高裂化反 应深度。 0029 3、 本发明方法可以更大程度避免二次反应发生， 有效降低气体产率， 具有氢气利 说 明 书 CN 103805256 A 7 5/8 页 8 用率高， 过程化学耗氢低的优势。 0030 4、 本发。
31、明与常规加氢裂化装置相比， 省去分馏装置， 流程变得简单， 更节能。 0031 5、 本发明推荐加氢裂化催化剂所用的 Y 型分子筛是用六氟硅酸铵水溶液处理 NH4NaY 型分子筛， 再经水热处理得到的， 其中用六氟硅酸铵水溶液处理 NH4NaY 型分子筛是 Y 型分子筛脱铝补硅过程， 不但能提高 Y 型分子筛的硅铝摩尔比， 而且还能防止后续的水热 处理过程使 Y 型分子筛的晶胞常数过度降低。所得的 Y 型分子筛酸性适当， 二次孔少， 由其 制备的加氢裂化催化剂， 用于处理劣质催化裂化柴油时， 能提高石脑油收率， 还能提高石脑 油的芳烃含量， 同时能降低柴油中的芳烃。 附图说明 0032 图 1。
32、 为本发明方法的示意流程图。 具体实施方式 0033 下面结合图 1 和具体实施例对本发明方法进行详细的说明。 0034 （1） 原料催化柴油经换热和加热后进入反应蒸馏塔 1， 在塔内下行进入催化反应 区， 即塔的提馏段 3， 在该反应区塔内装有固体加氢裂化催化剂， 与上行的氢气在催化剂表 面进行加氢裂化反应， 裂化的轻组分呈气相逐渐上升到塔的精馏段 2 进行分离 ； 而没有裂 化的重组分在提馏段 3 逐渐下行反应。 0035 （2） 在提馏段下行的重组分逐渐进行加氢裂化反应， 裂化产物在塔内逐级上行， 经 过精馏段2， 并流经换热器4进行换热后， 进入塔顶回流罐5 ； 提馏段得到的重组分在塔。
33、底经 过管线 9 流出经换热、 冷却后作为本装置的柴油产品出装置。 0036 （3） 加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离， 塔顶气相流出物冷却后进入回流 罐 5， 回流罐液相一部分作为塔顶回流经管线 10 进入塔内， 另一部分作为本装置的产品汽 油经过管线 11 去汽油稳定部分。 0037 （4） 回流罐顶部分离出的富氢气体经循环压缩机 6 并补充新鲜氢气后， 经加热炉 7 加热进入塔底。 0038 （5） 在精馏段 2 的中部优选设置抽出侧线 8， 用于将重叠馏分从侧线中抽出， 与氢 气混合后返回反应蒸馏塔。 0039 下面结合实施例对本发明进行进一步的说明， 但不限于下述的实施例。 00。
34、40 实施例采用图 1 的工艺流程， 所用原料性质见表 1， 实施例 15 所制备的 Y 型分子 筛和加氢裂化催化剂的组成和性质见表 2 和表 3， 反应蒸馏塔的操作条件及产品性质见表 4。 0041 表 1 原料油性质。 原料油催化裂化柴油 A催化裂化柴油 B 密度 /gcm-30.94580.9694 馏程 /168369202361 硫含量， wt%1.121.18 氮含量 /gg-19151620 芳烃， wt%82.093.1 十六烷值16.613.5 0042 表 2 Y 型分子筛的性质。 说 明 书 CN 103805256 A 8 6/8 页 9 Y 型分子筛编号Y1Y2Y3Y。
35、4 SiO2/Al2O3摩尔比11.85 11.74 10.75 10.68 晶胞常数， nm2.438 2.437 2.440 2.439 氧化钠， wt%0.060.050.160.16 相对结晶度， %997210378 0043 表 3 各实施例所得加氢裂化催化剂的组成和性质。 催化剂编号C1C2C3C4 组成， wt% 氧化镍5.15.74.64.0 氧化钨21.5 23.5 氧化钼16.8 14.8 Y 型分子筛4.010.1 28.6 6.2 无定形硅铝10.2 氧化铝余量 余量 余量 余量 性质 比表面， m2/g395397400410 孔容， mL/g0.29 0.31 0。
36、.28 0.30 0044 实施例 1 称取原料NH4NaY型分子筛 （铵交换度为80%、 灼烧减重27.1%、 SiO2/Al2O3摩尔比为5.3、 氧化钠含量为 4.0wt%） 2057.6 克， 加 9 升蒸馏水制成浆液， 并在搅拌条件下加热浆液升温 至 95； 向上述浆液中滴加由 495.0 克六氟硅酸铵和 3500 毫升蒸馏水配制的溶液， 用 2 小 时滴完， 然后在95继续搅拌2小时， 停止搅拌静置约10分钟后， 用倾析法分离出沉降的氟 （硅） 铝酸铵钠晶体， 并经水洗、 干燥后， 得到 Y 型分子筛前体 A1。 0045 称取原料 NH4NaY 型分子筛 （铵交换度为 75%、 。
37、灼烧减重 26%、 SiO2/Al2O3摩尔比为 4.5、 氧化钠含量为 4.0wt%） 270 克， 加 1.2 升蒸馏水制成浆液， 并回流搅拌条件下加热浆液 升温至 95， 而后在 95恒温回流条件下以每 5 分钟加 1 次， 每次加 2.5g 的速度将 90 克 六氟硅酸铵晶体加到上述浆液中， 而后浆液在 95恒温回流条件下继续搅拌 2 小时， 停止 搅拌静置约 10 分钟后， 用倾析法分离出沉降的氟 （硅） 铝酸铵钠晶体， 并经水洗、 干燥后， 得 到 Y 型分子筛前体 A2。 0046 实施例 2 本实施例制备加氢裂化催化剂 C1， 具体步骤如下 ： （1） 将 Y 型分子筛前体 A。
38、1 经水热处理， 其中水热处理条件如下 ： 温度为 600， 水分压 为 0.1MPa， 处理时间为 1 小时， 得到 Y 型分子筛 Y1。 0047 （2） 取 30.6 克步骤 （1） 所得的 Y 型分子筛 Y1、 由 240 克小孔氧化铝 （孔容 0.47mL/ g， 比表面积为 280m2/g） 、 0.2N 稀硝酸溶液 440mL 胶溶制得的粘合剂混合， 经挤条、 成型后， 再经 110干燥 5 小时， 600焙烧 6 小时得催化剂载体。 0048 （3） 用含钼和镍的水溶液浸渍步骤 （2） 得到的催化剂载体， 经 110干燥 5 小时， 500焙烧 5 小时， 制成本发明的加氢裂化。
39、催化剂 C1。 0049 实施例 3 本实施例制备加氢裂化催化剂 C2， 具体步骤如下 ： （1） 将 68gY 型分子筛前体 A1 和由 160g 小孔氧化铝、 稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂 （同 实施 2） 混合、 挤条、 成型。 0050 （2） 用氨气 - 水蒸汽高温处理步骤 （1） 所得的成型物， 处理条件如下 ： 温度 550， 说 明 书 CN 103805256 A 9 7/8 页 10 压力为 0.1MPa， 其中氨气分压为 0.01MPa， 处理时间为 1 小时， 制得载体， 其中含有 Y 型分子 筛 Y2。 0051 （3） 用含钨和镍的水溶液浸渍步骤 （2） 得到的催化剂。
40、载体， 经 110干燥 5 小时， 500焙烧 5 小时， 制成本发明的加氢裂化催化剂 C2。 0052 实施例 4 本实施例制备加氢裂化催化剂 C3， 具体步骤如下 ： （1） 将 Y 型分子筛前体 A2 经水蒸汽热处理， 其中处理条件如下 ： 温度为 550， 水分压 为 0.2MPa， 处理时间为 1 小时， 得到 Y 型分子筛 Y3。 0053 （2） 取 134 克步骤 （1） 所得的 Y 型分子筛 Y3、 由 100g 小孔氧化铝制备的粘合剂 （同 实施例 2） 、 46g 无定形硅铝 （氧化硅含量为 40wt%， 孔容 0.64mL/g， 表面积 310m2/g） 混合， 经 挤。
41、条、 成型后， 再经 100干燥 6 小时， 600焙烧 5 小时得催化剂载体。 0054 （3） 用含钼和镍的水溶液浸渍步骤 （2） 得到的催化剂载体， 经 110干燥 5 小时， 500焙烧 5 小时， 制成本发明的加氢裂化催化剂 C3。 0055 实施例 5 本实施例制备加氢裂化催化剂 C4， 具体步骤如下 ： （1） 将 61gY 型分子筛前体 A2 和由 160g 小孔氧化铝、 稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂 （同 实施 2） 混合、 挤条、 成型。 0056 （2） 用氨气 - 水蒸汽高温处理步骤 （1） 所得的成型物， 处理条件如下 ： 温度 550， 压力为 0.1MPa， 其中氨。
42、气分压为 0.01MPa， 处理时间为 1 小时， 制得载体， 其中含有 Y 型分子 筛 Y4。 0057 （3） 用含钨和镍的水溶液浸渍步骤 （2） 得到的催化剂载体， 经 110干燥 5 小时， 500焙烧 5 小时， 制成本发明的加氢裂化催化剂 C4。 0058 实施例 69 表 4 反应蒸馏塔的操作条件及所得产品的性质。 项目实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10* 原料油催柴 A催柴 A催柴 A催柴 B催柴 B 提馏段催化剂C1C2C3C3C3 塔顶压力， MPa6.08.010.06.06.0 塔进料温度，330335338331331 塔底温度，380400。
43、420390390 提馏段 LHSV， h-10.601.011.461.161.16 循环气 / 进料体积比700:1900:11000:1700:1700:1 产品 石脑油 收率， wt%49.050.551.248.651.3 馏程， 50%/ 终馏点149/193 148/192 150/194 149/192 148/192 RON93.893.292.693.393.3 柴油 收率， wt%48.547.647.349.346.3 馏程， 初馏点 /50%192/260 191/261 190/261 190/260 200/262 十六烷值48.849.450.348.548.6 0059 *实施例10为采用侧线抽出流程， 抽出液体的馏程为180-240， 循环比为汽油产 说 明 书 CN 103805256 A 10 8/8 页 11 品的 25%。 说 明 书 CN 103805256 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103805256 A 12 。