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1、(10)申请公布号 CN 103805236 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103805236 A (21)申请号 201210457424.1 (22)申请日 2012.11.14 C10G 53/08(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 周金波 高雄厚 李长明 李吉春 董炳利 王艳飞 任海鸥 田亮 苟文甲 程中克 倪岩 许江 孔祥冰 杨利斌 宋帮勇 程亮亮 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 张茵 (54) 发明名称。
2、 一种催化裂化汽油吸附脱硫工艺 (57) 摘要 本发明公开一种采用固定床工艺， 临氢吸附 脱硫生产满足欧 V 硫指标要求清洁汽油的方法。 以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料 （硫 含量 150g/g） ， 先经过分馏塔进行切割分馏， 分馏为轻汽油和重汽油。 轻汽油不做处理， 重汽油 进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫， 反应产物 与分馏得到的轻汽油调和能达到欧 V 硫指标要求 的清洁汽油产品。 由于轻汽油富含烯烃， 且这部分 的烯烃辛烷值很高， 不进行临氢吸附脱硫可以避 免辛烷值损失。 只对重汽油吸附脱硫， 减少了固定 床反应器的处理量， 而且重汽油烯烃含量低， 且这 部分的烯烃辛烷值低， 。
3、在保持较高脱硫率的条件 下， 辛烷值损失少， 通过工艺条件优化， 可以将脱 硫吸附剂的单程运行时间提高到 1800 小时以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103805236 A CN 103805236 A 1/1 页 2 1. 一种催化裂化汽油吸附脱硫工艺， 其特征在于 ： 以经过选择性加氢脱硫后的硫含量 150g/g 的催化汽油为原料， 进入分馏塔进行切割分馏， 分馏为轻汽油和重汽油， 得到 的轻汽油的硫含量小于 10g。
4、/g， 重汽油与氢气混合， 加热后进入固定床反应器进行吸附脱 硫 ； 其中分馏塔的操作压力为 0.11.0MPa， 固定床反应器的操作条件是催化汽油体积空速 0.210h-1， 反应温度 180420、 氢油体积比 20100v/v， 操作压力 0.53.0MPa。 2. 如权利要求 1 所述的工艺， 其特征在于采用一个固定床反应器， 或采用多个固定床 反应器串联。 3. 如权利要求 1 所述的工艺， 其特征在于固定床反应器中的脱硫吸附剂达到工作硫容 后， 切换到与之并联的另一台固定床反应器或者多个串联的固定床反应器。 4. 如权利要求 1 所述的工艺， 其特征在于固定床反应器装填的脱硫吸附剂。
5、其重量百分 组成为 ： 粒径 100500m 的纳米氧化锌 10%85%、 氧化硅 5%80%、 氧化铝 5%30%、 还原态镍 4%45%。 5. 如权利要求 1 所述的工艺， 其特征在于固定床反应器装填的脱硫吸附剂达到工作硫 容后， 进行再生和还原。 6. 如权利要求 5 所述的工艺， 其特征在于脱硫吸附剂的再生条件为 ： 再生温度 300600， 再生压力 0.12.0MPa。 7. 如权利要求 5 所述的工艺， 其特征在于脱硫吸附剂的再生气体是氧气和氮气的混合 气体。 8. 如权利要求 5 所述的工艺， 其特征在于再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱 硫吸附剂还原， 还原条件为 ： 。
6、还原温度 260600， 还原压力 0.12.0MPa。 9.如权利要求8所述的工艺， 其特征在于还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体。 10. 如权利要求 1 所述的工艺， 其特征在于所述的轻汽油与重汽油吸附脱硫反应产物 调和得到汽油产品。 权 利 要 求 书 CN 103805236 A 2 1/6 页 3 一种催化裂化汽油吸附脱硫工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫的工艺， 属于石油加工技术领域。 背景技术 0002 我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高， 原因是由于催化裂化汽油占 汽油池中的比例过高。在我国， 催化裂化汽油是汽油的主要调和组分， 占 7。
7、5% 以上。使用 催化裂化降烯烃催化剂、 助剂以及新的催化裂化技术， 可使催化汽油中的烯烃含量降至 通过传统的选择性加氢脱硫工艺后， 烯烃含量会进一步降低， 然后通过调配 可使炼厂汽油达到烯烃含量小于的目标。 但硫含量小于50g/g或进一步小于10g/ g 的要求就比较难达到了， 在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应剧烈， 氢耗大幅度增加， 而汽油的辛烷值损失更大。炼油企业和科研机构纷纷开展新型脱硫技术的研究， 汽油吸附 脱硫工艺逐渐得到重视， 该技术具有脱硫率高， 氢耗少， 吸附剂价格较低、 脱硫后汽油辛烷 值损失少等优点， 能够有效解决清洁燃料的生产问题。 0003 专利 WO03/0846。
8、56（S-zorb 工艺） 公开了一种在流化床脱硫反应器中使用可再生 固体脱硫吸附剂颗粒的烃脱硫系统。该工艺采用流化床反应器， 使脱硫吸附剂颗粒在反应 器、 再生系统和还原器中循环， 实现了催化裂化汽油的连续脱硫和脱硫吸附剂的连续再生。 0004 专利 CN1289639 公开了一种由纳米氧化锌、 氧化硅、 氧化铝和还原态镍组成的脱 硫吸附剂， 利用该吸附剂在固定床反应器中可将硫含硫2000g/g的粗汽油脱至5g/g以 下， 并且汽油的辛烷值不降低。在同一反应器内， 对反应失活的脱硫吸附剂可通入 O2和 N2 进行再生， 然后在一定条件下经过氢气还原后可重复使用。 0005 专利 CN1010。
9、67093 公开了一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法， 包括以催化裂化汽 油为原料采用移动床反应器在脱硫吸附剂的作用下连续进行脱硫反应并对失活的脱硫吸 附剂在移动床再生系统内进行连续再生、 还原的工艺。 0006 专利 CN101845322 公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法， 原料催化裂化汽 油先经过预加氢反应器脱除二烯烃， 然后进入分馏塔切割分馏成轻、 重汽油， 轻汽油进行临 氢吸附脱硫， 重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫， 反应流出物再进入加氢改质反应器 进行加氢改质， 降低烯烃含量， 改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准 要求的清洁汽油。 该工艺对轻汽油进行临氢吸附脱。
10、硫， 但是轻汽油中的烯烃含量特别多， 更 重要的是这部分烯烃组分的辛烷值都很高， 临氢吸附脱硫会造成较大辛烷值损失， 另外对 硫含量不多的轻汽油进行吸附脱硫， 也会造成一定的轻汽油损失， 非常不经济。 0007 脱硫吸附剂对于汽油中的硫化物虽然具有很好的脱除效果， 但是脱硫吸附剂的硫 容量有限， 脱硫过程中脱硫吸附剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生吸附 饱和而失去活性， 所以一般用于催化裂化汽油的脱硫吸附剂单程运行时间只有 30-300 小 时， 之后需要再生、 还原后才能继续使用。因此现在工业上的吸附脱硫装置 （S-zorb 工艺） 采用流化床工艺， 采用流化床和移动床反应器对脱。
11、硫吸附剂的设计提出了更高的要求， 另 外这两种工艺， 脱硫吸附剂的反应、 再生和还原在不同的反应器中进行， 投资大， 能耗高。 而 说 明 书 CN 103805236 A 3 2/6 页 4 使用固定床反应器， 脱硫吸附剂的反应、 再生及还原可以在同一反应器内进行， 由于脱硫吸 附剂的硫容量有限， 需要频繁进行切换， 较难实现工业应用。 发明内容 0008 本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料 （硫含量 150g/g） ， 目的是 提供一种采用固定床工艺， 临氢吸附脱硫生产满足欧硫指标要求 （ 10g/g） 清洁汽油 的方法， 同时减少辛烷值的损失。 0009 本发明是通过以下技术方。
12、案实现的 ： 原料进入分馏塔进行切割分馏， 分馏为轻汽 油和重汽油， 轻汽油不做处理， 重汽油与氢气混合， 加热后进入固定床反应器进行吸附脱 硫。 0010 分馏塔的操作压力为 0.11.0MPa， 轻汽油的硫含量小于 10g/g。 0011 固定床反应器的操作条件是催化汽油体积空速 0.210h-1， 反应温度 180420、 氢油体积比 20100v/v， 操作压力 0.53.0MPa。 0012 本发明中对固定床反应器装填的脱硫吸附剂并不做特别限定， 脱硫吸附剂可以使 用商品脱硫吸附剂， 或按现有技术制备的脱硫吸附剂， 如可按照 ZL03139159.1 中权利要求 4 所述方法进行制备。
13、。脱硫吸附剂的重量百分组成最好为 ： 粒径 100500m 的纳米氧化锌 10%85%、 氧化硅 5%80%、 氧化铝 5%30%、 还原态镍 4%45%。 0013 固定床反应器装填的脱硫吸附剂达到工作硫容后， 进行再生和还原。 再生条件为 ： 再生温度 300600， 再生压力 0.12.0MPa， 再生气体包含氧气， 例如可以是氧气体积含量 为 0.1%21.0% 的氧气与惰性气体的混合气体， 更具体地可以是氧气和氮气的混合气体。 0014 再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原， 还原条件为 ： 还原温 度 260600， 还原压力 0.12.0MPa， 还原气体为氢气体积。
14、含量至少为 40% 的气体， 例如氢 气和氮气的混合气体或氢气和其它气体的混合气体。 0015 本发明轻汽油最后与重汽油吸附脱硫反应产物调和得到汽油产品。 0016 固定床反应器可以使用一个固定床反应器， 也可以是多个固定床反应器串联使 用。 0017 固定床反应器中的脱硫吸附剂达到工作硫容后， 需切换到与之并联的另一台固定 床反应器或者多个串联的固定床反应器。 0018 本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料 （硫含量 150g/g） ， 先经过 分馏塔进行切割分馏， 分馏为轻汽油和重汽油。重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱 硫， 反应产物与分馏得到的轻汽油调和能达到欧硫指标要求的清。
15、洁汽油产品。由于轻汽 油富含烯烃， 且这部分的烯烃辛烷值很高， 本发明对该部分轻汽油不进行临氢吸附脱硫， 可 以避免辛烷值损失和轻汽油损失。 只对重汽油吸附脱硫， 减少了固定床反应器的处理量， 而 且重汽油烯烃含量低， 且这部分的烯烃辛烷值低， 在保持较高脱硫率的条件下， 辛烷值损失 少， 通过工艺条件优化， 可以将脱硫吸附剂的单程运行时间提高到 1800 小时以上。 0019 本发明方法可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接， 生产满足欧硫指标要求 的清洁汽油， 设备投资少， 脱硫吸附剂填装方便， 操作简单， 辛烷值损失少， 易于工业应用。 附图说明 说 明 书 CN 103805236 A 。
16、4 3/6 页 5 0020 图 1 和图 2 为本发明工艺流程示意图。 0021 图中 1- 选择性加氢脱硫后的催化汽油， 2- 分馏塔， 3- 轻汽油， 4- 重汽油， 5- 氢气， 6- 加热炉， 7- 进入第一个固定床原料， 8- 第一个固定床反应器， 9- 第一固定床反应产物， 10- 高压分离器， 11- 尾气， 12- 分离后液相产品， 13 再生气体， 14- 阀门， 15- 氢气， 16- 预 热器， 17- 进入第二个固定床原料， 18- 第二个固定床反应器， 19- 第二个固定床反应产物， 20- 高压分离器， 21- 尾气， 22- 分离后液相产品， 23- 再生气体。。
17、 具体实施方式 0022 吸附脱硫过程 ： 0023 选择性加氢脱硫后的催化汽油1经分馏塔2分馏得到轻汽油3和重汽油4， 重汽油 4 和氢气经加热炉 6 加热后进入固定床反应器 8， 反应产物 9 经高压分离器 10 分离后， 尾气 11 主要含氢气， 可以回收利用， 分离后液相产品 12 与氢气 15 经加热炉 16 后进入固定床反 应器 18， 反应产物 19 经高压分离器 20 分离后， 尾气 21 主要含氢气， 可以回收利用， 分离后 液相产品 22 与轻汽油 3 调和后得到能达到欧硫指标要求的清洁汽油产品。 0024 再生 - 还原过程 ： 0025 关闭阀门14， 再生气体13和2。
18、3经加热后进入固定床反应器8和18对脱硫吸附剂 进行再生， 当再生尾气 11 和 21 中的硫含量低于 20g/g 后， 氢气 5 和 15 进入固定床反应 器 8 和 18 实现脱硫吸附剂还原反应。 0026 下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明， 但并不因此限制于本发 明， 本领域技术人员可以根据不同性质的原料及不同指标的产品， 具体优化所需的条件。 0027 对比例 1 ： 0028 以经选择性加氢脱硫的催化汽油 A 为原料 （见表 1） ， 脱硫吸附剂按 ZL03139159.1 实施例3进行制备， 与氢气通过1个固定床反应器中进行吸附脱硫反应， 吸附脱硫工艺条件 和产品性。
19、质如表 2、 表 3 所示。从表 3 可以看出， 虽然产品的硫含量为 9.7g/g， RON 辛烷 值损失达 1.3 个单位， 但脱硫吸附剂的单程运行时间只有 294h。 0029 实施例 1 ： 0030 与对比例 1 相比， 在原料相同的情况下， 采用本发明的方法， 将选择性加氢脱硫的 催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油 （见表1） ， 重汽油和氢气通过1个固定床反应器进行吸附 脱硫反应， 反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和汽油产品性质如表 2、 表 3 所示。从表 3 可以看出， 产品的硫含量为 9.1g/g， RON 辛烷值损失仅 0.4 个单位， 脱硫吸附剂的单程运行时。
20、间达 2368h。 0031 实施例 2 ： 0032 与对比例 1 相比， 在原料相同的情况下， 采用本发明的方法， 将选择性加氢脱硫的 催化汽油 A 分馏为轻汽油和重汽油 （见表 1） ， 重汽油、 氢气依次通过 2 个固定床反应器进行 吸附脱硫反应， 反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表 2、 表 3 所示。从表 3 可以看出， 产品的硫含量为 9.4g/g， RON 辛烷值损失仅 0.6 个单位， 脱硫吸附剂的单程运行时间达 2886h。 0033 表 1 对比例 1、 实施例 1 和实施例 2 使用的原料 0034 说 明 书 CN 103805236 A。
21、 5 4/6 页 6 项目原料 A轻汽油重汽油 密度 （20） /g/cm30.7180.6820.771 总硫 /g/g49.14.178.6 烯烃 /w%27.245.117.2 馏程 / 初馏点36.0-67.7 10%50.036.294.2 30%66.237.7108.5 50%88.940.5120.2 70%119.945.5142.1 90%165.254.4171.3 终馏点188.072.5196.7 RON90.6- 0035 表 2 对比例 1、 实施例 1 和实施例 2 工艺条件 0036 0037 0038 表 3 对比例 1、 实施例 1 和实施例 2 汽油产品。
22、性质 0039 对比例 1实施例 1实施例 2 密度 （20） /g/cm30.7220.7250.731 总硫 /g/g9.79.19.4 烯烃 /w%19.724.824.1 说 明 书 CN 103805236 A 6 5/6 页 7 RON89.390.290.0 单程运行 / 时间 /h29423682886 0040 对比例 2 ： 0041 以经选择性加氢脱硫的催化汽油 B 为原料 （见表 4） ， 脱硫吸附剂按 ZL03139159.1 实施例5进行制备， 与氢气通过1个固定床反应器中进行吸附脱硫反应， 吸附脱硫工艺条件 和产品性质如表 5、 表 6 所示。从表 6 可以看出，。
23、 虽然产品的硫含量为 9.8g/g， RON 辛烷 值损失达 1.5 个单位， 但脱硫吸附剂的单程运行时间只有 246h。 0042 实施例 3 ： 0043 与对比例 2 相比， 在原料相同的情况下， 采用本发明的方法， 将选择性加氢脱硫的 催化汽油 B 分馏为轻汽油和重汽油 （见表 4） ， 重汽油和氢气通过 1 个固定床反应器进行吸 附脱硫反应， 反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表 5、 表 6 所示。从表 6 可以看出， 产品的硫含量为 9.3g/g， RON 辛烷值损失仅 0.5 个单位， 脱 硫吸附剂的单程运行时间达 1952h。 0044 实施例 4。
24、 ： 0045 与对比例 2 相比， 在原料相同的情况下， 采用本发明的方法， 将选择性加氢脱硫的 催化汽油 B 分馏为轻汽油和重汽油 （见表 4） ， 重汽油、 氢气依次通过 2 个固定床反应器进行 吸附脱硫反应， 反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表 5、 表 6 所示。从表 6 可以看出， 产品的硫含量为 9.2g/g， RON 辛烷值损失 0.8 个单位， 脱 硫吸附剂的单程运行时间达 2306h。 0046 表 4 对比例 2、 实施例 3 和实施例 4 使用的原料 0047 项目原料 B轻汽油重汽油 密度 （20） /g/cm30.7200.6620.7。
25、63 总硫 /g/g108.38.2134.5 烯烃 /w%28.340.423.6 馏程 / 初馏点37.2-61.7 10%50.936.292.2 30%65.236.5106.7 50%89.739.1119.4 70%121.343.5145.1 说 明 书 CN 103805236 A 7 6/6 页 8 90%171.251.4173.7 终馏点193.264.3198.9 RON91.2- 0048 表 5 对比例 2、 实施例 3 和实施例 4 工艺条件 0049 0050 表 6 对比例 2、 实施例 3 和实施例 4 汽油产品性质 0051 对比例 2实施例 3实施例 4 密度 （20） /g/cm30.7250.7300.734 总硫 /g/g9.89.39.2 烯烃 /w%19.924.623.5 RON89.790.790.4 单程运行 / 时间 /h24619522306 说 明 书 CN 103805236 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103805236 A 9 。