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1、(10)申请公布号 CN 103822990 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103822990 A (21)申请号 201410094941.6 (22)申请日 2014.03.16 G01N 30/02(2006.01) G01N 30/06(2006.01) (71)申请人 国家烟草质量监督检验中心 地址 450001 河南省郑州市高新区枫杨街 2 号 (72)发明人 刘珊珊 李中皓 杨飞 范子彦 边照阳 王颖 张艳革 张洪非 唐纲岭 胡清源 (74)专利代理机构 郑州中民专利代理有限公司 41110 代理人 姜振东 (54) 发明名称 基于 GC-MS/MS 技术分。
2、析印刷包装纸中光引 发剂向 MPPO 迁移量的方法 (57) 摘要 一种基于 GC-MS/MS 技术分析印刷包装纸中 光引发剂向 MPPO 迁移量的方法， 其特征在于 ： 是 一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经 改性聚苯醚MPPO吸附后， 用乙腈对MPPO进行溶剂 提取， 上清液浓缩后过滤以气相色谱 - 串联质谱 法 （GC-MS/MS）测定印刷包装材料中光引发剂特 定迁移量的方法， 该方法能快速、 准确检测印刷包 装材料中光引发剂的特定迁移量， 测定结果准确、 重复性好， 且前处理过程简单， 检验分析成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103822990 A CN 103822990 A 1/2 页 2 1. 一种基于 GC-MS/MS 技术分析印刷包装纸中光引发剂向 MPPO 迁移量的方法， 其特征 在于 ： 是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚 MPPO 吸附后， 用乙腈 对MPPO进行溶剂提取， 上清液进行溶剂置换后过滤以气相色谱-串联质谱法 （GC-MS/MS） 测 定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法， 具体步骤如下 ： a、 内标溶液的配制 ： 配制氘代蒽浓度为 5。
4、 g/mL 的乙腈溶液 ； b、 样品准备 ： 称取 MPPO， 均匀平铺至迁移装置底部， 将包装纸样品裁剪后平铺在 MPPO 上面， 密封迁移装置后待进行迁移实验 ； c、 迁移实验 ： 将迁移装置进行加热进行迁移实验， 取出冷却至室温 ； d、 振荡萃取 ： 将迁移装置中的 MPPO 转移到具塞离心管中， 加入乙腈和 100 L 内标溶 液， 于涡旋振荡仪上以 2000 r/min 的速率涡旋振荡 10 min， 再以 8000 r/min 离心 5 min ； e、 溶剂置换 ： 取1-4 mL提取液置于氮吹仪上吹干， 再用1 mL 正己烷-乙酸乙酯 （3:7， v/v） 溶液复溶， 经。
5、 0.22 m 有机相滤膜过滤后进行 GC-MS/MS 分析 ； f、 准备标准工作溶液 ： 分别称取0.05 g各种光引发剂纯品， 置于10 mL容量瓶中， 用乙 腈溶解并定容， 配制成浓度为 5 mg/mL 的单标 ； 然后配成混标的乙腈溶液， 用正己烷 - 乙酸 乙酯 （3:7， v/v） 稀释并最终配制成具有浓度梯度的各种光引发剂的标准工作溶液 ； g、 GC-MS/MS 测定 ： 吸取配制好的不同浓度的标准工作溶液， 过 0.22 m 有机滤膜后， 注入 GC-MS/MS 进行分析 ; h、 结果的计算 : 以内标法进行光引发剂目标物的定量分析， 即以光引发剂和内标氘代 蒽的二级选择。
6、离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析， 得到标准曲线 ； 对提取后的样品 进行测定， 测得光引发剂和内标氘代蒽的二级选择离子峰面积比， 代入标准曲线， 求得样品 中光引发剂的特定迁移量， 最终迁移量以单位面积包装材料光引发剂的迁移量 （即 mg/dm2） 或单位质量改性聚苯醚中光引发剂的含量 （即 mg/kg） 计。 2.根据权利要求1所述的基于GC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移 量的方法， 其特征在于 ： 改性聚苯醚 MPPO 与包装纸样品的投放比例是 1g 改性聚苯醚 MPPO 对应 0.25dm2包装纸样品面积。 3.根据权利要求1所述的基于GC-MS/MS技术分。
7、析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移 量的方法， 其特征在于 ： 所述迁移装置为能够密闭的具盖培养皿或具塞称量瓶。 4.根据权利要求1所述的基于GC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移 量的方法， 其特征在于 ： 萃取时所用乙腈溶剂体积与改性聚苯醚质量的比 10mL:1g。 5. 根据权利要求 1 所述的基于 GC-MS/MS 技术分析印刷包装纸中光引发剂向 MPPO 迁 移量的方法， 其特征在于 ： 标准工作溶液的配制方式如下 ： 分别称取 0.05 g 各种光引发剂 纯品， 置于10 mL容量瓶中， 用乙腈溶解并定容， 配制成浓度为5 mg/mL的单标 ； 分别将每种 单。
8、标准确移取 1 mL， 置于 50mL 容量瓶中， 以乙腈定容， 配制成各目标物浓度为 100 g/mL 的混合标准溶液 ； 然后准确移取0.1 mL混合标准溶液， 置于10 mL容量瓶中， 用乙腈定 容， 配制成各目标物浓度为 1 g/mL 的混合标准溶液 ； 准确移取 0.01 mL、 0.02 mL、 0.05 mL、 0.10 mL和0.20 mL的混合标准溶液， 准确加入100 L内标溶液， 用正己烷-乙酸乙 酯 （3 ： 7， v/v） 定容至 10 mL， 即得系列标准工作溶液 ； 准确移取 0.01 mL、 0.02 mL、 0.05 mL、 0.10 mL和0.20 mL的混。
9、合标准溶液， 准确加入100 L内标溶液， 用正己烷-乙酸乙 酯 （3 ： 7， v/v） 定容至 2.5mL， 即得系列标准工作溶液 ； 配制的系列标准溶液的浓度为 ： 权 利 要 求 书 CN 103822990 A 2 2/2 页 3 100 ng/mL、 200 ng/mL、 500 ng/mL、 1000 ng/mL、 2000 ng/mL ； 配制的系列标准溶液的浓度 为 ： 4 ng/mL、 8 ng/mL、 20 ng/mL、 40 ng/mL、 80 ng/mL、 200 ng/mL。 6.根据权利要求1所述的基于GC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移 量。
10、的方法， 其特征在于 ： GC-MS/MS 测定时条件如下， 采用的色谱条件为 ： 色谱柱 ： DB-5MS 弹性毛细管色谱柱 （30 m0.25 mm0.25 m） ； 进样口温度 ： 300 ； 程序升温 ： 初始温度70 ， 以10 /min升至300 ， 保持5 min ； 柱 后程序 ： 300 ， 保持5 min ； 不分流进样， 不分流时间1 min ； 载气 ： 氦气 （纯度为99.999%） ； 恒流模式， 流速为 1.0 mL/min ； 进样量 ： 1 L ； 总运行时间为 33 min ； 采用的质谱条件为 ： EI 电离模式， 电离能 70 eV ； 灯丝电流 ： 5。
11、0 A ； 离子源温度 ： 250； 传输线温度 ： 300； Q2 碰撞气 ： 氩气， 碰撞池压力为 1.0 mTorr ； 溶剂延迟 6 min ； 扫 描方式 ： 多反应监测 （MRM） 。 权 利 要 求 书 CN 103822990 A 3 1/10 页 4 基于 GC-MS/MS 技术分析印刷包装纸中光引发剂向 MPPO 迁 移量的方法 技术领域 0001 本发明属于印刷包装材料中光引发剂向改性聚苯醚模拟物特定迁移量的检测技 术领域， 主要涉及印刷包装材料中 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮、 苯甲酰甲酸甲酯、 二苯 甲酮、 2- 甲基二苯甲酮、 1- 羟基环己基苯基甲酮。
12、 （光引发剂 184） 、 对 -N,N- 二甲氨基苯甲 酸乙酯、 3- 甲基二苯甲酮、 4- 甲基二苯甲酮、 2,2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮 （安息香二甲 醚） 、 邻苯甲酰苯甲酸甲酯、 对二甲氨基苯甲酸异辛酯、 2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉 基 -1- 丙酮 （光敏剂 907） 、 4- 异丙基硫杂蒽酮、 2- 异丙基硫杂蒽酮、 联苯基苯甲酮、 2,4- 二 乙基硫杂蒽酮 （光引发剂 DETX） 、 4,4- 双 （二甲基氨基） 二苯酮 （米氏酮） 、 4,4- 双 （二乙基氨 基） 二苯酮 （四乙基米氏酮） 等 18 种光引发剂的特定迁移量的测定技术， 具体说是一种以。
13、改 性聚苯醚为模拟物， 在一定迁移实验条件下对印刷包装材料进行迁移实验， 采用乙腈萃取 包装材料迁移到模拟物改性聚苯醚 （MPPO） 中的光引发剂， 样品溶液经乙酸乙酯 / 正己烷溶 液溶剂置换后， 以气相色谱 - 串联质谱法 （GC-MS/MS） 进行测定的方法。 背景技术 0002 随着 UV 印刷工艺的普及， 光引发剂 （Photoinitiators， PIs） 作为紫外光固化油墨 的主要成分被广泛应用于包装印刷 1,2。 光引发剂是一类具有光敏基团的化合物， 在紫外光 的激发下能够产生自由基、 阳离子等， 引发单体聚合交联固化。近年来的研究发现， UV 印刷 油墨固化完成后， 其中残。
14、留的紫外光引发剂在一定的条件下， 可以发生化学迁移或者通过 物理接触污染包装内的食品， 从而对人体的健康造成潜在危害 3。 0003 光引发剂通过化学迁移或者物理接触污染对食品造成污染， 相关的毒理学研究 也证明光引发剂对人体健康产生不利的影响， 为了控制光引发剂的使用， 欧美各国相继颁 布法规和许可清单限制光引发剂的使用。2005 年， 瑞士联邦家庭事务部 （FDHA） 颁布了 RS 817.023.21法令， 该法令附录6的第V部分规定了96种许可使用印刷油墨中的光引发剂物 质， 并规定了其特定迁移限量 （SML） 要求 4。2007 年， 在欧盟 “关于拟与食品接触的纸和纸 板材料及制品。
15、” 的部分成员国 Res AP（2002） 决议 1 中， 明确禁止使用米蚩酮光引发剂， 同 时要求其 SML 小于 0.01 mg/kg5。2009 年 3 月欧盟食物链和动物健康常务委员会 （EFSA） 制定了印刷油墨食品包装的最大迁移限量， 规定食品包装印刷油墨材料内的 4- 甲基二苯 甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值 （SML(T)） 须低于 0.6 mg/kg6。2010 年， 欧盟印刷油墨协 会 （EuPIA） 针对印刷用油墨中的 PIs 并颁布了 低迁移 UV 光引发剂许可使用名单 ， 并相应 规定了各种低迁移光引发剂的 SML7。 0004 对于与干性食品接触的食品包装材料， 由于。
16、其与液态食品的迁移介质不同， 欧盟 建议的特定迁移方法采用改性聚苯醚 （MPPO） 作为食品模拟物， 参照食品接触材料实际使用 温度和接触时间进行特定迁移实验 8。2003 年， 欧盟 EN 14338-2003 拟于食品接触的纸与 纸板用改良聚苯醚做模拟物测定从纸和纸板迁移的条件 对纸与纸板的迁移条件和方 法进行了规定， 即采用1 dm2的纸和纸板材料， 用4 g MPPO在特定的温度和迁移时间条件下 说 明 书 CN 103822990 A 4 2/10 页 5 进行迁移实验， 然后用有机溶剂对 MPPO 进行提取后采用相应的分析方法检测特定迁移量。 虽然 EN 14338-2003 规定。
17、了使用改性聚苯醚为模拟物的一般迁移规律实验条件， 但是该标 准只是泛泛的提出了 MPPO 迁移实验的参考模板 , 但并没有明确包装材料中受限制物质的 具体特定迁移实验分析方法。 0005 目前， 有关光引发剂的分析方法主要包括气相色谱 - 质谱联用法、 液相色谱法和 液相色谱串联质谱法 9， 涉及的光引发剂主要包括异丙基硫杂蒽酮 （ITX） 、 二苯甲酮 （BP） 、 4- 甲基二苯甲酮 （4-BP） 等 10-12， 但多种光引发剂测定方法的报道不多。在 UV 印刷实际的 工艺中， 为了弥补 UV 油墨中各种光引发剂的缺点， 提高光引发效率和扩大其使用范围， 很 多情况下需要多种光引发剂配合。
18、使用。 随着社会各界对光引发剂的关注程度的提高以及相 关毒理学研究的深入开展， 急切需要一种能够快速、 高通量的方法用于光引发剂的特定迁 移量的测定分析。 目前， 国内的研究主要集中在食品或者包装材料中光引发残留的检测， 很 少涉及到干性食品中光引发剂特定迁移量的分析， 更没有利用 MPPO 作为模拟物对光引发 剂特定迁移量分析方法的报道。 0006 由于大部分光引发剂的限量较低， 有一部分的限量在 0.01 g/g， 因此提高方法的 灵敏度十分重要。 发明内容 0007 本发明旨在通过 GC-MS/MS 技术， 建立高通量、 高灵敏的印刷包装材料中光引发剂 的特定迁移量分析方法， 从而为印刷。
19、包装材料中光引发剂的 SML 测定以及安全性评估提供 检测分析技术支持。本发明选择 GC-MS/MS 作为检测手段， 相对一级质谱 （MS） 其抗干扰能 力更强， 具有更高的灵敏度和选择性， 可以大大减少假阳性的检测结果， 对样品前处理的要 求更低。该方法能快速、 准确检测印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量， 测定结果准确、 重复性好。 0008 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ： 一种基于 GC-MS/MS 技术分析印刷包装纸中光引发剂向 MPPO 迁移量的方法， 是一种样 品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚 MPPO 吸附后， 用乙腈对 MPPO 进行溶 剂提取， 上清。
20、液浓缩后过滤以气相色谱 - 串联质谱法 （GC-MS/MS） 测定印刷包装材料中光引 发剂特定迁移量的方法， 具体步骤如下 ： a、 内标溶液的配制 ： 配制氘代蒽浓度为 5 g/mL 的乙腈溶液 ； b、 样品准备 ： 称取 MPPO， 均匀平铺至迁移装置底部， 将包装纸样品裁剪后平铺在 MPPO 上面， 改性聚苯醚MPPO与包装纸样品的投放比例是 ： 1g改性聚苯醚MPPO对应0.25dm2包装 纸样品面积， 密封迁移装置后待进行迁移实验， 所述迁移装置为能够密闭的具盖培养皿或 具塞称量瓶。 0009 c、 迁移实验 ： 根据实际研究和测试需要， 将迁移装置放置于烘箱中以一定温度加 热一定。
21、时间进行迁移实验， 具体温度和时间参照实际包装存储条件确定， 温度一般在室温 至 70， 时间 5 分钟以上， 取出冷却至室温 ； d、 振荡萃取 ： 将迁移装置中的 MPPO 转移到具塞离心管中， 加入乙腈和 100 L 内标溶 液， 于涡旋振荡仪上以 2000 r/min 的速率涡旋振荡 10 min， 再以 8000 r/min 离心 5 min ； 所用乙腈溶剂体积与改性聚苯醚质量的比 10ml:1g。 说 明 书 CN 103822990 A 5 3/10 页 6 0010 e、 溶剂置换 ： 取 1-4 mL 的提取液置于氮吹仪上吹干， 再用 1 mL 正己烷 - 乙酸乙 酯 （3。
22、:7， v/v） 溶液复溶， 经 0.22 m 有机相滤膜过滤后进行 GC-MS/MS 分析 ； f、 准备标准工作溶液 ： 分别称取 0.05 g（精确至 0.1 mg） 各种光引发剂纯品， 置于 10 mL 容量瓶中， 用乙腈溶解并定容， 配制成浓度为 5 mg/mL 的单标 ； 然后配成混标的乙腈溶 液， 用正己烷 - 乙酸乙酯 （3 ： 7， v/v） 稀释并最终配制成具有浓度梯度的各种光引发剂的标 准工作溶液。标准工作溶液的配制方式如下 ： 分别称取 0.05 g（精确至 0.1 mg） 各种光引 发剂纯品， 置于 10 mL 容量瓶中， 用乙腈溶解并定容， 配制成浓度为 5 mg/。
23、mL 的单标 ； 分别 将每种单标准确移取 1 mL， 置于 50mL 容量瓶中， 以乙腈定容， 配制成各目标物浓度为 100 g/mL 的混合标准溶液 ； 然后准确移取 0.1 mL 混合标准溶液， 置于 10 mL 容量瓶中， 用乙腈定容， 配制成各目标物浓度为 1 g/mL 的混合标准溶液 ； 准确移取 0.01 mL、 0.02 mL、 0.05 mL、 0.10 mL 和 0.20 mL 的混合标准溶液， 准确加入 100 L 内标溶液， 用正己 烷 - 乙酸乙酯 （3 ： 7， v/v） 定容至 10 mL， 即得系列标准工作溶液 ； 准确移取 0.01 mL、 0.02 mL、 。
24、0.05 mL、 0.10 mL 和 0.20 mL 的混合标准溶液， 准确加入 100 L 内标溶液， 用正己 烷 - 乙酸乙酯 （3 ： 7， v/v） 定容至 2.5mL， 即得系列标准工作溶液 ； 配制的系列标准溶液 的浓度为 ： 100 ng/mL、 200 ng/mL、 500 ng/mL、 1000 ng/mL、 2000 ng/mL ； 配制的系列标准溶 液的浓度为 ： 4 ng/mL、 8 ng/mL、 20 ng/mL、 40 ng/mL、 80 ng/mL、 200 ng/mL。 0011 g、 GC-MS/MS 测定 ： 吸取配制好的不同浓度的标准工作溶液， 过 0.2。
25、2 m 有机滤膜 后， 注入 GC-MS/MS 进行分析 ; h、 结果的计算 : 以内标法进行光引发剂目标物的定量分析， 即以光引发剂和内标氘代 蒽的二级选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析， 得到标准曲线 ； 对提取后的样品 进行测定， 测得光引发剂和内标氘代蒽的二级选择离子峰面积比， 代入标准曲线， 求得样品 中光引发剂的特定迁移量， 最终迁移量以单位面积包装材料光引发剂的迁移量 （即 mg/dm2） 或单位质量改性聚苯醚中光引发剂的含量 （即 mg/kg） 计。 0012 在 GC-MS/MS 测定时， 采用的色谱条件为 ： 色谱柱 ： DB-5MS 弹性毛细管色谱柱 （30 m0。
26、.25 mm0.25 m） ； 进样口温度 ： 300 ； 程序升温 ： 初始温度70 ， 以10 /min升至300 ， 保持5 min ； 柱 后程序 ： 300 ， 保持5 min ； 不分流进样， 不分流时间1 min ； 载气 ： 氦气 （纯度为99.999%） ； 恒流模式， 流速为 1.0 mL/min ； 进样量 ： 1 L ； 总运行时间为 33 min ； 采用的质谱条件为 ： EI 电离模式， 电离能 70 eV ； 灯丝电流 ： 50 A ； 离子源温度 ： 250 ； 传输线温度 ： 300 ； Q2 碰撞气 ： 氩气 （纯度 99.999%） ， 碰撞池压力为 1.。
27、0 mTorr ； 溶 剂延迟 6 min ； 扫描方式 ： 多反应监测 （MRM） 。光引发剂及内标的保留时间和质谱参数见表 1， 色谱图见图 3。 0013 表 1 光引发剂目标物及内标的保留时间和 MRM 参数 序号 中文通用名称名称缩写定量离子对定性离子对碰撞能量 (eV)保留时间 (min) 12- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮1173105/77106/7810/157.97 2苯甲酰甲酸甲酯MBF105/77105/5110/258.12 3二苯甲酮BP105/77182/10510/1012.38 42- 甲基二苯甲酮2-MBP195/177196/17815/1012。
28、.78 51- 羟基环己基苯基甲酮Irgacure18499/8199/7910/1013.10 6对 -N,N- 二甲氨基苯甲酸乙酯EDB193/165193/16410/2013.21 73- 甲基二苯甲酮3-MBP119/91196/11910/1013.52 84- 甲基二苯甲酮4-MBP119/91196/11910/1013.81 92,2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮BDK151/105105/7710/1015.02 说 明 书 CN 103822990 A 6 4/10 页 7 10邻苯甲酰苯甲酸甲酯OMBB163/133240/16310/1015.55 11对二甲氨基苯。
29、甲酸异辛酯EHDBA165/164277/16510/1018.65 122- 甲基 -1-(4- 甲硫基 ) 苯基 2- 吗啉基 -1- 丙酮Irgacure907128/84128/8610/518.83 134- 异丙基硫杂蒽酮4-ITX239/224254/23910/1519.61 142- 异丙基硫杂蒽酮2-ITX239/224254/23910/1519.72 15联苯基苯甲酮PBZ181/153258/18110/1020.32 162,4- 二乙基硫杂蒽酮DETX253/238268/25315/1020.79 174,4- 双 （二甲基氨基） 二苯酮MK268/224268。
30、/14815/2023.16 184,4- 双 （二乙基氨基） 二苯酮DEAB309/265324/30915/1525.49 IS氘代蒽 188/160188/18620/2014.25 本发明提供了一种高通量、 高灵敏度的测定包装材料中光引发剂特定迁移量的分析方 法方法。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果 ： 本发明方法首次基于气相色谱串联质谱技术分析包装材料中 18 种光引发剂向改性 聚苯醚模拟物的迁移量。 0014 本发明采用乙腈作为提取 MPPO 中光引发剂的提取液， 相对于丙酮和其它有机 溶剂来说萃取效率高的同时也降低了丙酮萃取时带来的高本底效应， 乙腈萃取并用正己 烷 - 。
31、乙酸乙酯 （3:7， v/v） 溶液进行溶剂置换， 使得上机溶液更干净， 减少了仪器在使用过程 中的维护。 0015 本发明方法采用了高灵敏度和强抗干扰能力的 GC-MS/MS 进行检测， 因此具有 操作准确、 灵敏度高及重复性好的优点， 可使目标物的检测限大大降低， 同时减少对样品净 化的要求， 从而简化前处理过程。 附图说明 0016 图 1 为本发明测定方法流程图 ； 图 2 为迁移实验装置图 ；（两个器皿分别代表不同量值的试验样品） ； 图 3 为 GC-MS/MS 色谱图， 图 3 中 ： 1、 1173， 2、 MBP， 3、 BP， 4、 2-MBP， 5、 184， 6、 ED。
32、B， 7、 3-MBP， 8、 4-MBP， 9、 OMBB， 10、 BDK， 11、 EHDBA， 12、 907， 13、 4-ITX， 14、 2-ITX， 15、 PBZ， 16、 DETX， 17、 MK， 18、 DEAB。 具体实施方式 0017 本发明以下结合实例做进一步描述， 但并不是限制本发明。 0018 实例 1 ： 1仪器与试剂 ： 18 种光引发剂 ： 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮、 苯甲酰甲酸甲酯、 二苯甲酮、 2- 甲基二 苯甲酮、 1- 羟基环己基苯基甲酮 （光引发剂 184） 、 对 -N,N- 二甲氨基苯甲酸乙酯、 3- 甲基二 苯甲酮、 4。
33、- 甲基二苯甲酮、 2,2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮 （安息香二甲醚） 、 邻苯甲酰苯甲酸 甲酯、 对二甲氨基苯甲酸异辛酯、 2- 甲基 -1-(4- 甲硫基 ) 苯基 2- 吗啉基 -1- 丙酮 （光敏剂 907） 、 4- 异丙基硫杂蒽酮、 2- 异丙基硫杂蒽酮、 联苯基苯甲酮、 2,4- 二乙基硫杂蒽酮 （光引 发剂 DETX） 、 4,4- 双 （二甲基氨基） 二苯酮 （米氏酮） 、 4,4- 双 （二乙基氨基） 二苯酮 （四乙基 米氏酮） ， 内标 ： 氘代蒽， 均为分析纯 ； 乙腈、 丙酮、 正己烷、 乙酸乙酯、 甲醇， 均为色谱级试剂 ； 蒸馏水， 符合 GB/T 6682。
34、 中一级水的要求 ； 改性聚苯醚 （MPPO） ， 60 目 80 目。 0019 美国 Thermo Fisher TSQ Quantum GC 气相色谱 - 三重四级杆串联质谱仪 ； 瑞士 Mettler AE 163 电子天平 （感量 ： 0.0001g） ； 上海 ESPEC 公司 LC-213 烘箱 ； 美国 Troemner 说 明 书 CN 103822990 A 7 5/10 页 8 公司 TALBOYS 涡旋振荡器 ； 德国 Sigma 3-30k 高速冷冻离心机。 0020 2样品处理 ： 称取约 14 g MPPO， 均匀平铺至迁移装置底部， 将包装纸样品裁剪成 0.25。
35、1dm2后， 平 铺在 MPPO 上面， 密封迁移装置后待进行迁移实验。如果包装纸的两面不一致， 则需将包装 纸接触到卷烟的那一面面对 MPPO。根据实际研究和测试需要， 将迁移装置放置于烘箱中以 一定温度加热一定时间， 取出冷却至室温。本实例中对比了乙腈和丙酮两种有机试剂的萃 取效果 ： 将迁移装置中的改性聚苯醚模拟物转移到具塞离心管中， 加入一定体积的乙腈或 丙酮和 100L 内标溶液， 于涡旋振荡仪上以 2000 r/min 的速率涡旋振荡 10 min， 再以 8000 r/min 离心 5 min ； 取一定量的上清液氮气吹干， 用 1mL 正己烷 - 乙酸乙酯 （3 ： 7， v/。
36、v） 溶液 复溶， 经 0.22 m 有机相滤膜过滤后进行 GC-MS/MS 分析。实验结果表明选用丙酮作为萃取 剂萃取出的杂质较多， 上机溶液成分较复杂， 相比之下用乙腈萃取的上机液相对干净， 干扰 较少。因此本发明选取乙腈作为萃取剂。 0021 3. 准备标准工作溶液 ： 分别称取 0.05 g（精确至 0.1 mg） 各种光引发剂纯品， 置于 10 mL 容量瓶中， 用乙腈溶 解并定容， 配制成浓度为5 mg/mL的单标 ； 分别将每种单标准确移取1 mL， 置于50mL容量瓶 中， 以乙腈定容， 配制成各目标物浓度为 100 g/mL 的混合标准溶液 ； 然后准确移取 0.1 mL混合。
37、标准溶液， 置于10 mL容量瓶中， 用乙腈定容， 配制成各目标物浓度为1 g/mL的 混合标准溶液。准确移取 0.01 mL、 0.02 mL、 0.05 mL、 0.10 mL 和 0.20 mL 的混合标准溶 液， 准确加入 100 L 内标溶液， 用正己烷 - 乙酸乙酯 （3 ： 7， v/v） 定容至 10 mL， 即得系 列标准工作溶液 ； 准确移取 0.01 mL、 0.02 mL、 0.05 mL、 0.10 mL 和 0.20 mL 的混合标准 溶液， 准确加入100 L内标溶液， 用正己烷-乙酸乙酯 （3 ： 7， v/v） 定容至2.5mL， 即得系 列标准工作溶液。配制。
38、的系列标准溶液的浓度为 ： 100 ng/mL、 200 ng/mL、 500 ng/mL、 1000 ng/mL、 2000 ng/mL ； 配制的系列标准溶液的浓度为 ： 4 ng/mL、 8 ng/mL、 20 ng/mL、 40 ng/mL、 80 ng/mL、 200 ng/mL。 0022 4. 测定方法 ： 将配制好的不同浓度的标准工作溶液注入 GC-MS/MS， 以内标法进行定量分析， 即以光 引发剂目标物与内标氘代蒽的二级选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析， 得到标 准曲线 ； 对提取后的样品进行测定， 测得检出光引发剂与内标氘代蒽的二级选择离子峰面 积比， 代入标准曲。
39、线， 求得样品中的光引发剂的特定迁移量， GC-MS/MS 色谱图见图 2。 0023 在 GC-MS/MS 测定时， 采用的色谱条件为 ： 色谱柱 ： DB-5MS 弹性毛细管色谱柱 （30 m0.25 mm0.25 m） ； 进样口温度 ： 300 ； 程序升温 ： 初始温度 70 ， 以 10 /min 升至 300 ， 保持 5 min ； 柱后程序 ： 300 ， 保持 5 min ； 不分流进样， 不分流时间 1 min ； 载气 ： 氦气 （纯度为 99.999%） ； 恒流模式， 流速为 1.0 mL/min ； 进样量 ： 1 L。总运行时间 为 33 min。 0024 采。
40、用的质谱条件为 ： EI 电离模式， 电离能 70 eV ； 灯丝电流 ： 50 A ； 离子源温度 ： 250 ； 传输线温度 ： 300 ； Q2 碰撞气 ： 氩气 （纯度 99.999%） ， 碰撞池压力为 1.0 mTorr ； 溶 剂延迟 6 min ； 扫描方式 ： 多反应监测 （MRM） 。光引发剂及内标的保留时间和质谱参数见表 1。 0025 2. 方法评价 说 明 书 CN 103822990 A 8 6/10 页 9 发明方法的检测限 ： 将不同浓度光引发剂的标准工作溶液注入 GC-MS/MS， 以 3 倍信噪比 （S/N = 3） 计算检 测限 （LOD） ， 并以10倍。
41、信噪比 （S/N = 10） 计算定量限检测限 （LOQ） ， 同时考虑回收率结果的 可接受性， 最终获得方法的检出限和定量限， 见表 2。检测限在 0.001 mg/kg 0.021 mg/ kg之间。 对比光引发剂的限量要求， 由于所涉及光引发剂的限量最低为0.01 mg/kg， 完全符 合该方法的灵敏度要求， 因此前处理过程可以采用 1 g MPPO 取代欧盟标准中的 4 g MPPO。 由于 MPPO 价格昂贵且回收处理过程繁琐， 降低前处理过程中 MPPO 的使用量也在满足灵敏 度要求的前提下降低了成本。 0026 表 2 光引发剂的标准曲线和检测限 发明方法的重复性和加标回收率 ：。
42、 在空白 MPPO 中分别加入 10 L 和 100 L 的光引发剂的标准溶液 （浓度为 100 g/ mL） 及 10 L 和 100 L 的光引发剂的标准溶液 （浓度为 1g/mL） ， 然后分别进行前处理和 GC-MS/MS 分析， 并按照加标量和测定值计算四种加标量下的回收率， 结果见表 3。由表 3 可 以看出， 光引发剂的平均回收率在 95.3 111.2之间， 相对标准偏差 （RSD） 在 1.0 4.9之间， 说明本发明方法的回收率高， 重复性好。 0027 表 3 光引发剂的回收率和重复性 （n=5） 说 明 书 CN 103822990 A 9 7/10 页 10 说 明 。
43、书 CN 103822990 A 10 8/10 页 11 实例 2 ： 如实例 1 所述， 将完成迁移实验的改性聚苯醚模拟物移入具塞离心管， 加入 10 mL 乙 腈萃取剂后， 分别采取不同涡旋时间 （即 2min、 5min、 7min 和 10min） 进行一次提取和两次提 取， 对比 70 C 水浴 24h 的提取效果的差异， 提取液吹干复溶后过滤进行 GC-MS/MS 分析。 不同涡旋提取时间对比 70 C 水浴 24h 的提取效果差异全部在正负 10% 以内， 涡旋提取一 次和两次对比 70 C 水浴 24h 的提取效果差异大部分在 10% 以内。则采用 10min 涡旋提取 一次。
44、即可达到提取目的。 0028 实例 3 ： 从实例 1 可以看出， 由于所涉及光引发剂的限量最低为 0.01 mg/kg， 完全符合该方法 的灵敏度要求， 因此前处理过程可以采用1 g MPPO取代欧盟标准中的4 g MPPO。 由于MPPO 价格昂贵且回收处理过程繁琐， 降低前处理过程中 MPPO 的使用量也在满足灵敏度要求的 前提下降低了成本。 本实例比较了迁移实验用包装样品的的面积与改性聚苯醚模拟物的的 质量比分别为 1dm2 : 4g 和 0.25dm2 : 1g 两种情况的迁移量， 实验结果见表 4， 从实验结果 可以看出， 两种迁移实验比例比对没有显著性差异， 利用本方法可以采用迁。
45、移实验用包装 样品的的面积与改性聚苯醚模拟物的的质量比分别为0.25dm2 : 1g。 该处理的优势能够在 满足国外法律法规要求的程序条件下， 大大降低了检测成本。 0029 表 4 两种迁移实验过程迁移量的检测结果的比较 说 明 书 CN 103822990 A 11 9/10 页 12 注 ：“” 表示未检出 实例 4 ： 如实例 1 所述， 选择质检中心自制的 UV 油墨展色样品， 测得样品中光引发剂的特定迁 移量见表 5。 0030 表 5 样品中光引发剂特定迁移量的检测结果 序号 名称缩写样品中光引发剂特定迁移量 （mg/kg） 1117320.60 2MBF1.24 3BP42.5。
46、8 42-MBP23.13 5Irgacure1849.34 6EDB8.89 73-MBP18.50 84-MBP15.08 9BDK4.28 10OMBB3.15 11EHDBA1.62 12Irgacure9070.20 134-ITX0.41 142-ITX2.21 15PBZ0.22 16DETX0.01 17MK0.01 18DEAB20.60 注 ：“” 表示未检出 参考文献 说 明 书 CN 103822990 A 12 10/10 页 13 1 Binderup M L, Pedersen G A, Vinggaard A, Rasmussen E, Rosenquist H。
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