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1、(10)申请公布号 CN 104130293 A (43)申请公布日 2014.11.05 CN 104130293 A (21)申请号 201410316399.4 (22)申请日 2014.07.04 C07F 15/06(2006.01) (71)申请人 陈秀琼 地址 516000 广东省惠州市龙门县路溪石下 中新村 (72)发明人 陈秀琼 胡丽娜 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 赵瑾 (54) 发明名称 一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及配位聚合物领域， 具体涉及 一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方 法。。
2、一种混合配体的三维配位聚合物， 化学式 为 C40H30Co2N8O10。所述三维配位聚合物为三斜 晶 系，P-1空 间 群， 晶 胞 参 数 为a=8.157(3)， b=9.405(4)，c=12.802(8)，=105.220(8)， =98.276(8)，=107.826(6)， V=874.9(7) 3。本发明的混合配体的三维配位聚合物是在水 热合成条件下得到， 制备方法工艺简单， 原料便 宜， 样品纯度高， 收率高， 并且在分子磁体、 催化、 传感、 分子识别、 分子发光等领域有非常好的潜在 的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (。
3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104130293 A CN 104130293 A 1/1 页 2 1. 一种混合配体的三维配位聚合物， 其特征在于 ： 化学式为 C40H30Co2N8O10。 2. 根据权利要求 1 所述的一种混合配体的三维配位聚合物， 其特征在于 ： 所述三 维配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群， 晶胞参数为a= 8.157(3) ，b= 9.405(4) ，c= 12.802(8) ，=105.220(8) ，= 98.276(8) ，= 107.826(6) ， V= 874.。
4、9 (7) 3。 3. 权利要求 1 所述的一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法， 其特征在于 ： 将有 机配体 3,4,3,4- 联苯四羧酸、 1,4- 二咪唑苯和可溶性钴盐溶于蒸馏水中， 在室温下搅拌 形成混合液， 然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合 物。 4. 根据权利要求 3 所述的一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的加热温度为 140 180， 加热反应时间为 2472 小时。 5. 根据权利要求 3 所述的一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的降温为 2 / 小时 5 / 小时降至室温。 6. 。
5、根据权利要求 3 所述的一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法， 其特征在于 ： 所述可溶性钴盐为氯化钴， 硝酸钴中的至少一种。 7. 根据权利要求 3 所述的一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法， 其特征在于 ： 所述 3,4,3,4- 联苯四羧酸、 1,4- 二咪唑苯和可溶性钴盐的摩尔比为 ： 1:1.82:1.82。 权 利 要 求 书 CN 104130293 A 2 1/4 页 3 一种混合配体的三维配位聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及配位聚合物领域， 具体涉及一种混合配体的三维配位聚合物及其制备 方法。 背景技术 0002 在配位聚合物的设计合成中， 不仅可用单。
6、一配体进行构筑， 而且还可采用混合配 体来实现， 利用混合配体， 在配体的选择空间会更大， 可以灵活地去设计柔性配体的长度， 调节孔径的大小， 从而使合成得到的配位聚合物在气体储存、 分离及吸附等方面具有潜在 应用。 0003 多齿配体的配位化学一直以来是配位化学研究的热点领域之一。 常用的多齿配体 有多齿羧酸配体和多齿含氮配体。利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合 物具有很好的稳定性、 容易制备且具有广泛的用途， 包括作为功能材料在分子磁体、 气体吸 附、 催化、 荧光和生物活性等方面有广泛的应用。 含多齿羧酸配体的配位聚合物具有以下特 点和优势 ： (1) 具有丰富的配位方式， 。
7、有包括单齿配位、 双齿螯合配位和桥联配位模式。(2) 原子配位能力强， 可以和多种金属配位， 并且还可与金属离子形成簇基配合物或者簇单元， 从而构筑结构更加新颖、 性质更加独特的拓扑网络结构。 (3)多齿羧酸的羧基去质子化的程 度不同可形成不同的结构。羧基可以全部或者部分去质子化， 可以作为氢键的受体或者供 体， 协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。羧酸配体的优越性很大程度上促进 了羧酸配位聚合物的发展。多齿含氮配体也有上述类似作用。 0004 基于大量的文献报道， 我们发现混合配体大多选择羧酸配体和柔性含氮配体组 合在一起， 这样一方面可以调节羧酸配体的长度， 例如选择带苯环的羧酸配。
8、体， 由于存在 - 共轭， 容易形成具有发光性质的配位聚合物， 另一方面可以设计柔性含氮配体的长 度， 形成动态多孔的配位聚合物。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是提供一种混合配体的三维配位聚合物。 0007 本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。 0008 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现 ： 一种混合配体的三维配位聚合物， 化学式为 C40H30Co2N8O10。 0009 进一步的， 所述三维配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群， 晶胞参数为a= 8.157(3) ，b= 9.405(4) ，c= 12.802(8) ，=105.220(8) ，=。
9、 98.276(8) ，= 107.826(6) ， V= 874.9 (7) 3。 0010 一种混合配体的三维配位聚合物的制备方法， 将有机配体 3,4,3,4- 联苯四羧 酸、 1,4- 二咪唑苯和可溶性钴盐溶于蒸馏水中， 在室温下搅拌形成混合液， 然后将所述混合 液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述三维配位聚合物。 0011 进一步的， 所述的加热温度为 140 180， 加热反应时间为 2472 小时。 说 明 书 CN 104130293 A 3 2/4 页 4 0012 进一步的， 所述的降温为 2 / 小时 5 / 小时降至室温。 0013 进一步的， 所述可溶性钴盐为氯化。
10、钴， 硝酸钴中的至少一种。 0014 进一步的， 所述 3,4,3,4- 联苯四羧酸、 1,4- 二咪唑苯和可溶性钴盐的摩尔比 为 ： 1:1.82:1.82。 0015 本发明具有如下有益效果 ： 本发明的混合配体的三维配位聚合物是在水热合成条件下得到， 制备方法工艺简单， 原料便宜， 样品纯度高， 收率高， 并且在分子磁体、 催化、 传感、 分子识别、 分子发光等领域有 非常好的潜在的应用前景。 0016 附图说明 0017 图 1 为本发明的混合配体的三维配位聚合物 C40H30Co2N8O10以金属中心 Co 的配位 环境图。 0018 图 2 为本发明的混合配体的三维配位聚合物 C4。
11、0H30Co2N8O10的三维结构结构图。 具体实施方式 0019 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。 0020 实施例 1 将 0.5 mmol3,4,3,4- 联苯四羧酸、 1 mmol1,4- 二咪唑苯和 1 mmol 硝酸钴溶解于 15 ml 蒸馏水中， 常温搅拌 20 min， 随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在 160烘箱 中反应 72 小时， 之后以 5 / 小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物 C40H30Co2N8O10， 产率为 73.7% ( 基于 Co)。 0021 然后将上述三维配位聚合物进行结构表征 晶 体 X- 射 线 衍 射 数。
12、 据 采 用 Burkcer Smart CCD 单 晶 衍 射 仪 测 定。MoKa 辐 射 (=0.71073 )， 石墨单色器， 以 扫描方式收集数据， 并进行 Lp 因子校正和经验吸收校 正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置， 然后用差值函数法和最小二乘 法求出其余全部非氢原子坐标， 并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找 到， 用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表 1， 结构见图 1， 图 2。 0022 表 1. 三维配位聚合物的晶体学参数与结构解析 说 明 书 CN 104130293 A 4 3/4 页 5 从晶体结构分析可以看到， 该配合物。
13、属于三斜晶系P-1 空间群， 其中， 每个不对称单元 具有一个晶体学独立的Co(II)原子， 它是六配位的， 分别与三个3,4,3,4-联苯四羧酸上 的O(Co-O 2.057 (1)-2.175 (2) )， 两个1,4-二咪唑苯的N(Co-N 2.135 (2)-2.148 (1) ) 以及一个水分子上的 O 配位 （如图 1 所示） 。每个 3,4,3,4- 联苯四羧酸配体上有四个 O 原子分别与 Co 配位， 两个 Co(II) 与两个脱质子的羧酸配体形成了一种双核 Co2(CO2)4结 构， 其中， CoCo 间的距离为 3.272(2) 。最终， 它们通过氢键形成了如图 2 所示的。
14、三 说 明 书 CN 104130293 A 5 4/4 页 6 维结构。 0023 实施例 2 将 0.5 mmol3,4,3,4- 联苯四羧酸、 0.9 mmol1,4- 二咪唑苯和 1 mmol 氯化钴溶解于 15 ml蒸馏水中， 常温搅拌20 min， 随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在160烘 箱中反应 60 小时， 之后以 3 / 小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物 C40H30Co2N8O10， 产率为 61.4% ( 基于 Co)。 0024 实施例 3 将 0.5 mmol3,4,3,4- 联苯四羧酸、 1 mmol1,4- 二咪唑苯和 0.9 mm。
15、ol 硝酸钴溶解于 15 ml蒸馏水中， 常温搅拌20 min， 随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在180烘 箱中反应 40 小时， 之后以 4 / 小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物 C40H30Co2N8O10， 产率为 64.6% ( 基于 Co)。 0025 实施例 4 将 0.5 mmol3,4,3,4- 联苯四羧酸、 1 mmol1,4- 二咪唑苯和 1 mmol 氯化钴溶解于 15 ml 蒸馏水中， 常温搅拌 20 min， 随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在 150烘箱 中反应 70 小时， 之后以 4 / 小时降至室温过滤得到所述带双核结构的三维配位聚合物 C40H30Co2N8O10， 产率为 54.9% ( 基于 Co)。 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并不能因此 而理解为对本发明专利范围的限制， 但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方 案， 均应落在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104130293 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104130293 A 7 。