一种提高C5/C6烷烃辛烷值的方法技术领域
本发明为一种吸附分离C5/C6烷烃中的异构烷烃的方法，具体地说，是将
异构化和吸附分离组合获得高辛烷值轻质烷烃汽油调和组分的方法。
背景技术
辛烷值是评价汽油质量的关键指标之一，C5/C6烷烃异构化是提高汽油质量
的一个重要手段，在清洁汽油生产中占有重要地位。该法将原料中辛烷值较低
的正构烷烃转化为辛烷值高的异构烷烃提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良
好的抗爆性能，而且C5-C6烷烃异构化产物是一种低硫、不含芳烃和烯烃的环
境友好的汽油调和组分。由于烷烃异构化反应受热力学平衡限制，产物中仍有
辛烷值较低的正构烷烃，异构烷烃中也含结构不同类型的组分。若要进一步提
高异构化产物的辛烷值，可将其中低辛烷值的组分分离出来，重新进行异构化，
或先将高辛烷值组分在异构反应之前与正构烷烃分离，再将得到的正构烷烃进
行异构化。目前，分离轻质烷烃异构化产物的方法主要有精馏法和吸附分离法。
由于C5-C6烷烃馏分较轻，异构体之间沸点接近，精馏分离的精度受到限制，
分离出的正构烷烃纯度较低，因此用该方法提高辛烷值的幅度较小且操作能耗
较大。吸附分离法是利用分子筛孔道对正异构烷烃进行吸附，实现正构烷烃与
异构烷烃分离。
US4595490使用气相吸附分离技术进行轻石脑油馏分分离，该发明在气相
条件下将C5-C6馏分中的正构烷烃吸附在5A分子筛上，吸附平衡后，以氢气为
置换剂脱除分子筛上的正构烷烃，实现正构烷烃与其它组分的分离。
US5026951公开了液相条件下使用5A分子筛为吸附剂，正丁烷为解吸剂
分离C5-C6馏分中的正构烷烃。该专利将抽出液中的正构C5-C6烷烃和解吸剂正
丁烷一起循环返回异构化反应器。
US5059741公开一种C5-C6异构化的过程，该法先通过精馏分离异构化产
物中的异戊烷，再将其中的正构烷烃和单甲基支链烷烃通过吸附分离分出来返
回异构化，其余组分和异戊烷一起作为高辛烷值组分。
US5233120在气相条件下吸附异构化产物中的正构烷烃，以富含异戊烷的
气相物流吹扫脱附，脱附物流与原料一起进脱异戊烷塔，塔顶富含异戊烷的物
流作为吹扫气流，塔底物流去异构化反应。
CN200310122456.7公开一种从C5-C6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方
法，该发明先通过精馏分出原料中的异戊烷，再用吸附分离过程分离得到正构
烷烃，吸附采用异戊烷作为冲洗剂，C7-C9的正构烷烃作为脱附剂。
CN201010517541.3公开一种C5-C6异构化产物的吸附分离方法，通过气相
吸附正戊烷、正己烷和单甲基戊烷，得到吸余油作为高辛烷值调和组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高C5/C6烷烃辛烷值的方法，该方法用吸附分
离法分离正异构烷烃，并将异构烷烃中的单甲基戊烷在分离解吸剂时单独分离
出来，可使得到的异构烷烃组分的辛烷值显著提高。
本发明提供的提高C5/C6烷烃辛烷值的方法，包括将包含C5/C6烷烃的原料
送入吸附分离塔进行吸附分离，其中的正构烷烃被吸附，经脱附后得到抽出液，
不被吸附的异构烷烃随解吸剂排出后作为抽余液，将所述抽出液送入第一精馏
塔进行精馏分离，塔顶得到正构烷烃馏分，塔底得到的解吸剂返回吸附分离塔
循环使用，将所述抽余液送入第二精馏塔进行精馏分离，塔顶得到高辛烷值产
品，塔侧线排出单甲基戊烷馏分，塔底得到的解吸剂返回吸附分离塔循环使用，
将所述的单甲基戊烷馏分进行异构化反应。
本发明方法将C5/C6烷烃吸附分离后，将抽余液进行精馏，在分离异构烷
烃和解吸剂的同时，将其中的单甲基戊烷馏分单独分出，然后再进行异构化，
从而提高了吸附分离所得异构烷烃的辛烷值。
附图说明
图1为本发明方法的一种流程示意图。
图2为本发明方法的另一种流程示意图。
具体实施方式
本发明将含C5/C6烷烃的原料经过吸附分离，得到富含正构烷烃的抽出液
和富含异构烷烃的抽余液，抽出液和抽余液分别进行精馏，将精馏后得到的解
吸剂再返回吸附分离装置重新利用，其中在抽余液精馏时，在分离异构烷烃和
解吸剂的同时，在精馏塔侧线将富含单甲基戊烷的馏分分出，再进行异构化反
应。吸附分离得到的正构烷烃馏分可进行异构化或作为优质裂解原料，得到的
异构烷烃为高辛烷值产品。本发明充分利用了分离抽余液中解吸剂与异构烷烃
的精馏塔的精馏能力，在侧线分出单甲基戊烷的馏分，既节省了装置设备投资，
又提高了吸附分离产品的辛烷值。
本发明吸附分离的C5/C6烷烃原料可以为C5/C6烷烃的异构化产物，也可为
没有进行异构化的C5/C6烷烃，所述的C5/C6烷烃原料为正构烷烃和异构烷烃的
混合物，其中可含有少量环烷烃。环烷烃含量优选不大于3.0质量％。
本发明方法中的C5/C6烷烃异构化可在吸附分离前进行，也可在吸附分离
后进行，主要根据C5/C6烷烃中正构烷烃的含量选择不同的方法。当C5/C6烷烃
中正构烷烃含量高时，宜先进行异构化，然后再将异构化产物进行吸附分离，
正构烷烃含量低时，宜先进行吸附分离，然后再将从抽出液分离出的正构烷烃
和从抽余液中分离出的单甲基戊烷进行异构化。
优选地，当所述的含C5/C6烷烃的原料为C5/C6烷烃异构化产物时，即先进
行异构化，再进行吸附分离的方法中，所述的C5/C6烷烃异构化原料中的正构
烷烃含量优选大于28质量％、更优选大于32质量％，并将第一精馏塔精馏得
到的正构烷烃再进行异构化反应或作为裂解原料。具体地，所述的方法包括将
C5/C6烷烃异构化原料先送入异构化反应装置进行异构化反应，再将所得的
C5/C6烷烃送入吸附分离塔进行吸附分离，其中的正构烷烃被吸附，经脱附后得
到抽出液，不被吸附的异构烷烃随解吸剂排出后作为抽余液，将所述抽出液送
入第一精馏塔进行精馏分离，塔顶得到正构烷烃馏分，塔底得到的解吸剂返回
吸附分离塔循环使用，将所述抽余液送入第二精馏塔进行精馏分离，塔顶得到
高辛烷值产品，塔侧线排出单甲基戊烷馏分，塔底得到的解吸剂返回吸附分离
塔循环使用，将所述的单甲基戊烷馏分进行异构化反应。所得正构烷烃馏分可
返回异构化反应装置进行异构化，也可排出系统作为优质裂解原料。
当所述的含C5/C6烷烃的原料中的正构烷烃含量小于等于28质量％时，优
选小于25质量％，将第一精馏塔精馏得到的正构烷烃馏分与第二精馏塔排出的
单甲基戊烷馏分合并后进行异构化反应，异构化反应的液相产物再返回吸附分
离塔。具体地，所述的方法包括将包含C5/C6烷烃的原料送入吸附分离塔进行
吸附分离，其中的正构烷烃被吸附，经脱附后得到抽出液，不被吸附的异构烷
烃随解吸剂排出后作为抽余液，将所述抽出液送入第一精馏塔进行精馏分离，
塔顶得到正构烷烃馏分，塔底得到的解吸剂返回吸附分离塔循环使用，将所述
抽余液送入第二精馏塔进行精馏分离，塔顶得到高辛烷值产品，塔侧线排出单
甲基戊烷馏分，塔底得到的解吸剂返回吸附分离塔循环使用，将所述的单甲基
戊烷馏分与正构烷烃馏分合并后进行异构化反应，所得异构化产物再返回吸附
分离塔。
本发明方法中，第二精馏塔用于分离抽余液中的解吸剂，并将异构烷烃采
出，本发明将异构烷烃分两部分采出，一部分为单甲基戊烷馏分，另一部分为
基本不含单甲基戊烷的异构烷烃。所述第二精馏塔的塔压力为0.1～0.3MPa，排
出单甲基戊烷馏分的温度为75～95℃。第二精馏塔的塔顶排出高辛烷值产品的
温度优选为40～70℃，塔底排出解吸剂的温度优选为100～200℃。从第二精馏
塔排出的单甲基戊烷与吸附分离原料中含有的单甲基戊烷的比为75～95质
量％、优选80～90质量％。
本发明所述第一、第二精馏塔可采用塔板式精馏塔或分壁式精馏塔。
本发明所述吸附分离塔优选液相操作，其操作温度优选20～300℃、更优选
80～200℃，操作压力优选0.3～4.0MPa。吸附分离可以为连续的模拟移动床过程，
也可以为半连续或间歇的吸附过程。该过程采用液相模拟移动床吸附分离时，
进出吸附塔的物流通常包括进料、解吸剂、抽出液和抽余液。模拟移动床装置
被这四股物流分为四个功能区，分别为脱附区、提纯区、吸附区和隔离区。
吸附分离所用的吸附剂活性组分优选5A分子筛，吸附分离所用的解吸剂
优选C7～C10的正构烷烃。
本发明所述的异构化反应温度优选90～280℃、压力优选1.0～4.0MPa。
所述的异构化为正构烷烃异构化为异构烷烃的反应，烷烃异构化反应优选
在氢气存在进行，以利于延长所用异构化催化剂的使用寿命，反应时氢气/烃的
摩尔比优选为0.01～10、更优选0.05～5。异构化反应的进料空速优选0.5～10h-1、
更优选1～6h-1，压力优选0.5～4.0MPa。
异构化反应所用的异构化催化剂可为中温异构化催化剂或低温异构化催
化剂，所述的中温异构化催化剂为含分子筛的催化剂，使用温度大于160℃，
低温异构化催化剂为氧化铝催化剂或固体超强酸催化剂，操作温度为
90～160℃。
所述的中温异构化催化剂包括0.01～0.2质量％的Ⅷ族金属和余量的载体，
所述载体优选包括20～80质量％的β沸石、10～70质量％的丝光沸石和10～50
质量％的氧化铝。其制备方法为：将氢型丝光沸石、氢型β沸石和高纯氧化铝
混合均匀，挤条成型，在80～150℃干燥、500～600℃焙烧得到载体，将载体用
含铂化合物溶液浸渍24～96h，于80～150℃干燥、500～700℃焙烧得到异构化催
化剂。所述的Ⅷ族金属优选铂。
所述的固体超强酸催化剂包括0.1～0.5质量％的Ⅷ族金属和余量的载体，所
述的载体包括50～90质量％的负载SO42-的氧化锆和10～50质量％的氧化硅。其
制备过程可以为：将氢氧化锆粉末在含有SO42-的溶液中浸渍后，干燥；将负载
SO42-的氢氧化锆与硅溶胶混合均匀，加入固体总量0.5～1.0倍的去离子水，粉
体质量分数1～5％的田菁粉充分混捏、成型，然后在100～200℃干燥，500～700℃
焙烧，再用含Ⅷ族金属的化合物溶液浸渍24～96h，于80～150℃干燥、500～700℃
焙烧，得到固体超强酸催化剂。所述的Ⅷ族金属优选铂。
所述的氧化铝催化剂包括0.1～15质量％的Ⅷ族金属、3.0～10质量％的氯和
余量的氧化铝。
本发明所述吸附剂包括5A分子筛和粘结剂，其中5A分子筛含量为75～99
质量％。
吸附剂的制备方法包括：将4A分子筛和粘结剂及适量田菁粉或植物淀粉
混合成型，在450～600℃焙烧，然后用碱溶液处理，再用钙盐溶液进行离子交
换，干燥后活化，即得5A分子筛吸附剂。所述的粘结剂选自高岭土、埃洛石、
珍珠石或它们的混合物。钙盐优选氯化钙或硝酸钙。
经吸附分离及抽出液精馏后，所得正构烷烃馏分中的正构烷烃不小于90
质量％、优选不小于95质量％、更优选不小于98质量％。所得高辛烷值产品中
正构烷烃的含量小于5质量％、优选小于2质量％，单甲基戊烷含量小于15质
量％、优选小于10质量％。单甲基戊烷馏分中单甲基戊烷含量大于75质量％、
更优选大于82质量％。
下面通过附图进一步说明本发明。
图1为本发明对原料先进行异构化再进行吸附分离的流程示意图。富含
C5/C6烷烃的原料经管线11与来自管线23的富含正构烷烃和单甲基戊烷的组分
混合后，由管线24进入异构化反应器10。异构化反应产物经管线12进入稳定
塔20进行气液分离，不凝气及少量碳数小于5的烷烃气体经塔顶管线13排出
系统，作为燃料；富含C5-C6烷烃的液相组分经管线14进入吸附分离塔30。其
中的正构烷烃被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出，被吸附的组分
经解吸剂解吸后作为抽出液排出。所得的抽出液经管线15进入第一精馏塔40，
精馏后得到的富含正构烷烃物流经管线22排出，再经管线23返回异构化反应
器10；得到的富含解吸剂的物流由管线18排出，经管线19返回吸附分离塔30
循环使用。吸附分离所得的抽余液经管线16送入第二精馏塔50，分离得到的
富含高辛烷值异构烷烃的物流经管线25排出系统，第二精馏塔排出的富含甲基
戊烷的物流经管线21返回异构化反应器10，得到的富含解吸剂的物流经管线
17与管线18的解吸剂物流混合后由管线19返回吸附分离塔30循环使用。
图2为本发明方法的另一个实施方式，即先对C5/C6烷烃原料进行吸附分
离，再将分离后所得的正构烷烃和甲基戊烷进行异构化的方法。此法适合原料
中正构烷烃含量小于等于28质量％的情况。图2中，富含C5/C6的烷烃的原料
经管线111与来自管线124的异构化液相产物混合，经管线112进入吸附分离
塔30，经吸附分离后得到的抽出液经管线117进入第一精馏塔40，精馏分离后
得到的富含正构烷烃物流从管线118排出，再经管线119进入异构化反应器10，
精馏分离得到的富含解吸剂物流由管线122排出，经管线123返回吸附分离塔
30循环使用。吸附分离得到的抽余液由管线113进入第二精馏塔50，精馏分离
得到的富含高辛烷值异构烷烃的物流经管线114排出系统，第二精馏塔排出的
富含甲基戊烷的物流经管线115，再由管线119进入异构化反应器10，精馏分
离得到的富含解吸剂物流则经管线116、123返回吸附分离塔30循环使用。
上述方法中，第二精馏塔可为塔板式或分壁式。若采用塔板式精馏塔，则
富含甲基戊烷的物流从精馏塔的侧线采出，若采用分壁式精馏塔，则富含甲基
戊烷的物流在精馏塔的分壁段侧线采出。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所用吸附剂。
将NaA分子筛、高岭土和田菁粉按照88：10：2的质量比混合均匀，滚动
成型，120℃干燥10小时、500℃焙烧6小时，然后在1.5mol/L的NaOH溶液
中处理4h，再用1mol/L的氯化钙溶液交换至Ca交换度大于67％，120℃干燥
后，再于450℃脱水活化3小时得到吸附剂，其中5A分子筛含量为93.8质量％。
实例2
制备本发明所述的异构化催化剂。
将氢氧化锆粉加入到0.5mol/L的硫酸中浸渍2h，氢氧化锆粉与硫酸的质量
比为1：1.3，120℃干燥18h。然后将上述负载硫酸根的氢氧化锆与硅溶胶(SiO2
质量分数为40％，Na2O质量分数为0.05％)按照质量比1：1混合均匀，加入
氢氧化锆与硅溶胶混合物总质量的3.5质量％田菁粉、9质量％的硝酸(浓度为
40质量％)和3质量％的去离子水，挤条得到直径1.6mm、长2～5mm的条状
载体，120℃干燥24h、600℃焙烧4h。将上述焙烧后载体与铂含量0.38质量％
的氯铂酸溶液，按照质量比1.25：1的比例混合后于25℃浸渍4h，120℃干燥
18h、560℃焙烧3h，得到异构化催化剂，其中以载体为基准计算，铂含量为0.3
质量％、硫含量为1.2质量％。
实例3
按图1的流程对C5/C6的烷烃进行异构化和吸附分离处理，C5/C6的烷烃原
料进入管线11，再进入异构化反应器10，其中装填按实例2方法制备的异构化
催化剂，异构化产物经稳定塔进行气、液分离后，液相产物经管线14进入吸附
分离塔30，经吸附分离，抽出液经第一精馏塔40精馏后得到的正构烷烃馏分
从管线22排出，解吸剂由塔底管线18排出返回吸附分离塔30，抽余液经第二
精馏塔50精馏后得到单甲基戊烷馏分经管线21排出后返回异构化反应器10，
高辛烷值产品从塔顶管线25排出，解吸剂经塔底管线17排出返回吸附分离塔
30。
上述过程中，异构化反应的温度为200℃、压力为1.6MPa、进料质量空速
为1.5小时-1、氢/烃摩尔比为2.0。
吸附分离塔的操作条件为：温度130℃、压力为1.0MPa、解吸剂为正壬烷。
所述第二精馏塔为分壁精馏塔，操作压力为0.21MPa，塔顶管线25物流的
采出温度为66℃，管线21物流的采出温度为81℃，塔底管线17物流的采出温
度为165℃。
上述操作中，各管线物料(异构化原料11、吸附原料14、单甲基戊烷馏
分21、正构烷烃馏分22、高辛烷值产品25)中物质流量及研究法辛烷值见表1。
由表1可知，由管线25排出的产品的辛烷值为91.8。
如果不在第二精馏塔50采出单甲基戊烷馏分，而是在第二精馏塔50底将
解吸剂采出，在塔顶将抽余液中的异构烷烃采出，则塔顶得到物流的辛烷值为
86.7。
实例4
按图2的流程对C5/C6的烷烃进行吸附分离和异构化处理，C5/C6的烷烃原
料经管线111进入吸附分离塔30，经吸附分离，抽出液经第一精馏塔40精馏
后得到的正构烷烃馏分从管线118排出，解吸剂由塔底管线122排出，经管线
123返回吸附分离塔30，抽余液经第二精馏塔50精馏后，塔顶管线114排出高
辛烷值的物流，单甲基戊烷馏分经管线115排出，与经管线118排出的正构烷
烃馏分合并后进入异构化反应器10，异构化产物经稳定塔20进行气、液分离
后，液相产物经管线124返回吸附分离塔30，第二精馏塔50塔底排出的解吸
剂经管线116和123返回吸附分离塔30。
上述过程中，异构化反应的温度为200℃、压力为1.5MPa、进料质量空速
为1.4小时-1、氢/烃摩尔比为2.1。
吸附分离塔的操作条件为：温度130℃、压力为1.0MPa、解吸剂为正壬烷。
所述第二精馏塔为分壁精馏塔，操作压力为0.21MPa，塔顶管线114物流
的采出温度为66℃，管线115物流的采出温度为81℃，塔底管线116物流的采
出温度为165℃。
上述操作中，各管线物料(吸附原料111、异构化产物124、单甲基戊烷
馏分115、正构烷烃馏分118、高辛烷值产品114)中物质流量及研究法辛烷值
见表2。由表2可知，由管线114排出的产品的辛烷值为91.7。
如果不在第二精馏塔50采出单甲基戊烷馏分，而是在第二精馏塔50底将
解吸剂采出，在塔顶将抽余液中的异构烷烃采出，则塔顶得到物流的辛烷值为
84.9。
对比例1
按实例3的方法对C5/C6的烷烃进行异构化和吸附分离处理，不同的是吸
附分离所用的解吸剂为丁烷，吸附分离塔的操作条件为：温度130℃、压力为
3.5MPa；第二精馏塔塔顶管线25排出产品的辛烷值为89.1。
表1
表2