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1、10申请公布号CN104056625A43申请公布日20140924CN104056625A21申请号201410138195622申请日2007121106/1079320061211FR200710306251220071211B01J23/63200601C07C11/08200601C07C5/0520060171申请人IFP公司地址法国吕埃马迈松72发明人C托马泽奥D尤兹奥C弗登L费希尔74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人周齐宏万雪松54发明名称通过含与族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂57摘要通过含与VIII族金属分子物质相互。
2、作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂；制备该催化剂前体的方法，包括以下步骤1A制备含有阳离子MZ的羟基氧化物颗粒并具有规定PH的胶体溶液A，其中阳离子MZ选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子；1B使用含有阳离子MZ的羟基氧化物颗粒并具有规定PH的市售胶体水溶液溶液A；2在含有VIII族金属前体盐并且浓度为00011摩尔/升的水溶液B中添加金属的前体盐，所述金属的前体盐在步骤1中使用的PH条件下是可溶的；和其在选择性加氢中的应用。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书7页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请。
3、权利要求书2页说明书7页附图3页10申请公布号CN104056625ACN104056625A1/2页21一种制备催化剂前体的方法，包括下面步骤1A通过在5100的温度下，在体积为V、浓度为0011摩尔/升的氢氧化钠溶液中，或在体积为V的水中，或在已经向其添加体积为V且浓度为0011摩尔/升的氢氧化钠溶液的、体积为V的水中，溶解在水溶液中可溶的阳离子MZ的前体盐，制备含有阳离子MZ的羟基氧化物颗粒并具有规定PH的胶体溶液A，所述阳离子MZ选自镁和铈，所述阳离子浓度为0011摩尔/升；1B使用含有阳离子MZ的羟基氧化物颗粒并具有规定PH的市售胶体水溶液溶液A，所述阳离子MZ选自镁和铈；2添加含有。
4、钯的前体盐的水溶液B，钯的前体盐在步骤1中所用的PH条件下是可溶的，钯的前体盐的浓度为00011摩尔/升。2根据权利要求1的方法，其中钯的前体盐是金属氧化数大于0并可溶于水溶液的所考虑的钯的前体盐。3根据权利要求2的方法，其中钯的前体盐选自钯的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，钯的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物、碱土金属化合物、胺类化合物或氨类化合物缔合的盐。4根据前述权利要求中任一项的方法，其中钯的前体盐选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四溴钯酸钾、四氯钯酸钾、四氯钯酸铵、六氯钯酸钠、四氯钯酸钠、硝酸钯、亚硝酸钯、亚硝酸二。
5、胺钯、硫酸钯、硝酸四胺钯、二氯二胺钯和醋酸钯。5根据前述权利要求中任一项的方法，其中钯的前体盐浓度为001005摩尔/升。6根据前述权利要求中任一项的方法，其中阳离子MZ的前体盐选自阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物、碱土金属化合物、胺类化合物或氨类化合物缔合的盐。7根据前述权利要求中任一项的方法，其中溶液A中阳离子MZ的浓度为0103摩尔/升。8根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过在20100下熟化几分钟到几小时完成步骤2。9一种通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的催化剂前体。10一种由通过根据权利要求18中任一项的方法制。
6、备的前体来制备催化剂的方法，还包括下面步骤3将步骤2后获得的溶液浸渍到BET比表面积为5至300M2/G的载体上；4在120或更低的温度下干燥，然后在100至600的温度下煅烧。11根据权利要求10的方法，还包括在步骤4后，在100600的温度下，在还原气氛中催化剂活化处理。12一种使用由根据权利要求10或11的制备方法获得的催化剂选择性加氢烯烃馏分的方法。13根据权利要求12的选择性加氢烯烃馏分的方法，其中在0200的温度下在固定床中使用该催化剂，压力足以在反应器入口处使至少80WT的待处理的烯烃馏分维持在液相中，时空间速度为150H1，压力为036MPA。14根据权利要求12的选择性加氢烯。
7、烃馏分的方法，其中催化剂用于气相中的烯烃馏权利要求书CN104056625A2/2页3分上，压力为13MPA，温度为40120，氢气/待加氢的烃的摩尔比为014。权利要求书CN104056625A1/7页4通过含与VIII族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂0001本申请是申请号为2007103062512、申请日为2007年12月11日、发明名称为“通过含与VIII族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂”的发明专利申请的分案申请。技术领域0002本发明涉及一种制备催化剂前体的方法。本发明还涉及由催化剂前体获得的催化剂，和其在选。
8、择性加氢中的应用。背景技术0003转化烃的方法例如蒸汽重整或催化裂化在高温下进行，并生成多种不饱和分子，如乙烯、丙烯、线性丁烯LINEARBUTENES、异丁烯和戊烯。同时，形成含有相同数目碳原子的多不饱和化合物乙炔、丙二烯和甲基乙炔或丙炔、1，2和1,3丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔、和最终的其它具有相应于C5汽油馏分沸点的多不饱和化合物。必须除去所有这些多不饱和化合物，以便各种馏分可用于石油化学中的工艺中，如聚合单元。0004因此，例如，C2蒸汽裂化馏分可具有以下按体积计的平均组成12乙炔、835WT乙烯和153WT乙烷。0005对于C3馏分，发现相同类型的分布丙烯为主90WT，丙二烯和甲基。
9、乙炔的含量大约为3至8WT。对于石油化学和聚合单元，关于这种多不饱和化合物浓度的要求非常低对于化学级的丙烯来说，MAPD甲基乙炔和丙二烯为2030重量PPM，对于“聚合”级的来说，为低于10重量PPM或甚至至多1重量PPM。0006C4蒸汽裂化馏分例如将具有以下平均摩尔组成1丁烷、465丁烯、51丁二烯、13乙烯基乙炔VAC和02丁炔。另外，这里的要求是严格的对于将用于石油化学或聚合的C4馏分来说，二烯烃的量严格低于10重量PPM。0007C5蒸汽裂化馏分具有例如下述按重量计的平均组成21戊烷、45戊烯、34戊二烯。0008在从上述C2C5油馏分中除去多不饱和化合物方面，由于选择性加氢工艺，对。
10、于所述C2C5馏分来说，通过避免完全饱和且由此生成相应烷烃，使得可以将大多数不饱和化合物转化为相应的烯烃，因此，选择性加氢工艺具有重要意义。0009可在气相或液相中进行选择性加氢，优选在液相中，因为这减少能量需求并延长催化剂循环的持续时间。能用于液相加氢反应的操作条件是压力13MPA、优选2MPA，温度1050，氢气待加氢的烃的摩尔比为014、优选12。也可在气相中进行选择性加氢反应在这种情况下，压力可以是13MPA，优选2MPA，温度可以是40120，氢气待加氢的烃的摩尔比可以是014、优选12。0010已经提出不同金属的高性能的缔合ASSOCIATION以便提高选择性加氢催化剂的性能。说明。
11、书CN104056625A2/7页50011例如，USA5356851教导我们VIII族金属使用CAS分类的VIII族相应于使用新的IUPAC分类CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS，由CRC出版社出版，由DRLIDE主编，81ST版，20002001年的810栏金属，优选PD，与例如铟或镓的元素缔合用于多不饱和化合物的选择性加氢，这是有利的。相似地，缔合多种金属能提高选择性加氢催化剂的性能。我们能引用以下缔合PDCUUSA5464802、PDAGUSA4547600、PDSN和PDPBJP59227829或PD与碱金属的组合EPA0722776。0012这些双金属。
12、效应通常与相缔合的两种金属元素间产生的相互作用有关。因此看来，确定多金属催化剂体系取决于建立这种相互作用并由此控制颗粒的组成。因此，在能根据组成控制双金属颗粒特征的合成方法中，我们能列举利用表面氧化还原现象的受控表面反应US20020045544，JBARBIERJMDUMAS，CGERON,HHADRANEAPPLCATAL179，1994，11612，SSZABO,IBAKOS,FNAGY,TMALLAT，JELECTROANALCHEM1989,263，137。发明内容0013本发明描述了前体和由这些前体获得的催化剂。还描述了制备所述前体和所述催化剂的方法。这些催化剂通常由VIII族金属。
13、使用CAS分类的VIII族相应于使用新的IUPAC分类CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS，由CRC出版社出版，由DRLIDE主编，81ST版，20002001年的810栏金属的纳米颗粒构成，任选与第二金属缔合。所述金属纳米颗粒与选自周期表的IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子的羟基氧化物OXYHYDROXIDE缔合在CAS分类中，这些栏分别相应于使用新的IUPAC分类CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS，由CRC出版社出版，由DRLIDE主编，81ST版，20002001年的如下金属IIA栏相应于2栏金属，IIIA栏相应。
14、于13栏金属，IIIB栏相应于3栏金属，IVB栏相应于4栏金属和IVA栏相应于14栏金属。与羟基氧化物缔合的这些金属纳米颗粒可任选被负载。0014术语阳离子的“羟基氧化物”指可以是氧化物形式、氢氧化物形式或以中间的羟基氧化物形式的IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子。例如，阳离子AL3可以为氧化物AL2O3形式、氢氧化物ALOH3形式或羟基氧化物形式ALOOH。0015这些负载的金属颗粒可具有15NM的平均尺寸。该尺寸适应于选择性加氢反应的要求。事实上，如二烯烃或炔属化合物ACETYLENES的多不饱和分子的加氢反应的速率取决于金属颗粒的尺寸。这种结果通常由术语“结构敏感性”描。
15、述。通常，对于34NM数量级尺寸观察到最优结果，该值可随反应物分子量而变化MBOUDART,WCCHENG,JCATAL106，1987，134，SHUB，LHILAIRE，RTOUROUDE，APPLCATAL36，1992，307。因此，通常对于获得集中于最佳值的粒径分布以及该值附近的最小离差而言是不可缺少的。0016此外，元素即在本发明的情况下，形成金属纳米颗粒的VIII族金属和周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子在载体中的宏观分布也构成重要标准，主要在快速和连续反应例如选择性加氢方面。通常，这些元素必须在载体边缘的表层SKIN中以避免可导致活性问题和选择性损失的颗。
16、粒内材料迁移的问题。因此，与选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的羟基氧化物缔合的这些由可以与第二金属缔合的VIII族金属形成的颗粒通常位于载体边缘的表层中。0017在本发明中，优选地，至少50金属，更优选75金属，仍更优选95金属与周期说明书CN104056625A3/7页6表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子的羟基氧化物缔合。这两种元素可在载体边缘形成表层。该含有VIII族金属和周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的羟基氧化物的表层的厚度可通过CASTAING微探针表征。CASTAING微探针分析通常能测定在载体边缘在01RR，。
17、优选05RR，更优选08RR，仍更优选095RR的环内存在的元素的WT。R是微珠BEAD的半径、三叶型每个圆柱的半径，或所用载体的挤出物最小尺寸的一半。在以整料形式使用的载体的情况下，R代表壁的一半厚度。0018因此，在此我们描述新的制备催化剂的方法，该方法控制了金属粒径并控制VIII族金属和与其缔合的周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子在载体的微珠中的分布。0019在载体微珠边缘的表层中的这两种元素VIII族金属和周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的羟基氧化物形式的阳离子的缔合产生了与含有一种或多种金属的金属纳米颗粒的催化剂相比选择性加氢性能提高的催化剂。
18、。0020制备前体0021制备前体的方法，包括下面两个步骤步骤1和步骤2。0022步骤10023根据第一小步IMPLEMENTATION步骤1A，该步骤相应于制备具有规定PH并含有选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子MZ羟基氧化物颗粒的胶体溶液A。通过在5100的温度下，在体积为V、浓度为0011摩尔升的氢氧化钠溶液中或在体积为V的水中或在已经向其添加体积为V且浓度为0011摩尔升的氢氧化钠溶液的、体积为V的水中溶解水溶液中可溶的阳离子MZ的前体盐以获得这种溶液A。0024在这种情况下，通过碱溶液例如氢氧化钠NAOH或氢氧化钾KOH溶液对阳离子前体MH2ONZ的羟基化。
19、，在溶液中原位形成阳离子MZ的羟基氧化物。羟基化反应如下0025MH2ON2OHMOHH2ON1Z1H2O0026Z是阳离子的形式电荷，范围为14包括边界；0027N是阳离子的配位数，范围为16包括边界，直到形成具有零电荷的前体MOHZH2ONZ0，其能够通过羟连OLATION或氧连OXOLATION缩合而形成在规定的离子PH条件下在溶液中稳定的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物颗粒。颗粒通常将是稳定的，至少直到未包括在内的干燥步骤4。0028在第二小步步骤1B中，该步骤相应于使用具有规定PH并含有选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子MZ的羟基氧化物颗粒的市售的胶体水溶液溶。
20、液A。在这种情况下，非原位地EXSITU形成阳离子MZ的羟基氧化物颗粒，然后在规定的PH和其中阳离子MZ的羟基氧化物颗粒稳定的离子力IONICFORCE条件下再分散到水溶液中。通常颗粒将是稳定的，至少直到未包括在内的干燥步骤4。0029阳离子MZ优选选自IIA栏的镁、IIIB栏的铈、IVB栏的钛或锆、IIIA栏的铝或镓和IVA栏的硅。0030阳离子M2优选选自周期表IIA和IIIB栏。更优选地，阳离子MZ选自镁和铈。甚至更优选地，阳离子M2选自镁。0031阳离子MZ源可以是所考虑的阳离子的前体的任何一种在水溶液中可溶的盐。阳离子MZ前体盐可选自阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐。也可使用。
21、阳离子的卤说明书CN104056625A4/7页7化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物ALKALINECOMPOUND、碱土金属化合物ALKALINEEARTHCOMPOUND、胺类化合物AMINEGROUP或氨类化合物AMMONIAGROUP缔合的盐。0032溶液A中阳离子M2的浓度可以为0011摩尔升，优选为00505摩尔升，更优选为0103摩尔升。0033阳离子MZ羟基氧化物颗粒的尺寸可以是1NM1M，优选为10100NM。0034可在5100、优选在2080的温度下进行该步骤。0035步骤20036这个步骤相应于添加含有VIII族金属的前体盐的水溶液B，优选逐滴添加，该金属的前。
22、体盐在步骤1中所用的PH条件下是可溶的。0037优选地，VIII族金属选自钯、铂、钴和镍。更优选地，所用的金属选自铂和钯。更优选地，所用的金属是钯。0038VIII族金属前体盐可以是金属氧化数大于0并可溶于水溶液的所考虑的金属的前体盐。VIII族金属前体盐可以选自金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物ALKALINECOMPOUND、碱土金属化合物ALKALINEEARTH、胺类化合物AMINEGROUP或氨类化合物AMMONIAGROUP缔合的盐。0039更优选地，它可选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯。
23、酸钾、六氯钯酸铵、四溴钯酸钾、四氯钯酸钾、四氯钯酸铵、六氯钯酸钠、四氯钯酸钠、硝酸钯、亚硝酸钯、亚硝酸二胺钯DIAMINEPALLADIUMNITRITE、硫酸钯、硝酸四胺钯TETRAMINEPALLADIUMNITRATE、二氯二胺钯PALLADIUMDICHLORODIAMINE和醋酸钯。0040VIII族金属前体盐的浓度可以为00011摩尔升，优选为00101摩尔升，更优选为001005摩尔升。0041任选地，在5100，优选2080的温度下，可通过几分钟到几小时、优选10分钟到2小时、更优选30分钟到1小时的熟化步骤MATURATIONSTEP完成步骤2。0042由步骤2制得的前体制备。
24、催化剂0043步骤30044这是将步骤2后获得的溶液浸渍到载体上的步骤。0045可通过干或过量浸渍以静态或动态方式进行载体浸渍。0046载体可包括至少一种选自镁、铝、硅、锆、钍或钛的氧化物的耐火氧化物，其单独使用，或使用相互的混合物或与周期表其他氧化物的混合物，如二氧化硅氧化铝。优选地，载体是铝的氧化物氧化铝或二氧化硅。载体也可以是煤COAL、硅铝酸盐SILICOALUMINATE、粘土或任何其他已知用作载体的化合物。0047优选地，载体的BET表面积为5300M2G，更有利地，10150M2G。0048载体的形式可以是微珠、挤出物、三叶型或整料。0049步骤40050在这个步骤中，在惰性气氛。
25、下或在空气中，在200或更低温度下，优选在120或更低温度下，干燥步骤3中所获得的产物，然后在惰性气氛下或在空气中，在100600、优选在200450进行煅烧。说明书CN104056625A5/7页80051在一种变体中，催化剂制备方法还包括，在步骤4后，在还原气氛中在100600活化该催化剂的处理。0052本发明还涉及通过将步骤1和2连接在一起，任选地接着进行熟化步骤而制备的前体。0053本发明还涉及使用步骤14的串联而制备的催化剂。在步骤2和3间具有或不具有熟化步骤和在步骤4后具有或不具有活化处理的情况下，均可实现这两种串联。0054在催化剂制备步骤步骤3和步骤4后，VIII族金属的量优选。
26、为00130WT，更优选为00110WT、还更优选为011WT。IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的量优选为00130WT、优选为00110WT、更优选为011WT。0055在本发明的变体中，制备基于沉积在载体上的纳米颗粒的催化剂的方法也可包括添加至少一种选自下面的元素0056碱金属，优选锂、钠或钾；0057卤素。0058可以进行至少一种碱金属的任选的添加，从而获得如下的催化剂中碱金属的量020WT，优选010WT，更优选0015WT。0059可以进行至少一种卤素的任选的添加，从而获得如下的催化剂中卤素的含量002WT。0060在步骤2后，这些元素被添加到含有VIII族金属和I。
27、IA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的羟基氧化物的溶液中，或通过将含有碱金属或卤素的溶液浸渍到步骤3后的被担载的催化剂或者在干燥步骤后和或在煅烧步骤后在步骤4过程中进行添加。0061本发明还涉及使用在步骤4后获得的催化剂的烯烃馏分选择性加氢的方法。优选地，催化剂在使用前进行活化处理。0062在本发明中获得的催化剂用于烯烃馏分的选择性加氢。烯烃馏分可以是主要含有含3、4或5个碳原子的烃的轻质烯烃馏分。在工业规模上，优选地，在0200、优选10200，在固定床中使用该催化剂。通常，所需压力足以维持在反应器入口处至少80WT烯烃馏分处于液相且时空间速度烯烃进料的体积流速和催化剂体积间的比。
28、值为150H1。该压力通常为036MPA，优选为15MPA，更优选为13MPA。通常在氢气量相对于二烯烃和炔属化合物加氢所需的化学计量值轻微过量的条件下进行选择性加氢。通常以上升流或下降流的形式将氢气和烯烃进料引入。0063在变体中，在本发明中获得的催化剂用于烯烃馏分的选择性加氢，催化剂用于气相中的烯烃馏分，压力为13MPA，温度为40120，氢气待加氢的烃的摩尔比为014。通常在相对于二烯烃和炔属化合物加氢所需的化学计量值轻微过量的氢气存在下进行选择性加氢。0064为了进行实验室规模或中试规模的评价，通常使用充分搅拌的GRIGNARD型间歇式反应器。优选在液相例如在正庚烷中中进行烯烃馏分例如。
29、1，3丁二烯馏分的加氢。烯烃馏分可以是主要含有含3、4或5个碳原子的烃的轻质烯烃馏分。优选地，在0200、优选在10200使用该催化剂。压力通常为036MPA，更优选为15MPA，更优选为13MPA。0065可通过气相色谱分析反应产物。以每秒每可接触到反应物的金属原子所消耗的氢说明书CN104056625A6/7页9气H2的摩尔数表示催化活性。单位是摩尔H2秒表面金属原子。0066下面非限制性的实施例说明本发明。0067实施例1PDMGAL2O3本发明催化剂A0068首先，在称为溶液A的溶液中形成氢氧化镁颗粒MGOH2。为此，在50ML浓度为05N且PH为11的氢氧化钠NAOH溶液中溶解36G。
30、六水合硝酸镁MGNO326H2O。0069同时，制备含有四羟基钯酸盐前体PDOH42的溶液。将其称为溶液B。为此，取35G含有85WT钯PD的硝酸钯PDNO32溶液，并溶解在50ML浓度为1N且PH为11的氢氧化钠NAOH溶液中。0070将溶液B滴加到溶液A中。所获得的溶液的PH为11，随后浸入微珠形式的型氧化铝AL2O3。0071催化剂在120干燥，然后在200煅烧。0072在图1中显示了通过CASTAING微探针的催化剂的表征。0073图1显示了催化剂A的元素PD和MG在氧化铝微珠中的分布。横坐标以微米M给出。纵坐标以任意单位给出。0074所获得的催化剂A含有03镁MG、03钯PD，并且元。
31、素钯和镁位于厚度为15M的表层上。0075实施例2PDMGAL2O3非本发明催化剂B0076在50ML水中溶解53G六水合硝酸镁MGNO326H2O溶液A。溶液A的PH为65。在这些条件下，没有形成MGOH2颗粒。这些颗粒在这些PH条件下是不稳定的。0077同时，制备含有硝酸钯PDNO32前体的溶液。为此，取35G含有85WT钯PD的硝酸钯PDNO32溶液，并将其溶解在50ML水中溶液B。溶液B的PH为07。0078将溶液B滴加到溶液A中。所获得的溶液的PH为1。0079然后将所获得的溶液浸渍到微珠形式的型氧化铝AL2O3上。0080催化剂在120干燥，然后在200煅烧。0081在图2中显示了。
32、通过CASTAING微探针的催化剂的表征。0082图2显示了催化剂B的元素PD和MG在氧化铝微珠中的分布。横坐标以微米M给出。纵坐标以任意单位给出。0083所获得的催化剂B含有03镁MG、03钯PD。元素钯PD位于厚度为100M的表层上；元素MG遍布于整个微珠中。0084实施例3PDCEAL2O3本发明催化剂C0085在50ML水中溶解25GPH为15并且含有CEO2胶体纳米颗粒且CEO2浓度为20WT的水溶液溶液A。溶液A的PH为34。0086同时，制备含有PDNO32前体的溶液。为此，取35G含有85WT钯PD的PDNO32溶液，并将其溶解在50ML水中溶液B。溶液B的PH为07。0087。
33、将溶液B滴加到溶液A中。所获得的溶液的PH为13，然后将其浸渍到微珠形式的氧化铝AL2O3中。0088催化剂在120干燥，然后在200煅烧。0089在图3中显示了通过CASTAING微探针的催化剂的表征。图3显示了催化剂C的元素PD和CE在氧化铝微珠中的分布。横坐标以微米M给出。纵坐标以任意单位给出。说明书CN104056625A7/7页100090所获得的催化剂C含有03铈CE，并且元素PD和CE位于厚度为500M的表层上。0091实施例4PDAL2O3催化剂参考催化剂D0092取35G含有85WTPD的PDNO32溶液，并将其溶解在100ML水中。0093将该溶液浸渍到氧化铝AL2O3的微。
34、珠上。0094催化剂在120干燥，然后在200煅烧。0095所获得的催化剂D含有03PD。0096实施例5PD基催化剂的1，3丁二烯催化加氢测试0097在充分搅拌的“GRIGNARD“型间歇式反应器中，在恒压05MPA氢气和5温度下，在液相正庚烷中进行1，3丁二烯加氢。通过气相色谱分析反应产物。以每秒和每可接触到反应物的金属原子所消耗的氢气H2的摩尔数表示催化活性，并记录在表1中。通过1，3丁二烯加氢反应速率表示为K1，3丁二烯与1丁烯加氢反应速率表示为K1丁烯的比值给出1丁烯的选择性。在测试前，在150在氢气中预处理催化剂。0098表11，3丁二烯加氢的实测活性和选择性00990100催化剂B非本发明的K1，3丁二烯活性和1丁烯选择性K1，3丁二烯/K1烯等同于参考催化剂D的活性和选择性。0101相对于参考催化剂D的活性和选择性，本发明的催化剂A和C具有提高的活性和选择性。说明书CN104056625A101/3页11图1说明书附图CN104056625A112/3页12图2说明书附图CN104056625A123/3页13图3说明书附图CN104056625A13。