两极室含铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钴对称式超级电容器的制备方法技术领域：
本发明属于化学电源技术领域，超级电容器作为一种电源装置。该超级电容器涉
及一种两极室分别含铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钴对称式超级电容器及其制备方法。
背景技术：
能源问题一直困扰着当今人类，许多用于直接或间接解决能源问题的科学技术应
运而生。超级电容器属于绿色环保电源。它具有功率密度高、使用寿命长、温度特性好等优
点。超级电容器不仅可用于电动汽车、轨道客车、电子器件中，还可以作为风能、太阳能等可
再生能源的储能转换装置。
超级电容器根据其正负极材料可分为对称超级电容器与非对称超级电容器。相对
于非对称超级电容器，对称超级电容器的制作简单，成本低。而相对于有机体系的超级电容
器，水系超级电容器更加绿色环保、安全。但水系超级电容器由于电解液对电位窗口的限
制，使得能量密度的提高只能依靠于提高比电容。现已有大量关于能产生赝电容的金属氧
化物、金属氢氧化物或导电聚合物作为电极活性物质的研究，但是以纯氢氧化钴为双电极
的超级电容器很少有人研究。本专利所发明的超级电容器属于水系超级电容器且以纯氢氧
化钴为正、负电极。
本课题组曾发表过以纯氢氧化钴为正极、活性炭为负极的非对称超级电容器的专
利和文章。由于氢氧化钴具有很好的氧化还原活性和可逆性，非常适合作为超级电容器的
电极材料，且采用碳材料作为氢氧化钴电极的基底，使氢氧化钴电极的稳定性大大提高。本
课题组也发表过正极氢氧化钴、负极活性炭超级电容器中两极室分别加入氧化还原物质的
专利和文章，其中包括正极室加入铁氰化钾和负极室加入亚铁氰化钾及正极室加入铁氰化
钾和负极室加入对苯二胺的情况。上述超级电容器都不同程度地提高了比电容和能量密
度，但都或多或少地存在各种各样的缺点，由于对超级电容器的要求不断提高，性能改进和
类型增多也迫切需要。
本专利所发明的超级电容器是在碱性水溶液中，以碳材料作为基底的氢氧化钴电
极既作为正极，又作为负极，充分发挥该电极活性高、可逆性好、循环稳定性强的优点。并且
正极室加入铁氰化钾后，由于铁氰化钾良好的电化学活性和氧化还原可逆性可与氢氧化钴
良好的相容。氢氧化钴作为负极也有其优越性：制作简化，超级电容器电极的生产线由两条
变为一条。负极室加入有机物对苯二胺，它的优点是氧化还原电位较负，正极室加入铁氰化
钾的氧化还原电位与负极室加入对苯二胺的氧化还原电位有较大的差距，对放电过程获得
高能量密度十分有利。研究还发现，由于电极与电解液对超级电容器电容产生不同的贡献，
提高电解液中氧化还原物质的浓度能大幅度提高超级电容器的比电容和能量密度。这种电
极对称式的超级电容器与以前所研究的氢氧化钴与活性炭非对称的超级电容器相比，在能
量密度方面有所提高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种两极室含铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化
钴对称式超级电容器及其制备方法，目的是最大限度地提高超级电容器的能量密度。
本发明提供的技术方案如下：
一种两极室含铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钴对称式超级电容器的制备方法，包
括以下步骤：
步骤1：将碳材料经过有机溶剂超声处理，除去有机杂质；再经过酸化处理，除去无
机杂质并提高碳材料比表面积，采用恒电位或恒电流电化学沉积，在经过处理的碳材料上
生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其作为超级电容器正极及负极使用；
步骤2：将离子交换膜经过双氧水和无机酸处理，除去表面有机物、无机杂质，用去
离子水清洗多次后放入所使用的碱性溶液中浸泡待用；
步骤3：根据所制作电极的面积相应地可制作不同形状和体积的超级电容器，将超
级电容器壳体和附件进行清洗，其清洗过程同步骤1所述清洗碳材料的步骤；
步骤4：配置超级电容器用基础电解液，基础电解液为碱性水溶液；
步骤5：将清洗好的超级电容器壳体及附件与离子交换膜组成超级电容器，所述离
子交换膜位于正、负极室之间，将电容器的正极室和负极室隔开，采用端板、隔板、离子交换
膜、胶垫和螺栓对电容器进行组装与密封；
步骤6：将电解液沿着预留孔道分别注入正极室、负极室；且在正极室中添加氧化
性物质铁氰化钾，铁氰化钾溶液浓度为0.01～0.52mol/L；负极室中添加还原性物质对苯二
胺，负极室的对苯二胺溶液浓度为0.01～0.26mol/L。
步骤7：将组装的超级电容器单体进行串联或并联构成超级电容器复合电路，从而
达到所要求的工作电流和电压。
在所述步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸，对上述碳材料表
面进行清洗，得到清洁的碳材料基底；具体步骤为：在有机溶剂中浸泡5～60分钟，然后超声
5～60分钟，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇等常用有机溶剂；在无机酸中浸泡5～60分钟，然
后超声5～60分钟，所述无机酸主要为盐酸或硫酸等常用试剂；最后，用去离子水清洗多次，
然后超声5～60分钟，除去无机酸。
在所述步骤1中，采用恒电位或恒电流技术，得到碳材料/氢氧化钴电极，作为超级
电容器正极及负极使用；在电化学沉积过程中，沉积时间为1min～2h，电解液硝酸钴的水溶
液浓度为0.1～2mol/L，沉积温度为25～60℃，沉积电位选择-0.6V～-1.3V，电极表面沉积
电流大小为0.01～2A/cm2，电极表面活性物质氢氧化钴质量为0.5～15mg/cm2。
在所述步骤2中，对离子交换膜进行处理，具体步骤为，双氧水体积分数为2～
10％，处理温度为60～80℃，处理时间为0.5～3个小时，除去有机物杂质；无机酸包括稀盐
酸或稀硫酸，处理温度为60～80℃，处理时间为1～4个小时，除去无机物杂质。
在所述步骤3中，可根据所制作电极的形状及面积采用不同形状和尺寸的超级电
容器；所制作电极的形状可为圆形及各种多边形，例如正方形或长方形，其电极面积可为
1cm2～1m2。
在所述步骤4中，基础电解液为碱性水溶液，可含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或
它们按一定比例混合的碱性溶质，浓度为0.5～6mol/L；
所述步骤2所述的离子交换膜使用阳离子交换膜，不允许铁氰化钾阴离子和对苯
二胺的氧化还原物进入对电极室。
在所述步骤5中，单体电解液体积根据外壳尺寸和电极尺寸的改变而改变，单体超
级电容器电解液体积为5～2000mL。
本发明的有益效果：
1、本发明中以碳材料为基底、采用电沉积方法制备纯氢氧化钴薄膜电极，此方法
操作简单、易实现大规模生产，且由此方法制备的氢氧化钴电极与碱性溶液相容性好，具有
高比电容和优异的循环稳定性，为高能量超级电容器提供了关键性元件。
2、本发明中采用纯氢氧化钴电极作为正极及负极使用，使得制作简化。氢氧化钴
电极对称式超级电容器有较宽的电化学工作窗口，有利于获得高能量密度。
3、本发明中同时在正极室添加氧化性物质和负极室添加还原性物质，使得正负电
极产生赝电容的同时，正负极室电解液也可以独立地提供赝电容，正极产生的电容与正极
室电解质产生的电容相加，负极产生的电容与负极室电解质产生的电容相加，两者相加和
匹配的结果，使得该电容器的比电容和能量密度远大于未加氧化还原物质的电容器。
4、本发明中使用离子交换膜作为超级电容器的隔膜，与普通电容器隔膜的作用不
同，不是简单地将正负极隔开，而是将正负极室内两种不同的氧化还原物质及其氧化还原
产物隔开，隔膜导电由钾离子承担，不致因氧化还原物质混合而发生自放电和能量损耗。
5、本发明中正极室采用的铁氰化钾摩尔浓度和负极室采用的对苯二胺摩尔浓度
是2比1的关系，因为前者为单电子反应，后者是双电子反应。但两者的起始浓度可同时按比
例增加或减少，即电解质对电容和能量密度的贡献在一定范围内是可以调节的。
附图说明：
图1两极室含铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钴对称式超级电容器的结构示意图；
图2电极面积为1cm2在1mol/L氢氧化钾水溶液中，(a)氢氧化钴电极在不同扫速下
(2、5、10、25、50mV/s)的循环伏安图；(b)氢氧化钴电极在扫速为2mV/s时的循环伏安图；
图3电极面积为1cm2在0.02mol/L铁氰化钾+1mol/L氢氧化钾水溶液中，(a)氢氧化
钴电极在不同扫速下(2、5、10、25、50mV/s)的循环伏安图；(b)扫速为2mV/s的循环伏安图；
图4电极面积为1cm2在0.01mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液中，(a)氢氧化
钴电极在不同扫速下(2、5、10、25、50mV/s)的循环伏安图；(b)扫速为2mV/s的循环伏安图；
图5电极面积为1cm2、无离子交换膜、两极电解液中仅含1mol/L氢氧化钾水溶液的
氢氧化钴对称超级电容器在不同电流密度下(1、2、4、8A/g)的充放电曲线；
图6电极面积为1cm2、无离子交换膜、两极电解液中仅含1mol/L氢氧化钾水溶液的
氢氧化钴对称式超级电容器的循环寿命曲线；
图7电极面积为1cm2、有离子交换膜、正负极电解液中分别含有0.02mol/L铁氰化
钾+1mol/L氢氧化钾水溶液和0.01mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液的氢氧化钴对称
式超级电容器在不同电流密度下(1、2、4、8A/g)的充放电曲线；
图8电极面积为1cm2、有离子交换膜、正负极电解液分别含有0.02mol/L铁氰化钾+
1mol/L氢氧化钾水溶液和0.01mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液的氢氧化钴对称式
超级电器循环寿命曲线；
图9电极面积为1cm2、有离子交换膜、正负极电解液分别含有不同浓度的铁氰化钾
和对苯二胺的1mol/L氢氧化钾水溶液，氢氧化钴对称式超级电容器能量密度随对苯二胺浓
度变化的曲线。
其中：1、碳材料/氢氧化钴电极I 2、离子交换膜 3、碳材料/氢氧化钴电极I 4、填
加铁氰化钾的氢氧化钾的水溶液 5、填加对苯二胺的氢氧化钾的水溶
具体实施方式：
采用不同扫描速度对电极、超级电容器进行循环伏安测试，扫描速度范围0.1～
100mV/s。采用不同电流密度对电极、超级电容器进行充放电测试，电流密度范围0.5～10A/
g或0.1～10mA/cm2。
实施实例1：
(1)采用面积1cm2的碳纸为基底，在丙酮中浸泡1小时，然后超声30分钟；在盐酸中
浸泡1小时，然后超声30分钟；在去离子水中浸泡1小时，然后超声30分钟。将处理后的碳纸
放入恒温干燥箱中在60℃下干燥12h。采用恒电位电化学沉积法，制备碳纸/氢氧化钴电极。
沉积电位为-0.9V，温度为45℃，硝酸钴浓度为1.2mol/L，沉积时间为5min。
(2)以铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所制作的氢氧化钴电极作为
工作电极，10mL 1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，进行三电极体系的电化学测试。得到
的循环伏安图形可逆性好、电化学稳定性高。(如图2所示)
实施实例2：
(1)与实例1(1)相同。
(2)以铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所制作的氢氧化钴电极作为
工作电极，0.02mol/L铁氰化钾+1mol/L氢氧化钾水溶液10mL作为电解液，进行三电极体系
的电化学测试。得到的循环伏安图可逆性好、电化学稳定性高。(如图3所示)
实施实例3：
(1)与实例1(1)相同。
(2)以铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所制作的氢氧化钴电极作为
工作电极，0.01mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液10mL作为电解液，进行三电极体系
的电化学测试。得到的循环伏安图显示可逆性较好、电化学稳定性较高。(如图4所示)
实施实例4：
(1)与实例1(1)相同。
(2)将两个质量相同的碳纸/氢氧化钴电极作为正极及负极，加入20mL 1mol/L氢
氧化钾水溶液作为电解液，组装成氢氧化钴电极对称式超级电容器。在充放电电流密度为
1A/g时，该氢氧化钴对称式超级电容器比电容为36.3F/g，能量密度为11.3Wh/kg。(如图5所
示)
实施实例5：
(1)与实例1(1)相同。
(2)将两个质量相同的碳纸/氢氧化钴电极作为正极及负极，加入20mL 1mol/L氢
氧化钾水溶液作为电解液，组装成氢氧化钴电极对称式超级电容器。在1A/g的电流密度下
对上述电容器进行循环寿命的测试，该超级电容器初始比电容为36.3F/g，经过100圈的循
环测试后，电容器比电容上升到40F/g，经过5000圈的循环测试后其比电容逐渐下降至
30.8F/g，为初始比电容的84.8％。(如图6所示)
实施实例6：
(1)与实施实例1(1)相同。
(2)对离子交换膜进行处理，双氧水体积分数为2％，处理温度为60℃，处理时间为
0.5个小时，除去有机物杂质；无机酸包括稀盐酸或稀硫酸，处理温度为60℃，处理时间为1
个小时，除去无机物杂质。将碳纸/氢氧化钴电极作为正极及负极，以离子交换膜为隔膜，位
于正极室和负极室之间组装成氢氧化钴对称式超级电容器。
(3)配制10mL 0.02mol/L铁氰化钾+1mol/L氢氧化钾水溶液作为正极电解液，注入
正极室；配制10mL 0.01mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液作为负极电解液，注入负极
室。在充放电电流密度为1A/g时，该氢氧化钴对称超级电容器比电容为67.6F/g，能量密度
为21.1Wh/kg。(如图7所示)
实施实例7：
(1)与实施实例1(1)相同。
(2)与实施实例6(2)相同。
(3)配制10mL 0.02mol/L铁氰化钾+1mol/L氢氧化钾水溶液作为正极电解液，注入
正极室；配制10mL0.01mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液作为负极电解液，注入负极
室。在1A/g的电流密度下对上述电容器进行循环寿命的测试，其初始比电容为83F/g，经过
1000圈的恒电流充放电测试后其比电容逐渐降至36F/g，约为初始值的43％。(如图8所示)
下降原因是由于初始铁氰化钾浓度和初始对苯二胺浓度随着充放电的进行而逐渐下降，电
解质贡献的比电容也逐渐下降，若提高超级电容器溶液中氧化性物质(正极室)和还原性物
质(负极室)的浓度可采用电解或更换电解液的方法，使超级电容器的比电容或能量密度恢
复。
实施实例8：
(1)与实施实例1(1)相同。
(2)与实施实例6(2)相同。
(3)分别配制10mL0.02、0.06、0.12、0.20、0.28、0.36、0.44、0.52mol/L铁氰化钾+
1mol/L氢氧化钾水溶液作为正极室溶液，分别逐一注入正极室；相应地配制10mL0.01、
0.03、0.06、0.10、0.14、0.18、0.22、0.26mol/L对苯二胺+1mol/L氢氧化钾水溶液作为负极
室溶液，分别逐一注入负极室，始终保持铁氰化钾和对苯二胺的浓度比为2:1。当铁氰化钾
浓度为0.36mol/L，对苯二胺浓度为0.18mol/L时，该超级电容器的比电容和能量密度达到
293F/g和91.7Wh/kg，为电解液中未添加氧化还原物质电容器的90倍。(如图9所示)
随着铁氰化钾和对苯二胺浓度增加，电解质对超级电容器赝电容的贡献增大，因
此超级电容器的能量密度随着铁氰化钾和对苯二胺浓度增加而增大，但铁氰化钾和对苯二
胺浓度增加是有限的。当电荷转移控制时，反应物的浓度较低，电极反应速度与反应物浓度
成正比，但反应物的浓度达到一定值后，电极反应速度与反应物浓度无关，有多余的反应物
堆在电极表面附近等待电子交换，电极反应速度无法提高。如果再提高反应物浓度，由于反
应物在电极表面的多层吸附使得电极反应速度反而下降。