一种铒铕稀土掺杂的染料敏化太阳能电池及其制备方法技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种铒铕稀土掺杂的染料敏化太阳能
电池及其制备方法。
背景技术
相比于传统的p-n结太阳能电池，染料敏化太阳能电池（DSSC）尽管光电转换效率
比较低，但是它的生产成本也非常低，具有广阔的商业应用前景。二氧化钛（TiO2）纳米晶粒
在吸收分子染料、分离电荷和载流子输运等方面起到了重要的作用。为了进一步提高DSSC
的效率，人们对TiO2纳米多孔结构进行多方位的改良。在DSSC中常用的敏化染料，如典型的
N-719 或N-749染料，通常仅吸收太阳光谱中的可见光，对紫外光和红外光的吸收能力差，
如果增加这些波段的吸收，这是提升DSSC效率的有效方法。对于一种染料而言，通过延长光
线在染料敏化纳米多孔层的有效路径长度，从而达到增加电池的效率，但这种增加是有限
的。另一种增加电池效率的可能途径是，敏化剂有复合染料（如红和黑染料）组成，然而实验
证明电池效率提高也不大。为了拓宽DSSC的光谱吸收范围，叠层结构的DSSC设计是一种很
好的设计，这通常要求顶层电极对低能光子是透明的，这就会加大叠层电池的产业化成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种铒铕稀土掺杂的染料敏化太
阳能电池，可以有效地拓宽DSSC的吸收光谱，从而电池的光电性能得到提升；本发明的第二
个目的是提供该太阳能电池的制备方法。
为解决第一目的，本发明提供技术方案如下：一种铒铕稀土掺杂的染料敏化太阳
能电池，所述太阳能电池包括底层、中间层和顶层；其特征在于：所述底层由致密互连的二
氧化钛纳米晶薄膜组成，是电池的主要激活层；所述中间层由掺铕的二氧化钛纳米棒组成，
能够把太阳光中的紫外光转换成可见光；所述顶层由掺铒的二氧化钛纳米棒组成，能够把
太阳光中的红外光转换成可见光。
为解决第二目的，本发明提供技术方案如下：一种铒铕稀土掺杂的染料敏化太阳
能电池制备方法，包括以下步骤：
1）制备含有铕掺杂和铒掺杂的二氧化钛胶体溶液：把163mg的Eu2O3粉末放入0.23ml
（摩尔浓度为1.5~2.5mol/L）的硝酸溶液中，反应生成的Eu(NO3)3溶液通过添加适量的去离
子水，把溶液的pH值调整到2.5~3.5；持续搅拌1小时以后，加入7.2ml钛酸四异丙酯，在80℃
的水浴锅中，在超声振荡的环境下用磁力搅拌75 分钟；冷却到室温以后，用去离子水稀释
到45~50 ml，然后移至高压釜中，在230℃下加热24小时；将所得含悬浮液的沉淀用无水乙
醇稀释至100ml，在大气条件和超声振动下彻底使之分散，直到出现均匀分散和稳定的胶
体；最后，通过旋转蒸发器浓缩和离心分离，得到在乙醇中含有铕掺杂的重量百分比为40％
TiO2胶体溶液；将上述中的163mg的Eu2O3粉末换成177mg的 Er2O3粉末，相同方法得到含有铒
掺杂的重量百分比为40％TiO2胶体溶液；
2）制备多孔的TiO2、Eu3+:TiO2和Er3+:TiO2浆料：把0.55g乙基纤维素（溶剂为重量百分
比为8~12%的乙醇溶液）和7.1g松油醇（溶剂为重量百分比为8~12%的乙醇溶液）加入5g
TiO2胶体溶液（溶剂为重量百分比为40%的乙醇溶液），然后添加乙醇溶液，在超声震荡下持
续搅拌2小时，获得总量为25ml的混合液；把混合液放入80℃的恒温箱进行干燥处理，以去
除乙醇和水，最终获得TiO2浆料；同样方法，分别将5g 步骤1）所得的Eu3+:TiO2胶体溶液和
Er3+:TiO2胶体溶液作为原料，分别制得Eu3+:TiO2浆料和Er3+:TiO2浆料；
3）铒铕稀土掺杂的染料敏化太阳能电池的组装：
3.1）导电玻璃的预处理：
依次用去污粉、去离子水、异丙醇、0.05~0.15mol/L乙醇盐酸溶液和丙酮超声清洗15分
钟，除去作为电池衬底用的FTO导电玻璃表面的各种有机及无机杂质，把清洗干净的导电玻
璃放入80℃的0.3~0.5 mol/L的TiCl4溶液浸泡30分钟，再用去离子水清洗，最后在400℃马
弗炉中处理30分钟，进一步去除玻璃表面的有机杂质；对于制备铂对电极的导电玻璃，在用
上述方法清洗之前，需要在玻璃中间开一个小孔，用于电解质注入，其他的处理步骤完全相
同；
3.2 ）Er3+:TiO2/Eu3+:TiO2/TiO2/FTO三层薄膜电极的制备：
将6-μm 厚的TiO2浆料作为底层，将3-μm 厚的Er3+掺杂的TiO2浆料作为中间层，将3-μm
厚的Eu3+掺杂的TiO2浆料作为底层，使用依次丝网印刷技术涂覆在FTO导电玻璃上，然后在
115℃温度下烘烤6分钟，再放入450℃的马弗炉中烧结30分钟；称取65 mg N-719染料，溶解
在100~150 ml无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时，即得到N-719染料敏化剂溶液；将烧结后
的电极，在80℃将烧结后的电极在无光照的条件下浸入染料溶液24小时，取出后用无水乙
醇润洗后晾干；自然冷却以后放入N-719染料敏化剂中浸渍24小时，这样总厚度为12μm厚的
铒铕稀土掺杂的三层染料敏化电极就制备完成；
3.3）电池组装：吸附染料的Er3+:TiO2/Eu3+:TiO2/TiO2/FTO三层薄膜电极与镀铂的对电
极，采用厚度为30μm热封装膜粘合成为三明治结构；封装的温度为120℃，Er3+:TiO2/Eu3+:
TiO2/TiO2/FTO三层薄膜的面积为4.0 cm2，长宽各2.0 cm；热封膜中空部分与薄膜的两边各
留1 mm空隙；组装具体方法为将电池放入密闭容器中，然后利用机械泵抽真空，在对电极小
孔处滴加电解质后，将密闭容器恢复到大气压，由于电池内外压力差，电解质将被吸入到电
池内部，然后用热封膜把电极上的小孔密封。
应用荧光上转换或下转换机制，太阳光中的红外光和紫外光能够转换成容易被染
料吸收的可见光，这样就可以拓宽DSSC的吸收光谱，从而增加电池的转换效率。稀土离子的
掺杂被证明是改善二氧化钛光活性的有效方法。二氧化钛纳米晶体可以扮演三价铕或铒离
子发光的敏化中心，多孔的二氧化钛薄膜是铕或铒离子的优异母体。当掺有三价铕离子的
二氧化钛粉末被紫外光照射，可以发射能够DSSC中染料吸收的波长为580-640nm的红光。当
掺有三价铒离子的二氧化钛粉末被近红外光照射，可以发射能够DSSC中染料吸收的波长为
510-570nm的绿光和610-700 nm的红光。
利用荧光转化机理，这种三层结构的新型染料敏化太阳能电池能够有效地吸收宽
光谱的太阳光，与没有掺杂的单层TiO2染料敏化电池相比，其光电转化效率可以提高1.4
倍。
附图说明
图1铒铕稀土掺杂的DSSC结构示意图。
图2 纯TiO2薄膜的SEM图。
图3铕掺杂的TiO2薄膜的SEM图。
图4铒掺杂的TiO2薄膜的SEM图。
图5纯TiO2、铕掺杂的TiO2和铒掺杂的TiO2薄膜的 XRD谱。
图6纯TiO2、铕掺杂的TiO2和铒掺杂的TiO2薄膜的EDS谱。
图7铕掺杂的TiO2和铒掺杂的TiO2薄膜的荧光激发谱。
图8铕掺杂的TiO2和铒掺杂的TiO2薄膜的发射谱。
图9 TiO2-FTO, Eu3+-TiO2-TiO2-FTO和Er3+-TiO2-Eu3+-TiO2-TiO2-FTO 染料敏化电
极的光吸收谱。
图10纯TiO2和铒铕掺杂TiO2的DSSC在红外光辐照（a）和紫外光照射（b）下的I-V 特
性。
图11 具有不同电极结构的DSSC在100 mWcm-2辐照下的I-V特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
本发明实施例采用了多元素的掺杂方法，令染料敏化太阳能电池可将紫外波段和
红外波段同时转换成可见波段后提供给电池吸收的可见光。参见图1，其中，由下至上分别
为FTO导电玻璃1，二氧化钛层2，由铒掺杂的二氧化钛（Er3+:TiO2）层3，由铕掺杂的二氧化钛
（Eu3+:TiO2）层4，电解质5，铂对电极6，FTO导电玻璃1。在制备电极时采用三层结构，底层是
由致密的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒组成，这也是染料敏化电池的主要激活层；中间层是由
铕掺杂的二氧化钛（Eu3+:TiO2）纳米棒组成，这层可以把太阳光中的紫外光转化为能被染料
吸收的可见光；顶层中间层是由铒掺杂的二氧化钛（Er3+:TiO2）纳米棒组成，这层可以把太
阳光中的红外光转化为能被染料吸收的可见光。这种三层结构的新型染料敏化太阳能电池
能够有效地吸收宽光谱的太阳光，与没有掺杂的单层TiO2染料敏化电池相比，其光电转化
效率可以提高1.4倍。
以下结合附图和实施例对本发明的制备方法作进一步的说明。
1.1 主要的原材料
FTO导电玻璃：面积~3×3 cm2, 方块电阻~15 Ω，光透过率 ≥90%, Pilkington公司；
钛酸四异丙酯：上海晶纯试剂有限公司
氧化铕（Eu2O3）, 氧化铒（Er2O3）：工业纯，赣州金成源新材料有限公司；
氯铂酸、松油醇：上海光复试剂公司；
乙基纤维素、四氯化钛，乙腈，BMII (1-丁基-3-甲基咪唑碘盐)、异硫氰酸胍、4-叔丁基
吡啶：上海国药试剂；
N719染料：大连七色光太阳能科技开发有限公司。
1.2 主要的生产设备
高压釜、马弗炉、匀胶机、烘干机、离心机、水浴锅、磁力搅拌器、自制丝网印刷装置等。
1.3 主要的测试仪器
SEM、XRD、EDS、分光光度计、荧光光谱仪、太阳能电池效率测试仪。
1.4制备TiO2胶体
TiO2胶体利用改进的水热法制备，钛酸四异丙酯作为前驱体，乙酸作为水解抑制剂，浓
硝酸作为胶溶剂。将7.2ml钛酸四异丙酯和1.6ml乙酸的混合物滴加到装有30~40ml去离子
水的四口烧瓶中，持续搅拌1小时使其充分水解；加入0.5ml的浓硝酸（13~19mol/L），在80℃
的水浴锅中，在超声振荡的环境下用磁力搅拌75 分钟；冷却到室温以后，用去离子水稀释
到45~50ml，然后移至高压釜中，在230℃下加热24小时。将所得含悬浮液的沉淀用无水乙醇
稀释至100ml，在大气条件和超声振动下彻底使之分散，直到出现均匀分散和稳定的胶体。
最后，通过旋转蒸发器浓缩和离心分离，得到在乙醇中含有40wt％TiO2胶体溶液。
1.5制备Eu3+:TiO2或Er3+:TiO2胶体
把163mg的Eu2O3（或177mg的 Er2O3）粉末放入0.23ml的硝酸溶液（1.5~2.5mol/L）中，反
应生成的Eu(NO3)3 (或 Er(NO3)3)溶液通过添加适量的去离子水，把溶液的pH值调整到2.5
~3.5。持续搅拌1小时以后，加入7.2ml钛酸四异丙酯，在80℃的水浴锅中，在超声振荡的环
境下用磁力搅拌75 分钟；冷却到室温以后，用去离子水稀释到45~50ml，然后移至高压釜
中，在230℃下加热24小时。将所得含悬浮液的沉淀用无水乙醇稀释至100ml，在大气条件和
超声振动下彻底使之分散，直到出现均匀分散和稳定的胶体。最后，通过旋转蒸发器浓缩和
离心分离，得到在乙醇中含有铕掺杂（或铒掺杂）的40wt％TiO2胶体溶液。
1.5制备多孔的TiO2、Eu3+:TiO2和Er3+:TiO2浆料
把0.55g乙基纤维素（8~12wt%乙醇溶液，可以增加胶体的粘度，同时还充当造孔剂的的
功能）和7.1g松油醇（8~12wt%乙醇溶液，增加胶体的流动性）加入5g TiO2（或Eu3+:TiO2或Er3
+:TiO2）胶体溶液（40wt%乙醇溶液），然后添加乙醇溶液，在超声震荡下持续搅拌2小时，获得
总量为25ml的混合液。把混合液放入80℃的恒温箱进行干燥处理，以去除乙醇和水，最终获
得TiO2（或Eu3+:TiO2或Er3+:TiO2）浆料。
1.6导电玻璃的预处理
依次用去污粉、去离子水、异丙醇、0.05~0.15mol/L乙醇盐酸溶液和丙酮超声清洗15分
钟，除去作为电池衬底用的FTO导电玻璃表面的各种有机及无机杂质，把清洗干净的导电玻
璃放入80℃的TiCl4（0.3~0.5mol/L）溶液浸泡30分钟，再用去离子水清洗，最后在400℃马
弗炉中处理30分钟，进一步去除玻璃表面的有机杂质。对于制备铂对电极的导电玻璃，在用
上述方法清洗之前，需要在玻璃中间开一个小孔，用于电解质注入，其他的处理步骤完全相
同。
1.7 Er3+:TiO2/Eu3+:TiO2/TiO2/FTO三层薄膜电极制备
底层（6-μm 厚的TiO2浆料）、中间层（3-μm 厚的Er3+掺杂的TiO2浆料）和底层（3-μm 厚
的Eu3+掺杂的TiO2浆料）使用依次丝网印刷技术涂覆在FTO导电玻璃上（如图1所示），然后在
115℃温度下烘烤6分钟，再放入450℃的马弗炉中烧结30分钟。称取65 mg N-719染料，溶解
在100~150 ml无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时，即得到N-719染料敏化剂溶液。将烧结后
的电极，趁热（80℃）将烧结后的电极在无光照的条件下浸入染料溶液24小时，取出后用无
水乙醇润洗后晾干。自然冷却以后放入N-719染料敏化剂中浸渍24小时，这样总厚度为12μm
厚的铒铕稀土掺杂的三层染料敏化电极就制备完成。
1.8 铂电极的制备
在导电玻璃上采用丝网印刷技术涂覆一层氯铂酸薄膜，经400℃处理后，氯铂酸分解为
铂从而沉积在导电玻璃上。氯铂酸胶体是通过在氯铂酸的乙醇溶液（1 g氯铂酸/50 ml乙
醇）中添加适量松油醇及乙基纤维素而得到。
1.9 电解质溶液的配置
采用离子液体为电解质，具体包括0.7 mol/L BMII (1-丁基-3-甲基咪唑碘盐)，0.02~
0.04 mol/L I2（碘），0.1 mol/L异硫氰酸胍，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。
1.10电池组装
吸附染料的Er3+:TiO2/Eu3+:TiO2/TiO2/FTO三层薄膜电极与镀铂的对电极，采用厚度为
30μm热封装膜粘合成为三明治结构。封装的温度为120℃，Er3+:TiO2/Eu3+:TiO2/TiO2/FTO三
层薄膜的面积为4.0 cm2（2.0 cmX2.0 cm）。热封膜中空部分的面积稍大于薄膜的面积，两
边各留1 mm。电池封装技术难点在于电解质注入并密封，利用压力差可以将电解液注入电
池中。具体方法为将电池放入密闭容器中，然后利用机械泵抽真空，在对电极小孔处滴加电
解质后，将密闭容器恢复到大气压，由于电池内外压力差，电解质将被吸入到电池内部，然
后用热封膜把电极上的小孔密封。
1.11 性能测试与分析
图2-4给出了纯的、铕掺杂和铒掺杂的二氧化钛薄膜SEM图。从图中可以看出，纯的二氧
化钛薄膜有大约20nm的致密的二氧化钛纳米颗粒组成，而铕掺杂和铒掺杂的二氧化钛薄膜
分别由100nm和400m的纳米棒组成。
图5给出了纯的51、铕掺杂52和铒掺杂53的二氧化钛薄膜XRD图，主要的衍射峰是
二氧化钛锐钛矿相，而位于27.50的衍射峰是二氧化钛金红石相，Eu2O3或 Er2O3的衍射峰没
有观察到，说明Eu3+和 Er3+离子已经结合到二氧化钛的晶格中去了。图6给出铕掺杂61和铒
掺杂62的二氧化钛薄膜EDS图，进一步表明铒铕已均匀分散到二氧化钛薄膜中。
图7给出了铒掺杂72（0.75mol%）和铕掺杂71（0.75mol%）的二氧化钛薄膜的激发
谱。图8给出了铒掺杂82（0.75mol%）和铕掺杂81（0.75mol%）的二氧化钛薄膜的发射谱。从图
中可以看出，铒掺杂的薄膜在515~540, 540~570, 640~690 nm处有荧光发射峰，而铕掺杂
的薄膜在617nm附近有较强的发光峰。
图9是TiO2-FTO 91, Eu3+-TiO2-TiO2-FTO 92 和Er3+-TiO2-Eu3+-TiO2-TiO2-FTO 93
染料敏化电极的光吸收谱，可以看出铒铕掺杂确实能提高电池在紫外和红外波段的光吸
收。
图10给出了铕铒掺杂的101a与没有掺杂102a的DSSC在红外光（a）（波长大于
900nm）和铕铒掺杂的101b与没有掺杂102b的DSSC紫外光（b）（波长小于350nm）照射下的光
电转换效率对比，可以看出铕铒掺杂的DSSC比没有掺杂的DSSC高出1倍多。
图11给出了TiO2/FTO（单层）111、Eu3+:TiO2/TiO2/FTO（双层）112、Er3+:TiO2/Eu3+:
TiO2/TiO2/FTO（三层）113三种电极材料的DSSC电池在波长为300-800 nm光照射下的光电转
换效率，三层电池的效率为7.41%，双层电池为6.47%，而单层电池为5.14%。