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1、(10)申请公布号 CN 102161759 A (43)申请公布日 2011.08.24 CN 102161759 A *CN102161759A* (21)申请号 201110028264.4 (22)申请日 2011.01.26 C08G 69/44(2006.01) (71)申请人 金发科技股份有限公司 地址 510520 广东省广州市高新技术产业开 发区科丰路 33 号金发科技股份有限公 司 申请人 珠海万通化工有限公司 上海金发科技发展有限公司 (72)发明人 罗湘安 曹民 曾祥斌 蔡彤旻 代惊奇 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (5。
2、4) 发明名称 一种制备液晶 - 高温尼龙合金的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备液晶 / 高温尼龙合金的 方法。 本发明的主要技术特点在于， 将合成液晶的 原料的乙酰化产物和合成高温尼龙的原料合成的 盐加入到反应釜中,氮气置换后升温， 聚合反应, 常压前聚 , 减压后聚 , 制得目标聚合产物。相对 于现有技术制得的同类产品， 不但耐热性、 熔触流 动性好， 且具有更加优良的强度和加工性能， 成本 更低、 不腐蚀模具。特别是， 回收料二次造粒后力 学性能下降很小， 具有较高的回收循环利用价值。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书。
3、 1 页 说明书 4 页 CN 102161760 A1/1 页 2 1. 一种制备液晶 - 高温尼龙合金的方法， 其特征在于， 该方法以合成所述液晶的原料 的乙酰化产物和合成所述高温尼龙的原料的合成物的盐为原料 ， 通过聚合反应制得聚合 产物。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述聚合反应的步骤具体为 ： 将合成液晶 的原料的乙酰化产物和合成高温尼龙的原料合成的盐加入到反应釜中 , 氮气置换后升温， 聚合反应 , 常压前聚 , 减压后聚 , 制得聚合产物， 产物挤出造粒制得目标产物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的合成液晶的单体是对羟基苯。
4、 甲酸和对苯二酚。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的合成高温尼龙的单体主要为 芳香族二元羧酸和含有 4 至 14 个碳原子的脂肪族二元胺。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的芳香族二元羧酸选自对苯二甲 酸、 间苯二甲酸、 2-甲基对苯二甲酸、 2,5-二氯对苯二甲酸、 2,6-奈二甲酸、 1,4-奈二甲酸、 4,4 - 联苯二甲酸或 2,2 - 联苯二甲酸。 6. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的含有 4 至 14 个碳原子的脂肪族 二元胺选自直链脂肪族二元胺、 支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。 7. 根据权利。
5、要求 6 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的直链脂肪族二元胺选自 1,4- 丁二胺、 1,6- 己二胺、 1,8- 辛二胺、 1,9- 壬二胺、 1,10- 癸二胺、 1,11- 十一碳二胺或 1,12- 十二碳二胺。 8. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的支链脂肪族二元胺选自 2- 甲 基 -1,5- 戊二胺、 3- 甲基 -1,5- 戊二胺、 2,4- 二甲基 -1,6- 己二胺、 2,2,4- 三甲基 -1,6- 己 二胺、 2,4,4- 三甲基 -1,6- 己二胺、 2- 甲基 -1,8- 辛二胺或 5- 甲基 -1,9- 壬二胺。 9. 根据权利要求 6 所述。
6、的方法， 其特征在于 ： 所述的脂环族二元胺选自环己烷二胺、 甲 基环己烷二胺或 4,4 - 二氨基二环己基甲烷。 10.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于 ： 聚合反应的温度在200-360之间。 权 利 要 求 书 CN 102161759 A CN 102161760 A1/4 页 3 一种制备液晶 - 高温尼龙合金的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备液晶 - 高温尼龙合金的方法。 背景技术 0002 液晶是一种优良的工程塑料， 但其生产成本太高， 应用受到很大限制。 而在耐高温 尼龙中， 半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺， 经缩聚所制 备的聚。
7、酰胺树脂， 是芳香族聚酰胺中的一种。 由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环， 从而 提高了耐热性和力学性能， 降低了吸水率， 并且有较合适的性能 / 价格比， 是介于通用工程 塑料尼龙和耐高温工程塑料 PEEK 之间的耐热性高的树脂， 主要用于汽车和电气电子行业。 0003 半芳香族聚酰胺虽然耐温性较好， 但在加工过程中流动性较差， 在注塑时会出现 一些问题 ； 尤其是在注塑薄壁制件时会出现注不满的现象。 0004 目前， 通过制备成液晶 / 高温尼龙合金， 解决了液晶和高温尼龙熔接痕强度和流 动性差的问题， 又降低了成本。其通用的制备方法是， 将液晶和尼龙分别加到螺杆挤出机 中， 共混挤出。此。
8、种制备方法以液晶、 尼龙为直接原料， 因此， 制造成本仍然偏高， 产品的机 械加工性能也不够理想。 发明内容 0005 针对以上技术缺陷， 本发明人经过长期实验， 发现以制备所述液晶的原料的乙酰 化产物代替液晶， 以制备高温尼龙的原料合成反应后的盐代替高温尼龙， 通过聚合反应制 备液晶 / 高温尼龙合金 ； 所得产品相对于目前方法制得的同类产品， 不但耐热性、 熔触流动 性好， 且具有更加优良的强度和加工性能， 成本更低、 不腐蚀模具。 特别是， 回收料二次造粒 后力学性能下降很小， 具有较高的回收循环利用价值。 0006 本发明的技术措施包括 ： 是以合成所述液晶的原料的乙酰化产物和合成所述。
9、高温尼龙的原料的合成物的盐为 原料 ， 通过聚合反应制得聚合产物， 聚合物通过挤出机挤出造粒而成。本发明所述的高温 尼龙是指热变形温度为 200以上的尼龙产品。 0007 作为一种优选方案， 所述聚合反应的步骤具体可以为 ： 将合成液晶的原料的乙酰 化产物和合成高温尼龙的原料合成的盐加入到反应釜中 , 氮气置换后升温， 聚合反应 , 常 压前聚 , 减压后聚 , 制得聚合产物。 0008 所述的合成液晶的单体为对羟基苯甲酸和对苯二酚。 0009 所述的合成高温尼龙的单体主要为芳香族二元羧酸和含有 4 至 14 个碳原子的脂 肪族二元胺。 0010 所述的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、 间苯二甲。
10、酸、 2- 甲基对苯二甲酸、 2,5- 二氯对苯二甲酸、 2,6- 奈二甲酸、 1,4- 奈二甲酸、 4,4 - 联苯二甲酸或 2,2 - 联苯二 甲酸。 0011 所述的含有 4 至 14 个碳原子的脂肪族二元胺选自直链脂肪族二元胺、 支链脂肪 说 明 书 CN 102161759 A CN 102161760 A2/4 页 4 族二元胺或脂环族二元胺。 0012 所述的直链脂肪族二元胺选自1,4-丁二胺、 1,6-己二胺、 1,8-辛二胺、 1,9-壬二 胺、 1,10- 癸二胺、 1,11- 十一碳二胺或 1,12- 十二碳二胺。 0013 所述的支链脂肪族二元胺选自 2- 甲基 -1,。
11、5- 戊二胺、 3- 甲基 -1,5- 戊二胺、 2,4-二甲基-1,6-己二胺、 2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、 2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、 2-甲 基 -1,8- 辛二胺或 5- 甲基 -1,9- 壬二胺。 0014 所述的脂环族二元胺选自环己烷二胺、 甲基环己烷二胺或 4,4 - 二氨基二环己基 甲烷。 0015 聚合反应的温度优选 200-360之间。 0016 也可以根据需要， 添加抗氧剂、 润滑剂、 成核剂、 阻燃剂、 着色剂、 增塑剂、 抗静电剂 或加入玻璃纤维、 碳纤维、 无机填料等增强剂来进行增强。以进一步获得所希望的改性产 品。 具体实施方式 0017 下面。
12、结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。 0018 合成液晶原料的乙酰化产物的合成方法 ： 称需乙酰化的对羟基苯甲酸与对苯二酚和其他成分， 在催化条件下， 加入乙酸酐， 常温 鼓氮气， 升温至 150回流， 冷却洗涤后烘干得乙酰化产物。 0019 当然， 也可根据所需液晶原料不同， 参考上述办法制得相应的乙酰化产物。 0020 合成高温尼龙原料的合成物的盐的制备方法 : 将 1661g(10 mol) 对苯二甲酸 ( 纯度 99. 99%) 与 4000g 二甲基甲酰胺 ( 分析纯 ) 混 合均匀， 搅拌下加热到 120， 形成 A 溶液 ; 将 1 723 g(10 mol ) 癸二胺 ( 。
13、工业级， 纯度 98.5%) 与 2000g 二甲基甲酰胺混合均匀， 搅拌下加热到 80， 制成 B 溶液 ; 将 A 溶液和 B 溶液混合均匀， 加热到 120， 不断搅拌， 使其充分反应 ; 离心分离后， 将得到的沉淀物先用 二甲基甲酰胺洗涤后再用去离子水洗涤数次， 得到对苯二甲酸癸二胺盐 (10T 盐 )。 0021 当然， 也可根据所需尼龙原料不同， 参考上述办法制得相应的盐。 0022 本发明实施例性能参数的测定方法 ： 拉伸强度， 按 GB-1040-79 的方法浏定。 0023 弯曲强度 : 按 GB-1042-79 的方法测定。 0024 螺线长 ： 采用海天 HT-86 型注。
14、塑机， 注射压力 50MPa， 速度 50%， 连续注射 50 模， 测 螺线长。 0025 粘度 ： 按 GB 12006.1-89 的方法测定。 0026 熔点 ： 采用 Perkin Elmer DSC-6 分析仪测试样品的熔点。 0027 实施例 1 ： 将 8.5kg 癸二胺与对苯二甲酸反应的盐、 1.5kg 对羟基苯甲酸与对苯二酚和其他成分 的乙酰化产物以及溶剂加入到反应釜中， 通氮置换， 升温至 150排溶剂， 280保持 1-2h， 320保持1-2h， 340保持1-2h， 3501h， 再在350抽真空0.5-1h， 当在线粘度计显示粘 度达到要求， 挤出切粒。产品性能测试。
15、结果见表 1 实施例 2 说 明 书 CN 102161759 A CN 102161760 A3/4 页 5 将 5.0kg 癸二胺与对苯二甲酸反应的盐、 5.0kg 对羟基苯甲酸与对苯二酚和 其他成分的乙酰化产物以及溶剂加入到反应釜中， 通氮置换， 升温至 150排溶剂， 280保 持 1-2h， 320保持 1-2h， 340保持 1-2h， 350 1h， 再在 350抽真空 0.5-1h， 当在线粘度 计显示粘度达到要求， 挤出切粒。产品性能测试结果见表 1 实施例 3 将 1.5kg 癸二胺与对苯二甲酸反应的盐、 8.5kg 对羟基苯甲酸与对苯二酚和 其他成分的乙酰化产物以及溶剂加。
16、入到反应釜中， 通氮置换， 升温至 150排溶剂， 280保 持 1-2h， 320保持 1-2h， 340保持 1-2h， 350 1h， 再在 350抽真空 0.5-1h， 当在线粘度 计显示粘度达到要求， 挤出切粒。产品性能测试结果见表 1。 0028 表 1 参考例 1 ： 将 8.5kgPA10T 和 1.5kgTLCP（型） 加入到螺杆中挤出。产品性能测试结果 见表 2。 0029 参考例 2 ： 将 5.0kgPA10T 和 5.0kgTLCP（型） 加入到螺杆中挤出。产品性能测试结果 见表 2。 0030 参考例 3 ： 将 1.5kgPA10T 和 8.5kgTLCP（型） 。
17、加入到螺杆中挤出。产品性能测试结果 见表 2。 0031 表 2 将各样条粉碎后加入螺杆中重新挤出。结果见表 3。 0032 表 3 说 明 书 CN 102161759 A CN 102161760 A4/4 页 6 实施例 4 ： 同实施例 1， 将癸二胺与对苯二甲酸反应的盐改为己二胺与对苯二甲酸反应的 盐， 其他不变 ； 所制备得到的液晶尼龙合金二次造粒力学性能下降很小。同时， 所得液晶高 温尼龙合金的耐热性和熔触流动性好， 加工稳定性好， 不腐蚀模具产品性能测试结果见表 4。 0033 实施例 5 ： 同实施例 2， 将癸二胺与对苯二甲酸反应的盐改为己二胺与对苯二甲酸反应的 盐， 其他不变 ； 所制备得到的液晶尼龙合金二次造粒力学性能下降很小。同时， 所得液晶高 温尼龙合金的耐热性和熔触流动性好， 加工稳定性好， 不腐蚀模具产品性能测试结果见表 4。 0034 实施例 6 ： 同实施例 3， 将癸二胺与对苯二甲酸反应的盐改为己二胺与对苯二甲酸反应的 盐， 其他不变 ； 所制备得到的液晶尼龙合金二次造粒力学性能下降很小。同时， 所得液晶高 温尼龙合金的耐热性和熔触流动性好， 加工稳定性好， 不腐蚀模具产品性能测试结果见表 4。 0035 表 4 说 明 书 CN 102161759 A 。