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1、10申请公布号CN104140545A43申请公布日20141112CN104140545A21申请号201410201487X22申请日20140514C08J5/18200601C08L51/0020060171申请人北京大学地址100871北京市海淀区颐和园路5号申请人北京大学深圳研究院72发明人翟茂林董珍彭静居学成李久强74专利代理机构北京万象新悦知识产权代理事务所普通合伙11360代理人李稚婷54发明名称一种离子液体/聚合物电解质膜及其制备方法57摘要本发明提供一种离子液体/聚合物电解质膜及其制备方法，采用咪唑环两端含不饱和双键的离子液体与聚偏氟乙烯等聚合物共混，在射线或电子束下辐照。
2、，然后通过溶液相转变法制备离子液体/聚合物电解质膜。本发明制备的电解质膜具有热稳定性好、机械性能良好且离子传导率高等优点，可解决液态电解质造成的封装工艺困难、易挥发泄露、易燃等缺点，也解决了物理掺杂下离子液体的溢出问题，提高了电解质膜的稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104140545ACN104140545A1/1页21一种离子液体/聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤1将聚合物和两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体溶于溶剂中，磁力搅拌812H，得到混合溶液；2采用射线。
3、或电子束对步骤1得到的混合溶液进行辐照；3采用溶液浇铸法，将步骤2辐照后的混合溶液倾倒于干净的玻片上，干燥成膜，得到离子液体/聚合物电解质膜。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述聚合物和两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体的质量配比为4201。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述聚聚合物与溶剂的配比可为052G1ML。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体选自下述咪唑类离子液体中的任意一种1烯丙基3乙烯基咪唑氯盐、1烯丙基3乙烯基咪唑碘盐、1烯丙基3乙烯基咪唑硝酸盐和1烯丙基3乙烯基咪唑醋酸盐。5。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的聚合物选自下述聚合物中的一种或多种或其共聚物聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚氯乙烯。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的溶剂选自下述溶剂中的一种或多种N甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、丙酮和二氯乙烷。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2混合溶液辐照时的吸收剂量为5120KGY。8根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述射线为60CO射线；所述电子束为电子加速器产生的电子束。9根据权利要求1所述的制。
5、备方法，其特征在于，步骤3将辐照后的混合溶液倾倒于干净的玻片上后，在3080的真空干燥箱中放置1224H干燥成膜。10根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向步骤1得到的混合溶液中通入惰性气体除掉溶液中氧，然后再进行步骤2。11权利要求110任一所述制备方法制得的离子液体/聚合物电解质膜，其中离子液体结构通过化学键固定在聚合物分子链上。权利要求书CN104140545A1/4页3一种离子液体/聚合物电解质膜及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种离子液体/聚合物电解质膜及其制备方法，属于电解质膜制备工艺技术领域。背景技术0002随着便携式电子产品的普及，锂离子电池、太阳能电池、超级电容器。
6、等电化学储能器件的应用越来越广泛。电解质是储能器件中不可或缺的组成部分，目前，这些化学器件中大多使用的是传统的有机液态电解质。然而，有机液态电解质存在易泄露、易燃、易挥发等缺点，会使电池产生气胀，燃烧甚至爆炸等安全问题。0003离子液体本身具有蒸汽压低、化学性能稳定、热分解温度高、电化学窗口宽等优势。用离子液体替代电解质中的有机溶剂，有利于提高电池的寿命和稳定性。因此，近年来，很多研究者致力于将离子液体加入到聚合物中，制备离子液体/聚合物凝胶电解质。离子液体/聚合物电解质兼具离子液体和固态电解质两者的优势力学性能和机械强度较好，电化学性能稳定，热分解温度高。因此，以离子液体/聚合物电解质为电解。
7、质的电池不存在液体电解质容易发生的“气胀”和漏液情况，电池的安全性和稳定性大幅度提高了。0004目前制备离子液体/聚合物电解质的方法有两种，一种是物理掺杂制备含浸离子液体聚合物电解质中国发明专利，申请号2011101738599；中国发明专利，申请号2009102641273，聚合物和离子液体不仅存在相容性问题，而且二者之间没有化学键，在温度升高和长时间放置下，二者作用力减弱，会导致离子液体从离子胶中溢出。另一种是可聚合型离子液体单体自聚或与聚合物基体发生共聚，将离子单元引入到聚合物分子链结构中，OHNO等合成了一系列离子单元与聚合物基体化学键合的聚离子液体HOHNO,MYOSHIZAWA,W。
8、OGIHARA,ELECTROCHIMICAACTA,2004,50,255261，但由于离子液体粘度大，溶解能力强且蒸气压低，不能用常规蒸馏的方法除去反应中的杂质，反应条件要求高，这些都限制了离子液体/聚合物电解质的规模化生产及应用。发明内容0005本发明的目的之一是提供一种性能优异的离子液体/聚合物电解质膜。0006本发明的目的之二是提供一种操作简单、适合规模化的制备离子液体/聚合物电解质膜的方法，即射线或电子束引发离子液体聚合接枝到聚合物分子链上，旨在克服目前物理混合法制备的离子液体/聚合物电解质膜不稳定，离子液体易溢出等缺点。0007本发明所提供的制备离子液体/聚合物电解质膜的方法，包。
9、括下述步骤00081将聚合物和两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体IL溶于溶剂中，磁力搅拌812H，得到混合溶液。00092采用射线或电子束对步骤1所述混合溶液进行辐照，得到辐照后混合液。00103采用溶液浇铸法，将步骤2中所述辐照后混合液倾倒于干净的玻片上，干燥成膜，得到离子液体/聚合物电解质膜。说明书CN104140545A2/4页40011上述方法步骤1中，聚合物与IL的配比可为420G1G。聚合物与溶剂的配比可为052G1ML。0012上述方法步骤1中，所述的两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体IL选自下述咪唑类离子液体中的任意一种1烯丙基3乙烯基咪唑氯盐AVIMCL、1烯丙基3乙。
10、烯基咪唑碘盐AVIMI、1烯丙基3乙烯基咪唑硝酸盐AVIMNO3、1烯丙基3乙烯基咪唑醋酸盐AVIMAC。0013上述方法步骤1中，所述聚合物选自下述聚合物中的一种或多种或其共聚物聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯六氟丙烯PVDFHFP、聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PVC。0014上述方法步骤1中，所述溶剂选自下述溶剂中的一种或多种N甲基吡咯烷酮NMP、N,N二甲基甲酰胺DMF、N,N二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO、磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、丙酮、二氯乙烷CH2CL2。0015上述方法步骤2中，混合溶液辐照时的吸收剂量可为5120KGY。。
11、所述射线具体可为60CO射线；所述电子束具体可为电子加速器产生的电子束。0016上述方法步骤3中，离子液体/聚合物混合液在真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱温度可为3080，放置时间为1224H。0017为了保证效果，在对步骤1得到的混合溶液进行辐照前，还包括向混合溶液中通入惰性气体如氮气、氩气除掉溶液中氧的步骤。0018本发明制备离子液体/聚合物电解质的方法与现有制备方法相比，具有如下优点00191本发明方法制备的电解质膜具有热稳定性好、机械性能良好且离子传导率高等优点，离子液体结构通过化学键固定在聚合物分子链上，可解决液态电解质造成的封装工艺困难、易挥发泄露、易燃等缺点，也解决了物理掺杂下离。
12、子液体的溢出问题，提高了电解质膜的稳定性。00202本发明采用的射线或电子束具有高能量，高穿透性的特点，为制备结构均匀的PVDF/聚离子液体电解质膜提供了有力的保证，而且操作简单，重复性好，适用性强，可进行规模化制备，有良好的工业前景。附图说明0021图1为实施例1制备的离子液体/聚合物电解质膜的SEM照片标尺30M。0022图2为实施例1制备的离子液体/聚合物电解质膜和未辐照的电解质膜水洗后的IR图。0023图3显示了实施例1制备的离子液体/聚合物电解质膜在不同吸收剂量下的断裂伸长率。0024图4显示了实施例1制备的离子液体/聚合物电解质膜在不同吸收剂量下的拉伸强度。具体实施方式0025下面。
13、通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。说明书CN104140545A3/4页50026下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。0027实施例1、制备离子液体/聚合物电解质膜00281称取06G聚偏氟乙烯PVDF和015G两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体1烯丙基3乙烯基咪唑氯盐AVIMCL溶于1GN,N二甲基甲酰胺DMF中，常温磁力搅拌12H，得到混合溶液。00292将混合液体转移至辐照管中，通氩气30MIN除去体系中的氧气，密封后在室温下采用射线辐照，剂量率为45GY/MIN，吸收剂量为60KGY。00。
14、303将辐照后的溶液倾倒于干净的玻片上，在40真空干燥箱中干燥24H成膜，从而得到离子液体/聚合物电解质膜，干态下测得电导率为332104MS/CM。0031图1为实施例1制备的离子液体/聚合物电解质膜的微观形貌SEM图，从图中可以看出，膜比较平整均匀。0032图2为实施例1制备的离子液体/聚合物电解质膜和未辐照的电解质膜水洗后的IR图。可聚合型离子液体在辐照条件下发生共聚，会有部分均聚物生成，离子液体的单体和均聚物均为水溶性的，水洗可以洗去电解质膜中未反应的离子液体单体和均聚物。IR上可以很明显看出，未辐照条件下，PVDF与离子液体之间无反应，辐照后，在1550CM1和1567CM1新出现的。
15、峰对应为咪唑环的特征吸收，说明离子液体结构成功地引入到了聚合物分子链上。0033图3和图4分别为离子液体/聚合物电解质膜在不同吸收剂量下的断裂伸长率和拉伸强度。从图中可以看出，所有制备的离子液体/聚合物电解质膜均具有优异的力学性能。当吸收剂量为60KGY时，其拉伸强度为3841MPA，断裂伸长率为54523。0034实施例2、制备离子液体/聚合物电解质膜0035与实施例1的制备方法一致，步骤2中改用电子加速器产生的电子束辐照，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0036实施例3、制备离子液体/聚合物电解质膜0037与实施例1的制备方法一致，步骤1中的。
16、溶剂DMF改用NMP，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0038实施例4、制备离子液体/聚合物电解质膜0039与实施例1的制备方法一致，步骤1中的溶剂DMF改用DMAC，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0040实施例5、制备离子液体/聚合物电解质膜0041与实施例1的制备方法一致，步骤1中的溶剂DMF改用DMSO，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0042实施例6、制备离子液体/聚合物电解质膜0043与实施例1的制备方法一致，调节剂量为20KGY，其他条件。
17、不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0044实施例7、制备离子液体/聚合物电解质膜0045与实施例1的制备方法一致，调节剂量为40KGY，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。说明书CN104140545A4/4页60046实施例8、制备离子液体/聚合物电解质膜0047与实施例1的制备方法一致，调节剂量为80KGY，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0048实施例9、制备离子液体/聚合物电解质膜0049与实施例1的制备方法一致，调节剂量为100KGY，得其他条件不变，该实。
18、施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0050实施例10、制备离子液体/聚合物电解质膜0051与实施例1的制备方法一致，调节剂量为120KGY，得其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0052实施例11、制备离子液体/聚合物电解质膜0053与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用1烯丙基3乙烯基咪唑碘盐AVIMI，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0054实施例12、制备离子液体/聚合物电解质膜0055与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用1烯丙基3乙烯基咪唑硝酸盐AVIMNO3，其他。
19、条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0056实施例13、制备离子液体/聚合物电解质膜0057与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用1烯丙基3乙烯基咪唑醋酸盐AVIMAC，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0058实施例14、制备离子液体/聚合物电解质膜0059与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用聚偏氟乙烯六氟丙烯PVDFHFP，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0060实施例15、制备离子液体/聚合物电解质膜0061与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用聚甲基丙。
20、烯酸甲酯PMMA，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0062实施例16、制备离子液体/聚合物电解质膜0063与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用聚氧化乙烯PEO，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0064实施例17、制备离子液体/聚合物电解质膜0065与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用聚丙烯腈PAN，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。0066实施例18、制备离子液体/聚合物电解质膜0067与实施例1的制备方法一致，步骤1中改用聚氯乙烯PVC，其他条件不变，该实施例得到的离子液体/聚合物电解质膜的性能与实施例1的性能相当。说明书CN104140545A1/2页7图1图2图3说明书附图CN104140545A2/2页8图4说明书附图CN104140545A。