水基疏水防渗涂料 本申请是2002年5月24日提交的申请序列号为10/155,760美国专利申请的部分继续申请。
【技术领域】
本发明涉及一种水基疏水防渗涂料配制物、包括该配制物涂层的多层材料以及制备该多层材料的方法。
背景技术
防渗(barrier)涂料和防渗层用于各种用途：例如吸收材料，非织造和纺织物。在吸收材料中，它们对于下列这些产品的是特别重要的，如吸收垫、医用的卫生产品、食物围兜(bibs)、食品包装、桌子上覆盖层等，其中疏水层覆盖了吸收材料但并不对吸收材料造成妨碍。当该涂料用于食品的吸收垫时，希望的是它们几乎不含或不含甲醛并且不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂。
吸收材料在结构上经常是多层的，可包括其一侧设计为与穿用者或食品接触的可渗透液体的覆盖片，吸收部分，和非渗透性的底片。通常使用聚乙烯薄膜作为吸收垫的底片，因为它阻止液体流过达到膜的另一侧。有时，该聚乙烯薄膜按这样的方式开孔，就是使水汽能够通过薄膜，但是阻止液体流过。然而，将聚乙烯薄膜用于吸收垫是有缺点的。例如，有时难于将聚乙烯薄膜放置和固定在基材上，在二次加工中它偏斜出基材造成废品。有时，需要施涂粘合剂，例如热熔胶，或一些其它的连接方法将聚乙烯薄膜保持在适当位置。此外，聚乙烯薄膜在二次加工中需被施涂，这种二次加工与吸收垫，织物或非织造的生产是分开地。因此用更实用的替代聚乙烯底片的替代品将有益于工业生产。
用作拒水剂的涂料实例公开于以下出版物中。
Colbert(“Fluorochemicals-fluid repellency for nonwovensubstrates”(TAPPI，1976年9月，Vol.59，No.9，129-131页))公开了使用含氟化合物为非织造基材提供拒液性而不用形成连续膜的隔层。
US 4,062,818(Mate，1977)公开了一种含水的组合物，它可赋予非织造纺织物阻燃性和拒水性两种性能。该组合物含有聚(乙酸乙烯酯)，氯代或溴代磷酸酯增塑剂，多氟烷基聚丙烯酸酯，拒水剂和无机水溶性盐。
US 3,912,674(Stahl，1975)公开了一种由乙烯离子共聚物，石蜡和乙酸乙烯酯、乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺的三元共聚物组成的拒水涂料。该乙烯共聚物分散体借助于胺皂表面活性剂保持在分散相中。
WO 98/14078(Baumann等人，1998)公开了一种面罩，它使气体能够通过，同时阻止流体通过它。该面罩包括面部接触层，外覆盖层，在面部接触层和外覆盖片之间设置的聚合微纤维层，和在面部接触层和外覆盖片之间设置的非织造纤维层。该非织造纤维层包括聚合纤维和表面能还原剂，例如含氟化合物、蜡、硅或其组合。
US 2001/0021616 A1和US 6,251,210 B1(Bullock等人，2001)公开一种制备抗沾污和拒水性的织物的方法，其中首先用含氟化合物织物处理组合物来处理织物并在升高的温度下干燥。然后在经处理纤维的一面上向经处理纤维提供聚合薄膜和再次在提高的温度下干燥。一种防粘蜡可以是二次处理组合物的一部分。
【发明内容】
本发明涉及一种涂料配制物，它包含聚(乙酸乙烯酯)乳液和石蜡乳液的共混物，或乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)聚合物乳液和石蜡乳液的共混物。当将该涂料配制物施涂于基材，例如吸收或非织造材料并干燥时，其具有的静压头防渗性(barrier)足以阻止流体通过，但是能够使水汽通过它。在这所用术语“流体”是指液体，尤其是含水型液体。该涂料可用于替代吸收制品中的底片，例如个人卫生产品；医用卫生产品，如床上衬垫和非织造医用衣裤；和用于食品包装的吸收垫。其他可施涂涂料的非织造制品包括屋顶基材和需要防水渗透但可透水汽的房屋覆盖物。该涂料也可用于其它用途，例如需要防渗层以阻止水或其它流体浸入，但是允许水汽逸出的织物。本发明也涉及一种多层材料和制造这种多层材料的方法，其中该多层材料包括至少一层非织造卷材(web)，吸收垫，织物，或非织造纺织品，和至少一层聚(乙酸乙烯酯)乳液和石蜡乳液的共混物，或VAE聚合物乳液和石蜡乳液的共混物。该共混物在干燥后具有的静压头防渗性足以阻止流体通过它，但是允许水汽通过。该共混物可施涂于用于制造该多层材料的非织造卷材、吸收垫、纺物或非织造纺织品之上。
本发明的一个实施方案是含有聚(乙酸乙烯酯)乳液或VAE聚合物乳液，石蜡乳液和，任选地，其它组分的共混物，当将其在基材上施涂并干燥后，其具有的静压头防渗性足以阻止流体通过它，但是允许水汽通过。
本发明的另一个实施方案是含有聚(乙烯醇)稳定的VAE聚合物乳液和石蜡乳液的共混物，当将其在基材上施涂并干燥后，其具有的静压头防渗性足以阻止流体通过它，但是允许水汽通过。
本发明的另一个实施方案是一种多层材料，包括：
(a)至少一层基材，例如非织造卷材、吸收垫、织物或非织造纺织品；和
(b)至少一层涂料配制物，它含有聚(乙酸乙烯酯)乳液和石蜡乳液的共混物，或VAE聚合物乳液和石蜡乳液的共混物；
所述的涂料配制物在干燥后具有的静压头防渗性足以阻止流体通过它，但是允许水汽通过。
本发明的另一个实施方案是用于制造一种多层材料的方法，该材料具有的静压头防渗性足以阻止流体通过它，但是允许水汽通过，它包括：
(a)提供一种基材，例如非织造卷材、吸收垫、织物或非织造纺织品；
(b)提供一种涂料配制物，它含有聚(乙酸乙烯酯)乳液和石蜡乳液的共混物，或VAE聚合物乳液和石蜡乳液的共混物；
(c)将该涂料配制物共混物施涂在基材上；和
(d)干燥该涂料配制物。
本发明的涂料配制物的一部分优点是：
*该涂料配制物能够含有聚合物乳液，其不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂并且几乎不含或不含甲醛这使它们适于用在与食品或人类皮肤接触的吸收垫、非织造纺织品等之上；
*该涂料配制物能够直接施涂至基材上，免除对单独的底片的需要；和
*该涂料配制物直接附着在基材上，不需要另外的连接底片的过程。
【具体实施方式】
本发明的涂料配制物包含与石蜡乳液混和的聚(乙酸乙烯酯)乳液，或与石蜡乳液混和的VAE聚合物乳液，和，任选地，一种单独的保护胶体，例如羟乙基纤维素或聚(乙烯醇)(PVOH)。该共混物包含10-90wt％的聚(乙酸乙烯酯)乳液或VAE聚合物乳液，和10-90wt％的石蜡乳液，基于共混物的总重量。
该聚合物乳液可能是聚(乙酸乙烯酯)乳液或包含乙酸乙烯酯和乙烯，和任选地，一种或多种其它烯属不饱和单体的聚合物的VAE聚合物乳液。其它烯属不饱和单体的示例是C3-C10链烯酸和链烯二酸，例如丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，和它们与C1-C18链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇的单酯和二酯；卤代乙烯，例如氯乙烯；和含氮的单体，例如腈、酰胺、N-羟甲基酰胺、N-羟甲基酰胺的低级链烷酸酯，N-羟甲基酰胺和烯丙基氨基甲酸酯的低级烷基醚，例如丙烯腈，丙烯酰胺；和N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的低级烷基醚和低级链烷酸酯。
在该VAE聚合物中的乙酸乙烯酯通常范围是70-95wt％，和乙烯范围是5-30wt％，基于共聚物中的总单体。最多达10wt％的其它烯属不饱和单体可以存在于该共聚物中。在该VAE聚合物中单体的组合应使得聚合物具有的Tg为-15-30℃。
该聚(乙酸乙烯酯)乳液和VAE聚合物乳液可以使用本领域众所周知的水乳液聚合技术在稳定体系的存在下通过单体的共聚合反应形成。对已知的制造聚(乙酸乙烯酯)乳液的方法的综述可见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，24卷，Vinyl Polymers(Vinyl acetate)，Cajetan F.Cordeiro，949-958页和975-977页，Wiley，1997，其在此引入作为参考。VINACXX-210乳液，由Air Products and Chemicals，Inc.提供，是市售的聚(乙酸乙烯酯)乳液的实例，它适合于本发明。
已知的形成VAE聚合物乳液的方法的实例公开于美国专利4,164,489；4,521,561和4,921,898；其在此引入作为参考。AIRFLEXRB-18 VAE聚合物乳液，可以从Air Products and Chemicals，Inc.得到，是可用于本发明的市售的VAE聚合物乳液的实例。
在制造聚(乙酸乙烯酯)或VAE聚合物乳液中使用的稳定体系可以包含表面活性剂、乳化剂、保护胶体或表面活性剂、乳化剂和保护胶体的组合。聚(乙烯醇)是优选的保护胶体。
在本发明的涂料配制物中能够特别有效的聚(乙酸乙烯酯)乳液和VAE聚合物乳液是PVOH-稳定的聚合物乳液，其具有的Tg范围为-15-30℃。含有很少(低于约50ppm)或不含甲醛并且不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂的涂料配制物特别适用于与食物接触的吸收垫和用于个人和防护的卫生制品。
典型的石蜡具有熔点温度114-160°F(46-71℃)。最终的石蜡乳液中的固体可以在25％-60％变化；更典型地，35-55％。该乳液的pH值可以为8-10，典型地8.9-9.8，但是取决于使用的方法。最后粒子大小取决于包括均匀化在内的许多变量，该均匀化在方法的最后使用。石蜡乳液的粒径可以在0.02-1.5微米之间变化。对于仅只石蜡的粒径，典型地是0.2-0.8微米。石蜡乳液还可以是石蜡与其它材料，例如聚乙烯或乙烯丙烯酸的共混物。石蜡和聚乙烯或石蜡和乙烯丙烯酸的乳液共混物是来自Michelman公司的商品，其产品名称分别为Michem emulsion 62330和Michem emulsion 34935。
可以通过将精制石蜡熔融至该石蜡熔点以上的温度制备石蜡乳液。然后合适的乳化剂，例如硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇、2-氨基异丁醇能够在提高的温度下搅拌进入乳状石蜡中。然后将一种碱，例如氢氧化钾或氢氧化铵在提高的温度下溶于乙二醇或水并慢慢地加入蜡共混物中，同时提高混合器的搅动速度。当所有的水/碱混合物已经加入熔融蜡中以后，得到的水包蜡乳液可以从均化器通过以进一步调节乳液的粒径。均匀化以后，将得到的乳液冷却，例如，通过热交换器，然后过滤和包装。由Michelman公司提供的Michem ME 70950是可用于本发明共混物的石蜡乳液商品的一个例子。
该共混物可以含有其它组分，例如可以改进不透明性或颜色的颜料；水溶性聚合物或保护胶体，例如聚(乙烯醇)和羟乙基纤维素，其可以改进纤维粘合和增进乳液稳定性；和疏水添加剂，例如含氟表面活性剂，其可以改进涂料的疏水特性。含氟表面活性剂的例子是由CibaGeigy提供的，销售商品名为Zonyl 8300或Zonyl 7040的全氟代烷基丙烯酸系共聚物。
有代表性的共混物在以下表中描述： 组分宽范围干重％ (固体) 优选范围干重％(固体) 最优选范围干重％(固体)聚合物乳液 10-90 20-80 40-60石蜡乳液 10-90 20-80 40-60水溶性聚合物或保护胶体 0-80 0-10 0-5含氟表面活性剂 0-5 0-3 0-2颜料 0-10 0-5 0-3合计 100 100 100
这些共混物的有代表性的性质汇总如下表：性质 宽范围 优选范围干燥固体 25-60％ 35-55％粘度(cps)* 150-1200 200-1000 pH 8-10 8.9-9.8
*使用布氏粘度计测量，型号RV@ 60转/分；#3测量转子；20℃
采用众所周知的方法，例如以下方法可以共混聚合物乳液和石蜡乳液：
*将合适数量的聚合物乳液加入共混容器中；
*混入正确数量的稀释水以形成目标量的固体；
*在搅拌下用氢氧化铵调节pH值；
*在搅拌下，慢慢地加入合适数量的石蜡乳液；
*任选地，在搅拌下加入其它组分；和
*继续搅拌直至配料很好地共混。
在其上施涂涂料配制物的基材的例子是呈单层或多层的非织造纤维卷材。该非织造卷材可以是100％纤维素卷材，一种合成纤维和纤维素纤维的共混物，或全部为合成纤维，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯纤维和聚酰胺纤维。该卷材可以通过干法，例如空气绞编、梳理和rando形成或通过湿法形成。100％合成卷材还可以通过纺织绞编或熔融吹塑的方法生产或通过组合方法制造。其它基材的例子包括需要疏水涂层的纺织物，该涂层阻止流体渗透，但是允许水汽透过；例如，一次性防护工作服，医用衣裤和台布。
本发明的涂料配制物可以作为涂料采用众所周知的涂布技术施涂在基材上；例如，喷涂、浸透、泡沫体施涂、印涂和滚涂。涂布量典型地为5-30g/m2基材。
测量静压防渗性质以确定该涂层阻止流体通过它渗透的效用。可以根据European Disposables and Nonwovens Association(EDANA)试验方法ERT.120.1-80，斥水性/静压防渗性试验测量静压防渗性能。当本发明的共混物作为涂料施涂于基材并干燥后，使用EDANA试验方法ERT.120.1-80测试，该涂敷的基材将显示出至少30毫米，优选至少60毫米的静压头防渗性，以便作为有效的防渗涂料。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，这些实施例被认为是本发明用法的纯粹示例。
在所有的实施例中，共混物的制造方法如上所述。石蜡乳液是Michelman公司提供的Michem ME 70950。将该涂料喷涂于非织造基材。在将涂料配制物的干燥固体含量调节至约10和20％固体以后，在压力下将它们喷涂在非织造基材的表面上。该非织造基材或者是100％的纤维素纤维或者是由100％纤维素纤维层和合成纤维层组成的结构型的非织造卷材。将该涂料施涂于基材中的合成纤维层，该基材包含纤维素层和合成纤维层。然后在温度高于水沸点的热空气干燥炉中干燥该涂敷的基材；典型地在125-160℃(257-320°F)下。根据EDANA试验方法ERT.120.1-80测量涂敷基材的静压防渗性能。
实施例1
比较表面活性剂保护，PVOH保护和表面活性剂和PVOH保护的聚合物乳液
将各种聚合物乳液与石蜡乳液共混以获得涂料配制物。对涂敷的基材所测量的静压防渗性能的结果列于表1中。
表1 样 品 用于涂料 配制物的 聚合物乳 液 配制物， 干燥固体 ％在纤维素 卷材上的 涂布量， g/m2 基材表面涂敷的纤维素卷材的静压头 mm 在结构型 卷材上的 涂布量， g/m2 基材表面 涂敷的结 构型卷材 的静压头 mm 1 AIRFLEX 4500 表面活性 剂保护的 乙烯氯乙 烯(EVC1) 55％ EVC1； 45％石蜡 25.4 40 N/A N/A 2 AIRFLEX 192 表面活性 剂保护的 VAE； 50％VAE； 50％石蜡 23.1 63 27.3 79 3 AIRFLEX 100HS 表面活性 剂保护的 VAE 45％VAE； 55％石蜡 16.8 71 N/A N/A 4 AIRFLEX 7200 PVOH/表面 活性剂保 护的VAE 50％VAE； 50％石蜡 22.6 98 26.6 159 5 AIRFLEX RB-18 PVOH保护的 VAE 55％VAE； 45％石蜡 25.4 106 25.2 242
N/A为未测量
这些数据表明：PVOH保护的VAE聚合物乳液同石蜡乳液相结合(样品4和5)提供了最好性能的防渗涂料。用PVOH和表面活性剂两者保护的VAE聚合物乳液(样品4)在纤维素基材上显示了令人满意的静压防渗性能，但是与样品5相比，不如在结构型的基材上有效。
实施例2
在共混物中PVOH保护的VAE和石蜡乳液的比例变化的影响
改变PVOH保护的AIRFLEX RB 18 VAE聚合物乳液和石蜡乳液的比例以确定石蜡对在100％纤维素卷材上的涂层的静压头性质的影响。结果列于表2。
表2 VAE/石蜡配制物， 干燥固体％ 涂布量 g/m2 静压头结果，mm 100％VAE 0％石蜡 13.7 5 60％VAE 40％石蜡 11.6 58 50％VAE 50％石蜡 12.0 73 40％VAE 60％石蜡 11.6 84 30％VAE 70％石蜡 12.0 93
数据表明，从0至70％提高干燥固体石蜡含量可改进该涂敷基材的静压头防渗性能。
实施例3
改变石蜡乳液用量的影响
对改变该涂料配制物中石蜡乳液与AIRFLEX RB-18 VAE聚合物乳液的用量的影响进行了研究。以12％固体含量喷涂涂料并在270°F(132℃)下干燥3分钟。对涂敷的基材所测量的静压头防渗性能的结果列于以下表3。
表3 VAE聚合物 乳液与石蜡 乳液的比例， 干燥固体％ 在纤维素基 材上的涂布 量 g/m2 纤维素基材 上的静压头 结果 mm 在结构型基 材上的涂布 量 g/m2 结构型基材 上的静压头 结果 mm 100/0 8.5 0 24.5 1 80/20 8.0 4 21.3 110 60/40 11.2 76 25.9 160 40/60 10.1 87 24.8 154 20/80 10.0 97 25.5 159 0/100 10.5 80 24.9 115
数据表明，直到40％石蜡为止，静压头随着石蜡含量提高而增加，然后保持相近水平或下降。
实施例4
石蜡粒径和组成对静压头防渗性的影响
将具有粒径0.035微米的石蜡/聚乙烯乳液共混物与具有粒径0.35微米的Michem ME 70950石蜡乳液相比。两者都与AIRFLEX RB-18 VAE聚合物乳液组合。
对涂敷的基材所测量的静压头防渗性能的结果列于以下表4。
表4 VAE聚合物乳液/石蜡乳液 配制物，干燥固体％ 涂布量 g/m2 静压头结果， mm 55％PVOH保护的VAE 45％石蜡/聚乙烯蜡 28.0 62 55％PVOH保护的VAE 45％石蜡 25.4 106
数据表明虽然两种配制物都提供了令人满意的静压头防渗性能，但仅只含有石蜡乳液的配制物比石蜡/聚乙烯蜡组合更为有效。
实施例5
在以PVOH保护的VAE和石蜡乳液的共混物涂敷的非织造基材上的水蒸汽传递速率
比较用AIRFLEX RB-18 VAE聚合物乳液和石蜡乳液的共混物涂敷的100％纤维素非织造基材和没有该涂层的非织造基材的水蒸汽传递速率。试验遵照TAPPI(Technical Association of the Pulp andPaper Industry)方法T448，名为“Water vapor transmission rateof sheets at standard temperatures and humidity”(“片材在标准温度和湿度下的水蒸汽传递速率”)。通过该非织造基材的失水量或湿汽损失量可见下表：
表5 涂布量，g/m2失水速度，g/m2/24小时 涂敷的基材 21.1 647.4 基片 0 634.6
这些结果表明该涂层并未阻滞湿汽通过非织造基材的速度。