本发明涉及的是以尿素为原料生产制备水合肼的方法，具体讲是以次氯酸盐作为氧化剂的生产制备方法。 在水合肼的生产方法中，以尿素为原料在碱性条件下用次氯酸盐作氧化剂进行氧化是其中的一种。目前这类方法所用的氧化剂都是次氯酸的钠盐，在与其相对应的钠碱存在下进行反应。反应后的合成液中由于存在有大量的氯化钠和碳酸钠，造成了分离及后处理中的诸多困难。为此日本专利昭47-45275曾介绍了一种离子交换分离法，但其在工业化规模的生产中使用还存在一定的问题。中国专利89105895.8A为此也公开了一种碱循环方法，虽能较好地解决后处理的问题，但流程仍较长，且对反应液作苛化处理时毕竟还存有肼的损失，同时处理后得到的含有微量肼的氯化钠和成分较为复杂的碳酸钙在利用上也有一定的问题。
另一方面，采用次氯酸钾及相应的钾碱在同样的操作条件下用尿素生产水合肼较之上述的钠盐氧化剂具有许多明显的优越性，但由于受钾资源及价格所限，在目前尚未能使钾被充分回收或充分利用的情况下，一直未能予以重视和推广使用。
鉴于上述问题，本发明的第一个目地是提供一种在使钾能被充分回收利用的前提下以尿素为原料用次氯酸钾作氧化剂制备水合肼的方法;本发明第二个目的是提供一种能使钾在生产中被循环使用的以次氯酸钾和尿素为原料制备水合肼的方法;本发明的再一个目的是提供一种在实现上述二个目的的前提下能适应不同环境条件在生产其它产品的同时以次氯酸钾和尿素为原料联产水合肼的方法;本发明最后的一个目的是提供一种以次氯酸钾为氧化剂解决目前水合肼生产中环境污染问题的方法。
本发明的方法是这样的：以尿素为原料，首先用次氯酸钾在氢氧化钾存在下完成将其氧化成水合肼的反应，反应操作条件与常规用次氯酸钠在氢氧化钠存在下的反应相同。反应后得到的含有水合肼主产物及氯化钾和碳酸钾两种副产物的合成反应液，利用这三者物理化学性质的不同，很容易将其分离开：用普通蒸馏方法，无论是常压还是减压，可以方便地将水合肼蒸出;利用氯化钾与碳酸钾水溶性上的悬殊差异，采用浓缩反应液或用盐析原理很容易将溶解度小的氯化钾以固体形态从反应液中移除，完全不存在象氯化钠与碳酸钠分离时所遇到的那样诸多问题和困难。在采用盐析方法时，最简单而有利的显然是向反应液中添加碳酸钾这种方式，因为生产过程中本身就可副产碳酸钾，所需的碳酸钾来源完全可在生产过程中予以解决。实验表明，当碳酸钾的浓度达到45-50%（W/W）时，溶液中残存的氯化钾一般可低于1-2%。至于水合肼和氯化钾分别以气相和固相形式从反应液中移除的先后顺序并不重要，例如可以先蒸馏水合肼，在蒸馏的同时反应液被浓缩，氯化钾也同时逐渐析出，也可以先用盐析法将氯化钾分离出后再进行水合肼的蒸馏。无论何时进行水合肼的蒸馏，碳酸钾都不会发生如碳酸钠存在时那样的起泡和结垢现象而影响蒸馏操作。分离出的氯化钾和主要是碳酸钾的反应液可分别用以下方法进行处理。
在以碳酸钾为主要成分的反应液中通入氯气，能直接将其转变为次氯酸钾，即可重新作为氧化剂返回，在合成反应中被循环使用。在无钾资源进行补充的情况下这种使钾全部循环使用的方式是可取的。在有可以利用的钾资源提供钾原料补充的情况下，可以将此反应液进行浓缩和结晶，分离出纯度很高的碳酸钾（水合物）晶体作为另一主产品产出，在剩余的碳酸钾溶液中再通入氯气制备成次氯酸钾而返回循环使用。
由反应液中分离得到的氯化钾可以通过目前已掌握的各种现成方法转化为氢氧化钾后也返回循环使用。其中被循环使用的方式既可以全部是氢氧化钾碱形式，也可以根据需要通入计算量的氯气使其成为含有次氯酸钾的氢氧化钾形式。它们将与由碳酸钾转变而成的次氯酸钾一起返回到合成反应阶段被反复循环利用。将氯化钾转变为氢氧化钾的方法很多。例如：可以通过电解氯化钾溶液得到氯气和氢气以及氢氧化钾电解液，其中的氯气也是在水合肼生产中不可缺少的一种原料;也可以通过化学方法，利用浓硝酸或发烟硝酸将氯化钾转化为硝酸钾，同时也放出氯气，然后将硝酸钾加热到400℃以上使其分解为氧化钾及氮的氧化物，分别溶于水后，前者即为氢氧化钾，后者即为硝酸可反复使用。此外还可以通过离子交换法将氯化钾转化为氢氧化钾，具体方式可根据不同资源条件及生产条件而定。例如可以通过常用的强酸性阳离子交换树脂与氢氧化钠交换而得到氢氧化钾和氯化钠，可适用于有烧碱来源或与烧碱厂联合生产水合肼的情况;也可以通过强酸性阳离子交换树脂与碳酸铵或碳酸氢铵等铵的碳酸盐类交换得到碳酸钾和氯化铵，前者用氢氧化钙经简单的苛化即可得到氢氧化钾。无论以何种方式将氯化钾转化为氢氧化钾，除可循环使用的成分外，生产中的副产物中均不会带入肼或其它有害成分而造成再利用上的困难或造成环境的污染。
由上述内容不难看出，本发明方法的一个显著特点就是根据水合肼生产过程的特点，将若干现有的常用化学过程和操作过程加以巧妙的组合，并充分利用了各种中间产物和副产物自身的特性，既使钾离子在整个生产过程中基本上作到被全部回收和/或循环使用，又简化了整个生产过程。其中钾离子在水合肼生产中进行的反复再生式的循环过程在采用次氯酸钠作氧化剂的条件下是难以实现的。采用次氯酸钾作为氧化剂，仅从水合肼生产本身看就具有许多优于次氯酸钠氧化剂的优点，例如实验表明，在合成阶段，反应液中水合肼的浓度可由35克/升提高到的55克/升，合成收率可从60-70%提高到85-95%，并可节约原料和燃料20-30%，提高设备生产能力约40%;在水合肼蒸馏阶段，蒸馏收率可提高2-3%，节约蒸发能耗50%左右，且设备碱腐蚀减轻，节约设备投资约70%;在后处理的副产物分离中也比碳酸钠与氯化钠的分离过程节约设备和能耗约60%。另外，由上述内容还可看出，本发明方法的全过程中基本不存在有害物质的排放，具有很好的环境效益。由于本发明的方法第一次解决了钾离子的回收和循环利用的问题，因而使得具有上述诸多显著优越性的水合肼生产方法在工业规模的生产中进行推广应用成为可能。这正是本发明方法的重要价值所在。
本发明方法的另一个显著优点是产品结构灵活，生产方法的适应性强，可以在各种资源条件下采用，也可以很方便地与其它各种化工生产联合进行，提高综合经济效益。例如在有钾资源的地区，可以与碳酸钾产品进行联合生产。而采用本发明方法生产水合肼并联产碳酸钾时，原料只需尿素和氯化钾，每产一吨水合肼的同时可联产二吨碳酸钾，还可副产一吨氯气，而与单产碳酸钾的电解法相比，则可省去二氧化碳制造、氢氧化钾碳化和碳酸氢钾煅烧三步工序，设备总投资只与同等规模的一般尿素法制水合肼的装置相近。其社会经济价值是显而易见的。
以下将通过实例进一步介绍本发明的方法，但本发明的范围并不限于下述的实例。
在带有搅拌器和温度计的1000毫升烧杯中加入次氯酸钾和氢氧化钾的混合溶液200毫升，其中次氯酸钾的有效氯为80克/升，游离碱为131克/升。用与次氯酸钠作氧化剂时的相同反应条件，在搅拌下加入尿素的饱和溶液30毫升，升温至104℃反应3-5分钟后冷却，测反应液中水合肼浓度为55克/升，以有效氯计的合成收率为93%。
反应液常规减压蒸馏出水合肼，剩余液热滤，得氯化钾固体。滤液冷却后，碳酸钾晶体析出，过滤分离，得碳酸钾二水合物，纯度可达98%。最后剩余的滤液中含有碳酸钾及少量氯化钾，通入氯气后可制备成次氯酸钾作为氧化剂循环使用。若碳酸钾不欲作为另一产品产出，则可不必分离，直接在分离氯化钾后的滤液中通入氯气制成次氯酸钾。分离出的氯化钾可由下述四种方法中的任何一种进行转化。
1、将氯化钾制成饱和水溶液通入计算量氯气或加入少量次氯酸钾，以除去残存其中的微量含氮杂质后，常规方法精制钾盐溶液，然后置金属阳极电解槽或石墨电极电解槽中按通常电解操作进行电解，放出氢气和氯气，分别收集。电解后将含13-17%氢氧化钾的电解液在30℃以下通入氯气，制成次氯酸钾碱性溶液，返回水合肼阶段循环使用，全过程钾损失量低于3%。本法可用于电解法生产碳酸钾厂家联产水合肼。
2、将氯化钾按第1法制成精制钾盐饱和溶液后在001×7阳离子交换树脂柱内按常规方法与氢氧化钠进行交换，得到含10-15%的氢氧化钾和8-13%氯化钠的水溶液。前者通氯制成次氯酸钾，后者可回收另作它用。本过程中钾随氯化钠带的出损失量小于10%。本法适合于烧碱厂单产水合肼不联产碳酸钾时使用。
3、与第2法相同，在001×7阳离子交换树脂柱内与碳酸铵进行常规离子交换后，得到碳酸钾和氯化铵溶液。前者用氢氧化钙进行简单苛化后即得氢氧化钾溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钾的处理方法同前，氯化铵和碳酸钙可作为副产品回收。本过程中钾损失少于5%。本方法适于有碳氨资源的条件下使用。
4、将氯化钾在100-130℃下与浓硝酸或发烟硝酸作用，得到硝酸钾和氯气。前者可作为另一产品形式产出，也可加热至400-600℃后分解得到氧化钾及氧化氮，前者溶于水成氢氧化钾后处理方法同前;后者与空气一起用水吸收后又成为硝酸而循环使用。本过程中钾损失少于5%，氧化氮损失少于15%。本化学转化方法适合于有硝酸生产装置而无氯气生产条件或与硝酸钾联产的条件下使用。