含磷类金刚石碳复合薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有一定的场发射性能的碳膜的制备方法，更具体地涉及一种含磷类金刚石碳复合薄膜的制备方法。
背景技术
场发射器件在平板显示或其它类型的显示系统中应用前景广阔，而且扁平阴极的场发射器件优于需要微触点型结构的阴极。因此，在该领域需要一种可在这种扁平阴极上应用的有效的场发射材料。
早期的场发射器件是微小尖端形状的金属，由于制备步骤复杂，并且金属具有较高的逸出功，致使发射的阈场较高，所以目前金属发射器件已逐渐被淘汰。Himpsel等人发现金刚石具有负电子亲和势，使得薄膜具有较低的逸出功，故金刚石材料有望成为冷阴极场发射器件。但是其禁带宽度却较大(约5.5eV)，致使其发射电流较小。另外金刚石薄膜的制备条件苛刻，难于大面积沉积，限制了其应用。类金刚石(diamond-like carbon，DLC)碳薄膜制备成本低，易于掺杂和变更，可以在较低温度下进行大面积沉积，并且对衬底材料的限制较小。近年来，人们对DLC薄膜的场发射研究倾注了极大的力量，如2005年4月6日中国发明专利申请公开说明书CN1196156C就是利用碳膜作为场发射器件。DLC薄膜属于半导体类型的碳材料，同样具有低的电子亲和势。为了提高场发射电流密度，可以通过掺入其他元素来改变碳膜的区域键合，进而改善碳膜的场发射性能，同时减少薄膜的内应力，并提高膜基结合力。磷作为N型掺杂剂复合到碳膜中，对于拓展碳膜作为场发射器件及电极材料的应用都具有重要的作用。然而，类金刚石碳薄膜的制备仍然集中在气相沉积技术方面，由于气相沉积设备昂贵，条件较为苛刻，掺杂元素种类受限，这些因素都严重制约着类金刚石碳薄膜的进一步发展和应用。
与传统的气相沉积技术相比液相法制备DLC膜具有如下优点：(1)设备简单，能量和原料来源容易，易于大面积制备；(2)绕镀性好，可以在任何复杂形状的底材上沉积；(3)液相制备技术易于进行各种元素的掺杂，从而有效地降低膜中的内应力，提高膜与基底的结合强度。
【发明内容】
本发明要解决的问题是克服传统气相沉积制备类金刚石薄膜技术的不足之处，提供一种工艺简单、可在温和条件下制备类金刚石薄膜材料方法，并且磷元素的掺入使膜层具有良好的场发射性能。
在本发明中，采用液相电化学沉积方法合成含磷类金刚石碳复合薄膜，目的是利用电化学沉积方法所具有的设备简单、大气环境、沉积温度低、成膜均匀、重复性好等特点。该方法为沉积含磷类金刚石碳纳米复合薄膜提供了一种新的思路，特别是复合薄膜具有良好的场发射性能，使得类金刚石薄膜的应用范围扩大，同时为液相合成类金刚石薄膜提供一定的理论基础。
一种含磷类金刚石碳复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法将三苯基膦的甲醇溶液作为电解液，在电解反应器中，调节电解液的温度在30～45℃间，将单晶硅片固定在石墨片上作阴极，石墨作阳极，采用直流高电压700～1000V作用，沉积时间为2～10小时得到复合薄膜。
本发明的电解液中三苯基膦与甲醇的摩尔比为1∶800-1500。
本发明中所涉及的原料为甲醇和三苯基膦，其中在两极之间的甲醇和三苯基膦在高电压作用下会发生价键断裂，生成一定数量的甲基和磷等离子体，迁移到阴极，进而在基材上沉积形成网络结构的含磷类金刚石复合薄膜。本发明中所制备薄膜的结构用拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)进行了表征。Raman光谱图出现明显的D峰和G峰，呈现典型的类金刚石碳结构特征。FTIR光谱图中在2800～3000cm-1范围内出现甲基和亚甲基的特征振动吸收峰，表明得到的类金刚石碳膜是含氢的。X射线光电子能谱分析发现薄膜表面磷原子主要以双键的形式与碳结合，而碳原子的结合能与相同沉积条件下得到的纯类金刚石碳膜中碳原子的结合能有所不同，表明薄膜中磷与碳原子发生化学键合。结构表征表明，该法在单晶硅片上成功制备出了含磷类金刚石碳复合薄膜。
电化学方法制备的含磷类金刚石复合薄膜具有很好的场发射性能，有望作为良好的电子器件，例如微电极材料、冷阴极材料等。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1：
在反应器中按三苯基膦与甲醇的摩尔比为1∶1000配制三苯基膦的甲醇溶液，通过调节加热水浴的温度使电解液地温度恒定为35℃。将单晶硅片固定在石墨片上作阴极，石墨片作为阳极。施加800V的直流电压作用于两电极，保持电压不变，沉积5小时。
对制备的含磷类金刚石复合薄膜进行场发射性能测试，复合薄膜具有良好的场发射性能。与纯类金刚石薄膜相比，复合薄膜的开启电压从12V/μm降为9.5V/μm，场发射电流密度从12.6μA/mm2增大为45.7μA/mm2。
实施例2：
在反应器中按三苯基膦与甲醇的摩尔比为1∶800配制三苯基膦的甲醇溶液，通过调节加热水浴的温度使电解液的温度恒定为45℃。将单晶硅片固定在石墨片上作阴极，石墨片作为阳极。施加1000V的直流电压作用于两电极，保持电压不变，沉积10小时。
实施例3：
在反应器中按三苯基膦与甲醇的摩尔比为1∶1500配制三苯基膦的甲醇溶液，通过调节加热水浴的温度使电解液的温度恒定为40℃。将单晶硅片固定在石墨片上作阴极，石墨片作为阳极。施加700V的直流电压作用于两电极，保持电压不变，沉积2小时。