水系涂料组合物.pdf

本发明的目的在于提供显示优异的触变性，涂料的耐水性及涂膜的设计性良好的水系涂料组合物。本发明涉及水系涂料组合物，其特征在于含有：上述通式(1)表示的聚氨酯化合物作为(A)成分，(R1表示从C2～20的n元醇中去除了羟基的残基，R2表示可以具有尿烷键的烃基，R3表示C8～30的烷基，R4表示C2～3的亚烷基，k表示1～500的数，n和m表示的2～10的数)光亮材料作为(B)成分，除了(A)成分以外的水溶性的树脂作为(C)成分。

权利要求书
1.  水系涂料组合物，其特征在于，含有：
下述通式(1)表示的聚氨酯化合物作为(A)成分，
[化1]

式中，R1表示从C2～20的n元醇中去除了羟基的残基，R2表示可以具有尿烷键的烃基，R3表示C8～30的烷基，R4表示C2～3的亚烷基，k表示1～500的整数，n和m表示2～10的整数；
光亮材料作为(B)成分；
除了(A)成分以外的水溶性的树脂作为(C)成分。

2.  权利要求1所述的水系涂料组合物，其特征在于，还含有含有磷原子的化合物作为(D)成分。

3.  权利要求1或2所述的水系涂料组合物，其特征在于，通式(1)的R1是C2～18的烃基。

4.  权利要求1或2所述的水系涂料组合物，其特征在于，通式(1)的R1是亚乙基且R4是亚乙基，n是2的数。

5.  权利要求1～4的任一项所述的水系涂料组合物，其特征在于，(B)成分的光亮材料是铝或含有铝的化合物。

6.  权利要求1～5的任一项所述的水系涂料组合物，其特征在于，(C)成分是作为原料单体使用了60质量％以上(甲基)丙烯酸酯的水系丙烯酸乳液。

7.  权利要求1～6的任一项所述的水系涂料组合物，其特征在于，(C)成分是使用中和碱将具有酸值10～100、羟值30～200及重均分子量4,000～2,000,000的树脂溶解或分散在水性介质中的水系树脂。

说明书水系涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂装在汽车车体等上的水系涂料组合物，尤其是涉及水系涂料组合物的粘性适合于喷涂，而且通过金属涂装得到的涂膜的设计性优异的水系涂料组合物。
背景技术
以前，汽车车体等的涂料主要使用含有有机溶剂作为稀释溶剂的溶剂涂料。然而，由于近年的环境问题等要求削减溶剂，要求向水系涂料发展。汽车涂料中虽然底漆(电沉积涂料)已100％水系化，但在中涂涂料、面涂涂料中溶剂系是主流，尤其是现在由于底涂层含有大量的有机溶剂，因此强烈要求底涂层的水系化。
一般底涂层采用喷雾涂装(喷涂)进行涂装，为了提高涂饰性(流挂、不均匀、金属感等)必须防止涂料的微粒子化和流挂。因此作为涂料的粘性，在高剪切下粘度降低的所谓触变性是必要的。
作为对水系涂料赋予触变性的粘性调节剂，可举出纤维素衍生物等粘性调节剂(例如参照专利文献1)。然而，添加了纤维素衍生物的粘性调节剂的水系涂料，有形成涂膜时不能得到充分的耐水性的问题。
另外，作为耐水性良好，能够赋予触变性的粘性调节剂，已知聚氨酯系的粘性调节剂(例如，参照专利文献2)。然而这些聚氨酯系粘性调节剂，尤其是在含有丙烯酸系乳液的水系涂料中，有时触变性不足，有涂膜的设计性变得不良的问题。
专利文献1：特开平9-323062号公报
专利文献2：特开2003-113342号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题在于提供具有优异的触变性，其结果涂料的耐水性及涂膜的设计性良好的水系涂料组合物。
用于解决课题的方法
因此本发明者等潜心进行研究，发现了涂料的耐水性及涂膜的设计性良好的水系涂料组合物，从而完成了本发明。即，本发明涉及水系涂料组合物，其特征在于含有：
下述通式(1)表示的聚氨酯化合物作为(A)成分；
[化1]

(R1表示从C2-20的n元的醇中去除了羟基的残基，R2表示可以具有尿烷键的烃基，R3表示C8-30的烷基，R4表示C2-3的亚烷基，k表示1～500的整数，n和m表示2～10的整数。)
光亮材料作为(B)成分；
除了(A)成分以外的水溶性的树脂作为(C)成分。
发明效果
本发明的效果在于提供具有优异的触变性，涂料的耐水性及涂膜的设计性良好的水系涂料组合物。
具体实施方式
作为本发明的(A)成分的由通式(1)表示的聚氨酯化合物，例如，可以通过使R1-((OR4)k)n-OH表示的聚醚多元醇化合物与R2-(NCO)m表示的多异氰酸酯化合物和R3-OH表示的1价的羟基化合物反应制得。
由R1-((OR4)k)n-OH表示的聚醚多元醇化合物，可以通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷与R1-(OH)n表示的多元醇化合物反应制得。作为由R1-(OH)n表示的多元醇化合物，通常为二～十元(式中，n为2～10的整数)、优选二～八元(式中，n为2～8的整数)的醇，更优选二～三元(式中，n为2～3的整数)的醇。一元醇时使粘性成为触变性的效果差，大于十元的醇时过度地成为高分子，因此通式(1)的化合物的粘度上升，有时制造变得困难。
作为二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、氢化双酚A等。
作为三元醇，例如可举出甘油、三羟基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基丙三醇、五甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为四元醇，例如可举出季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，4，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇、双甘油、山梨糖醇酐等。
作为五元醇，例如可举出核糖醇、阿糖醇、木糖醇、三甘油等。作为六元醇，例如可举出双季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等。作为八元醇，例如可举出蔗糖等。作为其他的三元以上的醇，可举出聚甘油等。
这些多元醇中由于工业上容易得到而优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、山梨糖醇、(聚)甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、双季戊四醇、山梨糖醇等，更优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇等。
另外，R1只要是能够成为由R1-(OH)n表示的多元醇化合物的残基，则没有特殊限定，但优选是烃基，此时的碳数通常为2～18，优选2～12，更优选2～8。
通过上述多元醇化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成聚合反应，能够制得由R1-((OR4)k)n-OH表示的聚醚多元醇化合物。环氧乙烷和/或环氧丙烷，可以是均聚、2种的无规聚合、嵌段聚合或无规/嵌段共聚的任何一种。另外作为聚合度的k表示1～500的整数，优选10～400，更优选是30～350。另外亚乙基在有k个的R4中所占的比例优选是全部R4的50～100质量％，更优选为65～100质量％，再优选80～100质量％，最优选是100质量％。
作为上述R1-((OR4)k)n-OH表示的聚醚多元醇化合物的具体例，可举出使乙二醇与环氧乙烷聚合而成的聚乙二醇、使甘油与乙二醇加成的产物、普鲁洛尼克型表面活性剂等。
由R2-(NCO)m表示的多异氰酸酯化合物，只要是分子中具有2个以上的异氰酸酯基(式中，m为2以上)的多异氰酸酯化合物则没有特殊限定。式中，R2表示烃基或具有尿烷键的烃基，优选是C1-30的烃基。作为优选的多异氰酸酯化合物，例如可举出脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯基甲烷的二异氰酸酯、和三异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙醚二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫二己基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯等。
作为脂环族异氰酸酯，例如可举出氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为联苯二异氰酸酯，例如可举出联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯二异氰酸酯等。
作为苯基甲烷的二异氰酸酯，例如可举出二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，5，2′，5′-四甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二乙氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基-5，5′-二甲氧基二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3′-二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯，例如可举出1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯2，4，4′-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4′-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸酯基苯基)酯等。
这些之中，由于容易使水系涂料组合物的粘性成为触变性，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
另外，这些多异氰酸酯化合物也可以使用二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)。
此外，也可以使用这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物或聚醚多元醇化合物等反应而成的具有尿烷键的多异氰酸酯。作为多元醇化合物可举出上述的二～八元的醇，作为聚醚多元醇化合物，可举出由上述的R1-((OR4)k)n-OH表示的化合物。另外，使用三元以上的多异氰酸酯的场合，优选使用使二异氰酸酯与多元醇化合物或聚醚多元醇化合物反应而成的含有尿烷键的多异氰酸酯。
作为由R3-OH表示的一价的羟基化合物的R3，是C8-30的烷基。作为该烷基，例如可举出辛基、2-乙基己基、仲辛基、壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基分支-异硬脂基等。
由于使水系涂料组合物的粘性成为触变性的效果高的理由，这些烷基中，优选R3的平均碳数为14以上的烃基，更优选平均碳数为16以上的烃基，再优选18以上。并且R3的烃基优选烷基、更优选是支链或仲烷基。
另外，如专利文献2中所述的聚氨酯系化合物那样，使用一价的羟基化合物与氧化烯反应而成的聚氨酯系化合物时，不能得到充分的增粘性，此外，由于得到的涂料的粘性不成为充分的触变性而不优选。不能得到充分的粘度或粘性(触变性的粘性)时，作为(B)成分的光亮材料有时不规整地取向或涂布了的涂料发生流挂，因此涂膜的设计性变得不良。
作为本发明的(A)成分即通式(1)表示的聚氨酯化合物的具体的制造方法，例如，将R1-((OR4)k)n-OH表示的聚醚多元醇化合物与R2-(NCO)m表示的多异氰酸酯化合物及R3-OH表示的一元的羟基化合物配合，使来自各化合物的羟基值与异氰酸酯基值的比为1/1～1.5/1，优选为1/1～1.3/1，在60～100℃的温度、优选80～90℃下反应1～3小时即可。这些聚氨酯化合物的配合量，相对于本发明的水系涂料组合物中的树脂固体分100质量份，以固体分计为0.01～20质量份，优选为0.02～10质量份。
作为本发明的(B)成分的光亮材料，是用于对由本发明的水系涂料组合物形成的涂膜赋予闪闪发光的光亮感和/或光干涉性的颜料。作为这些光亮材料，例如可举出鳞片状铝、蒸镀铝、氧化铝、氯氧化铋、铜合金、锌合金、镍合金、锡合金、云母、氧化钛被覆云母、氧化铁被覆云母、云母状氧化铁等。这些光亮材料中优选铝或含有铝的化合物，更优选鳞片状铝。
鳞片状铝的大小优选长径10～50μm、短径3～30μm、厚度0.1～3μm左右。此外，这些光亮材料的配合量，相对于本发明的水系涂料组合物中的树脂固体分100质量份，为5～100质量份，优选为20～80质量份。
作为本发明的(C)成分即水溶性的树脂，优选使用60质量％以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体进行乳液聚合而得到的乳液树脂，或使用中和碱使具有酸值10～100、羟基值30～200及重均分子量4,000～2,000,000的树脂溶解或分散在水性介质中而成的水系树脂。
作为原料单体中的(甲基)丙烯酸酯为60质量％以上的乳液树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯等。这些中优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。原料单体中的(甲基)丙烯酸酯小于60质量％的场合，有时涂膜的外观降低。
这样的水系树脂中，作为(甲基)丙烯酸酯以外的单体，优选使用酸值为3～50的α，β-乙烯性不饱和单体。作为这样的α，β-乙烯性不饱和单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、异巴豆酸、α-氢-ω-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]聚[氧(1-氧代-1，6-己烷二基)]，马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸，3-乙烯基乙酰水杨酸等。
另外，上述α，β-乙烯性不饱和单体混合物可以具有羟基。作为上述羟值，为10～150，优选为20～100。上述羟值低于10的场合，无法得到充分的固化性，超过150的场合，得到的涂膜的诸性能降低。这样的α，β-乙烯性不饱和单体混合物，包含具有羟基的α，β-乙烯性不饱和单体。作为上述具有羟基的α，β-乙烯性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物等。这些之中优选的是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物。含有由这样的α，β-乙烯性不饱和单体混合物得到的乳液树脂的水系涂料组合物，通过再含有后述的固化剂可得到高固化性。
此外，作为又一优选的(C)成分，即使用中和碱使具有酸值10～100、羟值30～200及重均分子量4,000～2,000,000的树脂在水性介质中溶解或分散而成的水系树脂，例如可举出使丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及它们的改性树脂等在水中溶解或分散而成的水系树脂，但从所得的涂膜的性能及物性的观点考虑，作为树脂优选是丙烯酸树脂、聚酯树脂及醇酸树脂。
作为上述丙烯酸树脂没有特殊限定，例如，可以以(甲基)丙烯酸等含有羧酸基的乙烯性不饱和单体及(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有羟基的乙烯性不饱和单体，以及根据需要的(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯等其他乙烯性不饱和单体为原料，采用本领域技术人员公知的常规方法聚合得到。
另外，作为上述聚酯树脂没有特殊限定，例如，可以以己二酸、马来酸酐等多元羧酸成分，和1，6-己二醇、新戊二醇等多元醇，以及根据需要的苯甲酸、叔丁基苯甲酸等单羧酸，羟基苯甲酸、羟基三甲基乙酸等羟基羧酸，カ—ジユラE(Shell化学公司制)等单环氧化物化合物，和ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类等为原料，采用本领域技术人员公知的常规方法缩聚得到。此外，作为醇酸树脂，可以以上述聚酯树脂的原料，和例如椰子油、棕榈核油等油脂成分为原料缩聚得到。
作为上述中和碱，有碱金属的氢氧化物及氨之类的无机碱，以及甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷基胺等胺。优选三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
上述水系树脂，可通过使树脂在含有相对于上述树脂的酸值为0.3～1.2当量、优选0.5～1.0当量的上述中和碱的水性介质中溶解或分散而制得。上述水系树脂在水系涂料组合物的树脂固体分中的含有量优选为5～95质量％，更优选为10～85质量％，再优选为20～70质量％。上述含有量是上述范围外的场合，涂装作业性或得到的涂膜的外观有可能降低。
此外，本发明的水系涂料组合物，通过含有含磷原子的化合物作为(D)成分，有提高涂膜的设计性、防止对光亮材料的腐蚀、提高湿润性等效果。作为这样的含磷原子的化合物，例如可举出磷酸(一、二、三)烷基酯、亚磷酯(一、二、三)烷基酯、磷酸(一、二、三)链烯基酯、亚磷酸(一、二、三)链烯基酯、磷酸(一、二、三)芳基酯、亚磷酸(一、二、三)芳基酯、含有磷原子的丙烯酸树脂。
作为磷酸酯，例如可举出磷酸(一、二、三)己酯、磷酸(一、二、三)2-乙基己酯、磷酸(一、二、三)异癸酯、磷酸(一、二、三)月桂酯、磷酸(一、二、三)十三烷酯、磷酸(一、二、三)硬脂酯、磷酸(一、二、三)油酯、磷酸(一、二、三)苯酯、磷酸(一、二、三)壬基苯酯。作为亚磷酸酯，例如可举出亚磷酸(一、二、三)己酯、亚磷酸(一、二、三)2-乙基己酯、亚磷酸(一、二、三)异癸酯、亚磷酸(一、二、三)月桂酯、亚磷酸(一、二、三)十三烷酯、亚磷酸(一、二、三)硬脂酯、亚磷酸(一、二、三)油酯、亚磷酸(一、二、三)苯酯、亚磷酸(一、二、三)壬基苯酯。这些磷酸酯及亚磷酸酯之中，优选C8-16的酯，更优选C10-14的酯。碳数小于8的场合有时对光亮材料的湿润性降低而不能够很好地分散，碳数大于16时有时在涂料中析出结晶。
本发明的水系涂料组合物含有上述化合物的场合，上述化合物的含有量相对于涂料树脂固体分优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。上述含有量小于0.1质量％的场合，密合性降低，大于5质量％的场合，有可能耐水性降低。
作为含有磷原子的丙烯酸树脂，可以将由下述的通式(2)表示的含有磷原子的单体与其他的乙烯性单体共聚制得。
[化2]

(式中，A表示氢原子或甲基，B表示C2-4的亚烷基，s表示1～30的整数，t表示1或2。)
上述其他的乙烯性单体，只要是能与上述通式(2)表示的单体共聚的乙烯性单体则可以是任何一种，也可以是多种单体的混合物。作为这样的单体，例如可举出上述的α，β-乙烯性不饱和单体等。
另外，制得的含有磷原子的丙烯酸树脂，优选数均分子量为1,000～50,000。数均分子量小于1,000的场合，有时不能够充分地进行鳞片状光亮材料的分散，数均分子量大于50,000的场合，得到的涂膜的外观有可能恶化。另外，上述含磷原子的丙烯酸树脂，优选固体分酸值为15～200，更优选其酸值中磷酸基产生的酸值为10～150。酸值小于15的场合，有可能不能够充分地进行鳞片状光亮材料的分散，而酸值大于200的场合，有可能水系涂料组合物的贮藏稳定性降低。此外，上述含磷原子的丙烯酸树脂，可以具有用于确保固化性的羟值，优选该值为20～200。
上述含磷酸基的丙烯酸树脂，优选相对于涂料树脂固体分100质量份，含有0.01～5质量份，更优选含有0.1～4质量份，特别优选含有0.2～3质量份。含磷酸基的丙烯酸树脂的含有量太少时，有时涂膜的诸性能降低。而含磷酸基的丙烯酸树脂的含有量太多时，有时涂料的贮藏稳定性变差。
本发明的水系涂料组合物，根据需要可以含有其他的涂膜形成性树脂。作为这样的树脂没有特殊限定，例如可利用丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等涂膜形成性树脂。
另外，上述其他的涂膜形成性树脂，优选数均分子量为3,000～50,000，更优选为3,000～30,000。上述数均分子量小于3,000的场合，涂装作业性及固化性不充分，而大于50,000的场合，涂装时的不挥发分过度降低，反而有可能使涂装作业性降低。
上述其他的涂膜形成性树脂优选具有酸基，优选树脂固体分酸值为10～100，更优选为20～80。上述酸值小于10的场合，树脂的水分散性降低，大于100的场合，有可能所得涂膜的诸性能降低。另外，上述其他的涂膜形成性树脂优选具有羟基，羟值优选为10～180，更优选为20～160。上述羟值小于10的场合，所得涂膜的固化性降低，大于180的场合，有可能所得涂膜的诸性能降低。
本发明的水系涂料组合物中含有上述其他的涂膜形成性树脂的场合，水系涂料组合物的树脂固体分中的含有量优选为95～5质量％，更优选为90～15质量％，再优选为80～30质量％。
另外，本发明的水系涂料组合物中可以含有固化剂。作为上述固化剂，可举出涂料一般使用的固化剂，例如可举出氨基树脂、封端异氰酸酯、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、金属离子等，但从所得涂膜的诸性能、成本方面考虑，优选氨基树脂和/或封端异氰酸酯。
作为上述固化剂的氨基树脂没有特殊限定，可以使用水溶性三聚氰胺树脂或非水溶性三聚氰胺树脂。此外，从水系涂料组合物的稳定性的观点考虑，优选使用三聚氰胺树脂中水容许值为3.0以上的三聚氰胺树脂。再者，水容许值是用于评价亲水性程度的指标，该值越高意味着亲水性越高。上述水容许值的测定方法，在25℃的条件下，在100ml烧杯内使上述三聚氰胺树脂0.5g混合在10ml丙酮中并分散，使用滴定管慢慢地向该混合物中加入离子交换水，测定该混合物直到发生白浊所需要的离子交换水的量(ml)。将该离子交换水的量(ml)作为水容许值。
另外，作为上述封端异氰酸酯，可举出通过使具有活性氢的封端剂与三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯加成而得到，通过加热而封端剂解离产生异氰酸酯基，与上述树脂成分中的官能团反应固化的例子。
本发明的水系涂料组合物中含有这些固化剂的场合，从固化性的观点考虑，其含有量相对于水系涂料组合物中的树脂固体分100质量份，优选为20～100质量份。
本发明的水系涂料组合物中，还可以含有聚醚多元醇。这样的聚醚多元醇，在一个分子中具有的伯羟基平均为0.02个以上，优选为0.04个以上，更优选为1个以上。上述伯羟基小于0.02个的场合，所得涂膜的诸性能降低。而上述聚醚多元醇除了该伯羟基外，也可以具有仲羟基和叔羟基，从所得涂膜的诸性能的观点考虑，优选含有这些羟基的一个分子中的总羟基的个数为3个以上。另外，作为上述聚醚多元醇的羟值，优选为30～700，更优选为50～500。上述羟值为上述范围外的场合，有可能涂料的贮藏稳定性降低，或所得涂膜的诸性能降低。
上述聚醚多元醇的数均分子量为300～3,000，优选为400～2,000。上述数均分子量为上述范围外的小于300的场合，所得涂膜的诸性能降低。再者，上述数均分子量可以采用以聚苯乙烯为标准的GPC(凝胶渗透色谱)测定。
作为这样的聚醚多元醇，具体地可举出氧化烯与含有活性氢原子的化合物加成而得到的化合物。作为上述含有活性氢原子的化合物，可举出多元醇、多元酚、多元羧酸等，例如可举出水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺等三元醇；双甘油、山梨糖醇酐、季戊四醇等四元醇；核糖醇、阿糖醇、木糖醇、三甘油等五元醇；双季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等六元醇；蔗糖等八元醇；聚甘油等多元醇类；焦棓酚、对苯二酚、均苯三酚等多元酚或双酚A、双酚S等双酚类的多元酚类；多元羧酸成分及这些的2种以上的混合物。
作为上述氧化烯，具体地可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等氧化烯，这些可以将2种以上并用。将2种以上并用的场合的加成形式可以是嵌段或无规的任何一种。
本发明的水系涂料组合物含有上述聚醚多元醇的场合，其含有量在涂料树脂固体分中优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％。上述含有量小于1质量％的场合，所得涂膜的外观降低，大于40质量％的场合，有可能所得涂膜的诸性能降低。
本发明的水系涂料组合物中还可以含有着色成分。作为这样的着色成分，可举出着色颜料及光亮材料。作为上述着色颜料，例如可举出有机系的偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、苝酮(perinone)系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚满酮系颜料、金属络合物颜料等，无机系时可举出黄铅、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑、二氧化钛等。这些着色成分，相对于水系涂料组合物中含有的固体分，优选为0.003～18.0质量％以下，更优选为0.01～15.0质量％，再优选为0.01～13.0质量％。
本发明的水系涂料组合物中，除了上述成分外还可以配合涂料中通常添加的添加剂，例如表面调节剂、增粘剂、抗氧化剂、防紫外线剂、消泡剂等。这些的配合量是本领域技术人员公知的范围。另外，本发明的水系涂料组合物的制造方法没有特殊限定，可以使用捏合机或辊等将颜料等配合物混炼，使用砂磨机或分散机等进行分散等本领域技术人员周知的全部的方法。
本发明的水系涂料组合物，可采用单层涂膜、多层涂膜的任意方法涂布。多层涂膜形成方法是根据需要对已形成了电沉积涂膜及中涂涂膜的被涂装物涂装本发明的水系涂料组合物，在其上涂装透明涂料后，通过加热固化而形成多层涂膜的方法。
作为上述被涂装物，可用于各种基材，例如金属成型品、塑料成型品、发泡体等，但优选适用于可阳离子电沉积涂装的金属成型品。作为上述金属成型品，例如可举出由铁、铜、铝、锡、锌等及含有这些金属的合金形成的板、成型物，具体地，可举出乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等的汽车车体及部件。这些的金属优选预先使用磷酸盐、铬酸盐等进行化学处理。另外，也可在上述化学处理后的金属成型品上形成电沉积涂膜。作为这样的电沉积涂料，可以使用阳离子型及非离子型，但从防腐蚀性的观点考虑，优选是阳离子型电沉积涂料。
作为上述塑料成型品，可举出聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等形成的板、成型物等，具体地可举出阻流板、保险杠、镜盖、格栅、门把手等汽车部件等。此外，这些塑料成型品，优选使用三氯乙烷进行蒸气洗涤或使用中性洗涤剂进行洗涤。另外，还可以实施用于能够静电涂装的底漆涂装。
上述基材上还可根据需要形成中涂涂膜。在中涂涂膜的形成中使用中涂涂料。该中涂涂料中含有涂膜形成性树脂、固化剂、有机系或无机系的各种着色成分及填充颜料等。上述涂膜形成性树脂及固化剂没有特殊限定，具体地可举出在上述的水系涂料组合物处所举出的涂膜形成性树脂及固化剂，可以组合使用。从所得中涂涂膜的诸性能及成本的观点考虑，可将丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂和/或异氰酸酯组合使用。
作为上述中涂涂料中含有的着色成分，可以使用上述的着色成分，但一般优选使用以炭黑与二氧化钛为主的灰色系中涂涂料或与面涂的色相符合的固定灰色(set gray)或将各种着色成分组合的所谓彩色中涂涂料。此外，也可以添加铝粉、云母粉等扁平颜料。这些中涂涂料中，除了上述成分外，也可以配合涂料中通常添加的添加剂，例如表面调节剂、抗氧化剂、消泡剂等。
另外，作为多层涂膜形成方法中使用的上述透明涂料，没有特殊限定，可以使用含有涂膜形成性树脂及固化剂等的透明涂料。此外，只要在不妨碍底层的设计性的程度上，也可以含有着色成分。作为该透明涂料的形态，可举出溶剂型，水性型及粉体型的形态。
作为上述溶剂型透明涂料的优选例，从透明性或耐酸蚀刻性等方面考虑，可举出丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂和/或异氰酸酯的组合、或具有羧酸/环氧固化系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。
另外，作为上述水性型透明涂料的实例，可举出含有对作为上述溶剂型透明涂料的实例所举出的涂料中含有的涂膜形成性树脂，使用碱中和而水性化的树脂。该中和可在聚合前或聚合后通过添加二甲基乙醇胺及三乙胺之类的叔胺进行。
另外，作为粉体型透明涂料，可以使用如热塑性及热固性粉体涂料那样的通常的粉体涂料。为了获得良好物性的涂膜，优选热固性粉本涂料。作为热固性粉体涂料的具体例，可举出环氧系、丙烯酸系及聚酯系的粉体透明涂料等，但特别优选耐候性良好的丙烯酸系粉体透明涂料。
此外，上述透明涂料，为了确保涂装作业性，优选添加粘性控制剂。粘性控制剂可以使用一般显示触变性的粘性控制剂。此外，根据需要可含有固化催化剂，表面调节剂等。
多层涂膜形成方法中，本发明的水系涂料组合物形成的涂装时涂膜的膜厚根据所要求的用途而变化，但一般干燥膜厚优选为10～30μm。上述干燥膜厚小于10μm的场合，不能遮蔽底层，产生膜断裂，超过30μm的场合，有时鲜艳性降低，或者涂装时产生不均匀或流挂等不利情况。
多层涂膜形成方法中，可将涂装该水性底涂料得到的底涂膜烘烤后，在其上面涂装透明涂料，但通过在未固化的底涂膜的上面再涂装透明涂料形成透明涂膜，可省略底涂膜的烘烤干燥工序，从经济性及环境方面考虑也优选。再者，为了得到良好的成品涂膜，优选在涂装透明涂料前，在40～100℃下将未固化的底涂膜加热2～10分钟。另外，形成上述底涂膜后所涂装的透明涂膜，是使上述底涂膜引起的凹凸、光的反射等平滑，进行保护，而且赋予美观的涂膜。作为对上述底涂膜涂装上述的透明涂料的方法，具体地可举出使用称作micromicrobell、micro bell的旋转雾化式的静电涂装机的涂装方式。
通过涂装上述透明涂料而形成的透明涂膜的干燥膜厚一般优选10～80μm左右，更优选为20～60μm左右。上述干燥膜厚小于10μm的场合，不能隐蔽底层的凹凸，大于80μm时涂装时有可能引起气孔或流挂等不利情况。
这样形成的透明涂膜，优选通过如上所述与未固化的底涂膜一起烘烤的所谓二涂布一烘烤进行涂膜形成。从交联密度及所得的多层涂膜的物性的观点考虑，优选将上述烘烤温度设定在80～180℃，更优选设定在120～160℃。烘烤时间可根据烘烤温度任意地设定，但优选烘烤温度为120℃～160℃、烘烤时间为10～30分钟。
采用多层涂膜形成方法形成的多层涂膜的膜厚，一般为30～300μm，优选为50～250μm。上述膜厚小于30μm的场合，膜本身的强度降低，大于300μm的场合，有可能冷热循环等的膜物性降低。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。再者，以下的实施例等中％及ppm只要没有特别说明则是质量基准。
<聚氨酯化合物：(A)成分>
制造例1
在具有氮导入管、温度计及搅拌机的玻璃反应容器中加入2-己基癸醇(C16的一元的支链醇)1摩尔和分子量6000的聚乙二醇0.5摩尔，减压到10hPa以下，在90～100℃下脱水3小时，使体系的水分量成为0.03％以下。接着用氮气使体系内恢复到常压，冷却到80℃后加入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯1摩尔，在氮气流下80～90℃下反应2小时后，确认异氰酸酯含量为0％，得到常温下淡黄色固体的化合物A-1。
化合物A-1～9
采用与实施例1同样的反应装置及反应方法，制造化合物2～9。将制造的全部的化合物示于表1。
表1
 1元醇聚醚多元醇异氰酸酯化合物A-1iC16醇(1)PEG6000(0.5)HMDI(1)A-2iC20醇(1)PEG11000(0.5)HMDI(1)A-3nC24醇(1)PEG11000(0.5)HDI(1)A-4iC20醇(1)PEG6000(0.7)HMDI(1.7)A-5iC20醇(1)G11000(0.33)HMDI(1)A-6iC20醇(1)F-68(0.5)HMDI(1)A-7iC16醇10EO(1)PEG6000(0.5)HMDI(1)
 A-8iC20醇20E0(1)PEG11000(0.5)HMDI(1)A-9iC16醇50EO(1)PEG20000(0.5)HDI(1)
*( )内的数字是反应时使用的各化合物的摩尔数
iC16醇(1)：C16支链醇(2-己基癸醇)
iC20醇(1)：C20支链醇(2-辛基十二烷醇)
nC24醇(1)：C24直链醇(二十四烷醇)
iC16醇10EO：C16支链醇(2-己基癸醇)的环氧乙烷10摩尔加成物
iC20醇20EO：C20支链醇(2-辛基十二烷醇)的环氧乙烷20摩尔加成物
iC16醇50EO：C16支链醇(2-己基癸醇)的环氧乙烷50摩尔加成物
PEG6000：聚乙二醇(分子量6000：平均聚合度136)
PEG11000：聚乙二醇(分子量11000：平均聚合度250)
PEG20000：聚乙二醇(分子量20000：平均聚合度454)
G11000：甘油的环氧乙烷加成物(分子量11000：平均聚合度248)
F-68：普鲁洛尼克型表面活性剂(聚氧乙烯(160)聚氧丙烯(30)二醇、环氧乙烷含量80质量％、重均分子量8780)
HMDI：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(双环己基甲烷二异氰酸酯)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
<光亮材料：(B)成分>
B-1：铝颜料糊(旭化成公司制：铝糊MH8801)
B-2：氧化铝(100％品)
B-3：铝颜料糊(日本防湿工业公司制：アストロシヤインT-8990)
<水溶性树脂：(C)成分>
C-1(乳液树脂)
组成(质量比)
使丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝18.5/56.2/8.3/10/4/3乳液聚合而成的乳液树脂。
<物性>
固体分24％、固体分酸值20mgKOH/g、羟值40mgKOH/g、丙烯酸酯含量83％。
C-2(乳液树脂)
组成(质量比)
使丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝18.5/26.2/8.3/25/19/3乳液聚合而成的乳液树脂。
固体分24％、固体分酸值20mgKOH/g、羟值40mgKOH/g、丙烯酸酯含量53％。
C-3(水溶性树脂)
组成(质量比)
使用二甲基乙醇胺8.6份将间苯二甲酸/邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇/六氢邻苯二甲酸＝21.4/19.2/16.1/31.6/11.7的树脂100份中和而成的水系树脂。
固体分50％、固体分酸值50mgKOH/g、羟值65mgKOH/g、重均分子量10000。
<含有磷原子的化合物：(D)成分>
D-1：含有磷原子的丙烯酸树脂
酸式磷酰氧基(phosphooxy)六(氧亚丙基)单甲基丙烯酸酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸月桂酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝30/24.6/14/15/8.8/7.6、固体分50％、固体分酸值61mgKOH/g、羟值60mgKOH/g、重均分子量5000
D-2：磷酸酯(磷酸单月桂酯)
<其他树脂>
E-1：丁基醚化三聚氰胺树脂(三井东压公司制：ユ—バン28-60)
使用上述试验样品，按表1的(A)成分与表2、3的配合制备水系涂料组合物。在制得的水系涂料组合物中加入离子交换水，调制为使固体分达到20％，对汽车外板用钢板进行空气喷涂使膜厚为20μm，接着涂装市售的透明涂层涂料使其成为30μm，在140℃下加热固化30分钟。再有，汽车外板用钢板使用了预先进行了阳离子电沉积涂装及中涂涂装的钢板。
表2
 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10A-11111A-211A-31A-41A-51A-61A-7A-8A-9B-1200200200200200200200B-2200B-3100100C-120202020202020202020D-11D-21E-120202020202020202020
表3
 比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8A-1A-2A-3A-4A-5A-6A-711113A-811A-91B-1200200200200200B-2200B-3100100C-12020202020202020D-11D-21E-12020202020202020
对按上述表1～表3的配合制备的涂料考查粘度和粘性后，按下述的标准由10人的评定小组目视评价涂装后的涂料的流挂和涂装的金属感(光泽感、光亮度)，算出评价点数的平均值。再者，粘性使用B型粘度计测定60rpm和6rpm的粘度，采用用6rpm粘度除以60rpm粘度的值表示。该值越高则意味着涂料的触变性越高。将结果示于表4。
流挂的评价
1：完全没有发现流挂
2：有很少的流挂但外观上没问题
3：流挂少，有时外观上成为问题
4：有流挂、外观上有问题
金属感的评价
1：有均匀的光泽
2：光泽有微小的不均，但实用上没问题
3：光泽有微小的不均，有时实用上成为问题
4：光泽有不均，实用上也有问题
表4

由以上的结果可知，本发明的水系涂料组合物具有充分的触变性，显示优异的设计性。
产业上的利用可能性
本发明适用于涂装在汽车车体等上的水系涂料组合物，尤其是适用于水系涂料组合物的粘性适合喷涂，而且由金属涂装得到的涂膜的设计性优异的水系涂料组合物。