一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法.pdf

本发明公开了制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，以高价钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将钒源化合物、磷源化合物和锂源化合物按钒、磷、锂元素摩尔比为2∶3∶3的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，接着加入还原剂，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，还原剂与铁源化合物的摩尔比控制在1∶1～10∶1之间，在常温常压条件下，用该还原剂将高价钒还原并制备出颗粒细小的无定型Li3V2(PO4)3，然后在非氧化性气氛中加热到500～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得晶态的磷酸钒锂粉末。本发明采用低温热处理无定型磷酸钒锂制备出性能优良的晶态的磷酸钒锂，大大降低了能耗，极大的降低了成本。用本方法制备出的磷酸钒锂充放电性能优良。

权利要求书
1、  一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是：以高价钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将钒源化合物、磷源化合物和锂源化合物按钒、磷、锂元素摩尔比为2∶3∶3的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，接着加入还原剂，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，还原剂与铁源化合物的摩尔比控制在1∶1～10∶1之间，在常温常压条件下，用该还原剂将高价钒还原并制备出颗粒细小的无定型Li3V2(PO4)3，然后在非氧化性气氛中加热到500～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得晶态的磷酸钒锂粉末。

2、  根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是：所述高价钒源化合物，选择五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种。

3、  根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是：所述磷源化合物，可以选择磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷中的一种。

4、  根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是：所述锂源化合物，选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂、氯化锂中的一种。

5、  根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是：所述还原剂选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、乙二酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种。

6、  根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征是：所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气、氢气中的一种。

说明书一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，特别是涉及一种常温还原嵌锂-低温热处理制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
背景技术
磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)是一种新型锂离子电池正极材料。它具有较高的放电平台，平均放电平台为4.0V左右；较高的充放电容量，在3V～5V的电压范围内，理论容量为197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上；在3V～4.5V的电压范围内，理论容量为133mAh/g；优良的循环性能；良好的安全性能，并且价格低廉，被认为是未来最有前途的锂离子电池正极材料之一，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。
传统的制备方法主要有以下几种：高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、水热法等等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的充放电性能差等缺点，这些都限制着磷酸钒锂的大规模产业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，以高价钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将钒源化合物、磷源化合物和锂源化合物按钒、磷、锂元素摩尔比为2∶3∶3的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，接着加入还原剂，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，还原剂与铁源化合物的摩尔比控制在1∶1～10∶1之间，在常温常压条件下，用该还原剂将高价钒还原并制备出颗粒细小的无定型Li3V2(PO4)3，然后在非氧化性气氛中加热到500～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得晶态的磷酸钒锂粉末。
以上所述的所述高价钒源化合物，选择五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种。所述磷源化合物，选择磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷和三氧化二磷中的一种。所述锂源化合物，选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种。所述还原剂选择抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种。所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气、氢气中的一种。
采用上述方法合成的磷酸钒锂颗粒细小并且粒径分布均匀，电子导电性明显得到提高，具有良好的充放电性能；本发明提供的常温还原嵌锂-低温热处理制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的方法与现有的制备方法相比，其优点具体表现在如下方面：
1)以高价钒源化合物为钒源，大大降低了合成条件和原材料的成本。
2)在常温常压下，利用还原剂直接将高价钒还原并合成出颗粒细小性质稳定的无定型Li3V2(PO4)3，解决了三价钒离子容易被氧化的问题。
3)采用低温热处理无定型Li3V2(PO4)3并制备出性能优良的Li3V2(PO4)3。大大降低了材料合成的能耗，从而降低了合成成本。
4)用这种方法制备出的Li3V2(PO4)3在常温常压3V～4.5V的电压范围，0.1C放电倍率下放电比容量高达为：131mAh·g-1，达到理论容量(133mAh·g-1)的98·5％，50次循环后容量保持率在98％以上；材料具有优良的充放电性能。
综上所述，本发明是一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
附图说明
图1是实施例1中3号样品的X射线衍射图谱；
图2是实施例1中3号样品的电镜扫描图；
图3是实施例1中3号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢氨和苹果酸为原料，按摩尔比1∶1.5∶3∶1混合均匀，并机械活化0.5小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度分别在500℃、560℃、650℃和700℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型，即为Li3V2(PO4)3的结构。通过SEM可得到产物的粒径在100～200nm。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表1
表1实施例1的实验条件和结果

实施例2：
以二氧化钒、甲酸锂、磷酸三氨和苦杏仁酸为原料，按摩尔比2∶3∶3∶3混合均匀，并机械活化20小时；然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度分别在650℃恒温2h、5h、8h、20小时。所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型，即为Li3V2(PO4)3的结构。通过SEM可得到产物的粒径在100～200nm。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表
表2实施例2的实验条件和结果

实施例3：
以偏钒酸氨、氧化锂、磷酸氢二氨、乙二酸为原料，按摩尔比2∶1.5∶3∶4混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氮气气氛下，温度在550℃恒温15小时。所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型，即为Li3V2(PO4)3的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量131.5mAh·g-1，循环50次后放电容量130mAh·g-1。
实施例4：
以碳酸钒、氯化锂、磷酸二氢氨、乳酸为原料，按摩尔比2∶3∶3∶5混合均匀，并机械活化10小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为单斜晶型，即为Li3V2(PO4)3的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量130mAh·g-1，循环50次后放电容量129.5mAh·g-1。
实施例5：
以四氯化钒、氟化锂、磷酸、乙醛为原料，按摩尔比2∶3∶3∶3混合均匀，并机械活化15小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度在650℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为为单斜晶型，即为Li3V2(PO4)3的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量128mAh·g-1，循环50次后放电容量127.6mAh·g-1。
上述实施例中，磷源化合物还可以选择五氧化二磷或三氧化二磷。锂源化合物还可以选择氢氧化锂、醋酸锂、碘化锂或溴化锂。还原剂还可以选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、甲醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种。