一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法.pdf

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其具体实施步骤为：以三价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按铁、磷、锂元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，然后加入还原剂，还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～1∶6，在常温常压条件下，用还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型LiFePO4，然后在非氧化性气体中加热到300～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得磷酸亚铁锂。本发明采用低温热处理无定型磷酸亚铁锂制备出性能优良的磷酸亚铁锂，大大降低了能耗，极大的降低了成本。

权利要求书
1、  一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：其具体实施步骤为：以三价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按铁、磷、锂元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，然后加入还原剂，还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～1∶6，在常温常压条件下，用还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型LiFePO4，然后在非氧化性气体中加热到300-700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得磷酸亚铁锂。

2、  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述三价铁源化合物选择碳酸铁、氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种。

3、  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物选择磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、磷酸铁和三氧化二磷中的一种。

4、  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种。

5、  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述还原剂选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、乙二酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种。

6、  根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种。

说明书一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，并且价格低廉，理论容量高，环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。
传统的制备方法主要有以下几种：高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的大电流放电能力差等缺点，这些都限制着磷酸亚铁锂的大规模产业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其具体实施步骤为：以三价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物为原料，将铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物按铁、磷、锂元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时之间，然后加入还原剂，还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～1∶6，在常温常压条件下，用还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型LiFePO4，然后在非氧化性气氛中加热到300～700℃，并恒温煅烧2～20小时，制得磷酸亚铁锂。
以上所述的所述三价铁源，选择碳酸铁、氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种。所述磷源，选择磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、磷酸铁和三氧化二磷中的一种。所述锂源，选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种。所述还原剂选择抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种。所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种。
本发明提供的常温嵌锂-低温热处理制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法与现有的制备方法相比，其优点具体表现在如下方面：
1)以三价铁源化合物为铁源，大大降低了合成条件和原材料的成本。
2)在常温常压下，利用还原剂直接将三价铁还原并合成出颗粒细小性质稳定的无定型LiFePO4，解决了亚铁离子容易被氧化的问题。
3)采用低温热处理无定型LiFePO4并制备出性能优良的LiFePO4。大大降低了材料合成的能耗，从而降低了合成成本。
4)用这种方法制备出的LiFePO4在常温常压0.1C、0.2C、1C的放电倍率下放电比容量分别为：169mAh·g-1、165mAh·g-1、150mAh·g-1，
分别达到理论容量的99.4％、97.1％、88.2％。材料具有高比容量和优良的大倍率放电性能。
综上所述，本发明是一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，采用此方法合成的磷酸亚铁锂颗粒细小并且粒径分布均匀，离子导电性和电子导电性明显得到提高，具有良好的大电流(1C)放电性能。
附图说明
图1是实施例1中3号样品的X射线衍射图谱；
图2是实施例1中3号样品的电镜扫描图；
图3是实施例1中3号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以磷酸铁、碳酸锂、苹果酸为原料，按摩尔比1∶0.5∶1混合均匀，并机械活化0.5小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度分别在300℃、500℃、560℃、700℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果

实施例2：
以硝酸铁、甲酸锂、磷酸三氨、苦杏仁酸为原料，按摩尔比1∶1∶1∶3混合均匀，并机械活化20小时；然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度分别在600℃恒温2小时、5小时、8小时、20小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果

实施例3：
以碳酸铁、氧化锂、磷酸氢二氨、乙二酸为原料，按摩尔比1∶1∶2∶4混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氮气气氛下，温度在560℃恒温15小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量165mAh·g-1，循环50次后放电容量165mAh·g-1。
实施例4：
以氯化铁、氯化锂、磷酸二氢氨、乳酸为原料，按摩尔比1∶1∶1∶1混合均匀，并机械活化10小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量166mAh·g-1，循环50次后放电容量165.8mAh·g-1。
实施例5：
以草酸铁、氟化锂、磷酸、乙醛为原料，按摩尔比1∶2∶2∶3混合均匀，并机械活化15小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量163mAh·g-1，循环50次后放电容量161mAh·g-1。
实施例6：
以氧化铁、溴化锂、五氧化二磷、四乙基乙二醇为原料，按摩尔比1∶2∶1∶6混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氖气气氛下，温度在650℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量167mAh·g-1，循环50次后放电容量166mAh·g-1。
上述实施例中，锂源还可以选择氢氧化锂、醋酸锂、碘化锂、中的一种。磷源还可以选择三氧化二磷。还原剂还可以选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、甲醛、正丁醛、异丁醛、异丙醇和乙二醇中的一种。