等离子处理多孔性原材料的方法及装置.pdf

本发明提供一种对多孔性原材料进行等离子处理的方法，其是使用惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体，使其产生等离子，(a)以相对所述多孔性原材料的每单位面积为0.002～2L/min/cm2的流量，向所述多孔性原材料喷射所得到的等离子气体，或者(b)在所述等离子气体的气氛中吸引所述多孔性原材料，或者(c)以所述流量向所述多孔性原材料喷射所述等离子气体并同时吸引所述多孔性原材料，从而对所述多孔性原材料的表面及细孔内进行等离子处理的方法。

权利要求书
1.  一种方法，其是对多孔性原材料进行等离子处理的方法，其特征在于，
使用惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体使其产生等离子，(a)以相对所述多孔性原材料的每单位面积为0.002～2L/min/cm2的流量，向所述多孔性原材料喷射所得到的等离子气体，或者(b)在所述等离子气体的气氛中吸引所述多孔性原材料，或者(c)以所述流量向所述多孔性原材料喷射所述等离子气体并同时吸引所述多孔性原材料，并且使等离子气体通过所述多孔性原材料。

2.  一种等离子处理装置，其是在腔室内对多孔性原材料进行等离子处理的装置，其特征在于，
具有等离子气体产生装置、向所述产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管、和收容于所述腔室中的多孔性支撑体，所述多孔性支撑体被配置成接受从所述产生装置供给的等离子气流的压力，在使所述多孔性原材料与所述多孔性支撑体接触的状态下，向所述多孔性原材料或所述多孔性支撑体施加所述等离子气流的压力。

3.  根据权利要求2所述的等离子处理装置，其特征在于，
进而具有吸引所述多孔性原材料或所述多孔性支撑体的机构，在使所述多孔性原材料与所述多孔性支撑体接触的状态下，吸引所述多孔性原材料或所述多孔性支撑体。

4.  一种等离子处理装置，其是在腔室内对多孔性原材料进行等离子处理的装置，其特征在于，
具有等离子气体产生装置、向所述产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管、和减压机构，所述产生装置具有高压电极和多孔性的接地电极，所述多孔性接地电极由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属或多孔性金属构成，而且兼作所述多孔性原材料的支撑体，在使所述多孔性原材料与所述多孔性接地电极接触的状态下，利用所述减压机构吸引所述多孔性接地电极，同时在所述产生装置产生等离子气体。

5.  一种等离子处理装置，其是在腔室内对多孔性原材料进行等离子处理的装置，其特征在于，
具有等离子气体产生装置、和向所述产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管，所述产生装置具有高压电极和多孔性的接地电极，所述多孔性接地电极由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属或多孔性金属构成，而且兼作所述多孔性原材料的支撑体，在使所述多孔性原材料与所述多孔性接地电极接触的状态下，向所述多孔性接地电极供给所述等离子产生用气体，同时在所述产生装置产生等离子气体。

6.  一种等离子处理装置，其是在腔室内对多孔性原材料进行等离子处理的装置，其特征在于，
具有第一及第二等离子气体产生装置、和向各产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管，第一产生装置具有高压电极和多孔性的接地电极，所述多孔性接地电极由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属或多孔性金属构成，而且兼作所述多孔性原材料的支撑体，在使所述多孔性原材料与所述多孔性接地电极接触的状态下，在第一产生装置中产生等离子气体，同时从第二产生装置向所述多孔性接地电极喷射等离子气体。

说明书等离子处理多孔性原材料的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种等离子处理多孔性原材料的方法及装置，特别涉及一种等离子处理多孔性塑料薄膜的表面及细孔内的方法及装置。
背景技术
作为亲水化塑料、玻璃、陶瓷、金属、半导体等疏水性材料的表面的方法，包括等离子处理的方法。例如在美国专利第5543017号中记载了如下所述的方法：作为在大气压下辉光放电等离子处理塑料材料的方法，在等离子反应器中，在至少一方被绝缘涂敷的一对电极间配置塑料材料，在规定的温度下，向等离子反应器中导入(a)氩、氩·氦混合气体或氩·氢混合气体和(b)约18％的饱和水蒸气或水蒸气·酮混合气体的混合气体，施加高频电压，在大气压下产生辉光放电，产生等离子。
在特开平11-128634号中记载了如下所述的方法：作为不伴随损伤的亲水化无纺布的方法，在覆盖有电介质的一对电极管间配置疏水性无纺布，在内含稀有气体的混合气体气氛中，在电极管间产生等离子。
在美国专利第6399159号中记载了如下所述的方法：作为有效地等离子处理具有聚烯烃覆盖层的原材料的方法，(a)向处理带(zone)供给气体，(b)向处理电极或对置电极施加1/tc(tc：在等离子中的离子电流中暴露所述原材料表面的充电时间)以上～2MHz以下的频率的高电压，使在处理带产生等离子，(c)使上述原材料通过处理带，(d)利用处理气体，使在所述原材料的聚烯烃覆盖层表面产生活性种。
在东京都立技术研究所研究报告第3号(2000)中作为向聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)持续地赋予亲水性的方法，记载了如下所述的方法：在一对电极的下方电极板载置样品，在氧气氛下产生高频辉光放电，对PE板及PP板进行氧等离子处理之后，用极性溶剂处理。但是，即使使用所述各文献的任意一种方法，也难以对多孔性原材料的细孔内进行等离子处理。
因此，在美国专利第5403453号中记载了如下所述的方法：在保持为大气压的气体中，在一对电极间，持续地产生均匀的辉光放电等离子，在其中放入聚合物原材料一定时间，利用风箱或活塞差动地控制腔室中的压力，使活性种通过无纺布等聚合物原材料。但是，在该方法中，难以等离子处理到细孔径为数μm左右的热塑性树脂微多孔膜的细孔内。
在特开2003-7497号中记载了，具有圆柱状高压电极和在其外周经由圆筒状绝缘体配置的圆筒状接地电极，在圆筒高压电极的外周面形成向轴方向延伸至电极前端的多个直线状沟，通过利用圆筒状绝缘体覆盖直线状沟，形成兼作放电间隙的气体通路的大气压等离子处理装置。在该大气压等离子处理装置中，在大气压下向气体通路中导入气体，通过向两电极施加高频电压，产生辉光放电等离子，从电极前端的多个喷出口(气体通路的终端)喷出等离子气体，由此可以精确(pin point)地只处理被处理物的必要的部位。但是，该装置难以有效地等离子处理至具有片材状的宽面积的多孔性原材料的细孔内。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种有效地等离子处理多孔性原材料的表面及细孔内的方法及装置。
本发明人等鉴于所述目的而进行了潜心研究，结果发现通过(a)以规定的流量，向多孔性原材料喷射等离子气体，或者(b)通过在等离子气体气氛中吸引多孔性原材料，可以有效地等离子处理多孔性原材料的表面及细孔内，以至想到本发明。
即，本发明的多孔性原材料的等离子处理方法的其特征在于，使用惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体，使其产生等离子，(a)以相对所述多孔性原材料的每单位面积为0.002～2L/min/cm2的流量，向所述多孔性原材料喷射所得到的等离子气体，或者(b)在所述等离子气体的气氛中吸引所述多孔性原材料，或者(c)以所述流量向所述多孔性原材料喷射所述等离子气体并同时吸引所述多孔性原材料，从而使等离子气体通过所述多孔性原材料。该方法适合用于多孔性塑料薄膜、尤其是聚烯烃微多孔膜的等离子处理中。
为了更有效地等离子处理多孔性原材料，本发明的等离子处理方法优选满足下述条件。
(1)向所述多孔性原材料喷射的等离子气体的量，优选相对每单位面积多孔性原材料为0.02～1.2L/min/cm2。
(2)向所述多孔性原材料喷射的等离子气流的压力优选为1～100Pa。
(3)吸引所述多孔性原材料的压力优选为1～100Pa。
(4)优选在使所述多孔性原材料接触多孔性支撑体的状态下，(a)以0.002～2L/min/cm2的流量，向所述多孔性原材料喷射等离子气体，或者(b)吸引所述多孔性支撑体，或者(c)以0.002～2L/min/cm2的流量向所述多孔性原材料喷射等离子气体并同时吸引所述多孔性支撑体，或者(d)向所述多孔性支撑体喷射等离子气体并同时吸引所述多孔性原材料。
(5)在所述(4)中记载的多孔性支撑体的空孔率优选为20～80％。
(6)在所述(4)或(5)中记载的多孔性支撑体优选为板状或辊状。
(7)优选使用在所述(6)中记载的板状多孔性支撑体，利用批量法等离子处理所述多孔性原材料，或者使用在所述(6)中记载的辊状多孔性支撑体，输送所述多孔性原材料并同时利用连续法进行等离子处理。
(8)在所述(4)～(7)的任意一项中记载的等离子处理方法中，优选在等离子气体产生区域(在等离子气体产生装置的高压电极及接地电极之间)以外，配置所述多孔性原材料及所述多孔性支撑体，进行等离子处理。
(9)在所述(4)～(7)的任意一项中记载的等离子处理方法中，优选利用所述多孔性支撑体形成等离子气体产生装置的接地电极，在使所述多孔性原材料与接地电极(多孔性支撑体)接触的状态下，进行等离子处理。
(10)在所述(4)～(7)的任意一项中记载的等离子处理方法中，优选使用2个等离子气体产生装置，利用所述多孔性支撑体形成一个产生装置的接地电极，在该装置的等离子气体产生区域内处理所述多孔性原材料，同时从另一个装置向所述多孔性支撑体喷射等离子气体。
本发明的第一等离子处理装置是在腔室内等离子处理多孔性原材料的装置，其特征在于，具有等离子气体产生装置、向所述产生装置供给等离子产生用惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管、和收容于所述腔室中的多孔性支撑体，所述多孔性支撑体被配置成接受从所述产生装置供给的等离子气流的压力，在使所述多孔性原材料与所述多孔性支撑体接触的状态下，向所述多孔性原材料或所述多孔性支撑体施加所述等离子气流的压力。该装置优选进而具有吸引所述多孔性原材料或所述多孔性支撑体的机构，这样，可以更有效地进行处理。
本发明的第二等离子处理装置是在腔室内等离子处理多孔性原材料的装置，其特征在于，具有等离子气体产生装置、向所述产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管，所述产生装置具有高压电极和多孔性的接地电极，所述多孔性接地电极由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属或多孔性金属构成，而且兼作所述多孔性原材料的支撑体，设置有吸引所述多孔性接地电极的机构，在使所述多孔性原材料与所述多孔性接地电极接触的状态下，吸引所述多孔性接地电极，同时在所述产生装置产生等离子气体。
本发明的第三等离子处理装置是在腔室内等离子处理多孔性原材料的装置，其特征在于，具有等离子气体产生装置、向所述产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管，所述产生装置具有高压电极和多孔性的接地电极，所述多孔性接地电极由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属或多孔性金属构成，而且兼作所述多孔性原材料的支撑体，在使所述多孔性原材料与所述多孔性接地电极接触的状态下，向所述多孔性接地电极供给所述等离子产生用气体，同时在所述产生装置产生等离子气体。
本发明的第四等离子处理装置是在腔室内等离子处理多孔性原材料的装置，其特征在于，具有第一及第二等离子气体产生装置、向各产生装置供给等离子产生用的惰性气体或所述惰性气体及反应性气体的混合气体的管，第一产生装置具有高压电极和多孔性的接地电极，所述多孔性接地电极由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属或多孔性金属构成，而且兼作所述多孔性原材料的支撑体，在使所述多孔性原材料与所述多孔性接地电极接触的状态下，在第一产生装置中产生等离子气体，同时从第二产生装置向所述多孔性接地电极喷射等离子气体。
利用本发明，不仅是多孔性原材料的表面，而且还可以有效地等离子处理细孔内。可以用于等离子处理特别是具有宽的面积而且细孔径为数μm以下的聚烯烃微多孔膜。利用本发明的等离子处理方法得到的聚烯烃微多孔膜，不仅表面，而且细孔内也被亲水化，可以用作电池用隔离件、各种过滤器、各种功能性原材料的载体等。
附图说明
图1是表示等离子处理多孔性原材料的装置的一例的概略图。
图2是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图3是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图4是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图5是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图6是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图7是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图8是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图9是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图10是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
图11是表示等离子处理多孔性原材料的装置的另一个例子的概略图。
具体实施方式
[1]多孔性原材料
作为适用本发明的等离子处理方法的多孔性原材料的材质，例如可以举出塑料、玻璃、陶瓷、金属、半导体等。对多孔性原材料的形状没有特别限制，优选为薄膜状或板状。作为多孔性原材料，优选多孔性塑料薄膜。作为多孔性塑料薄膜，可以举出热塑性树脂微多孔膜、热塑性树脂无纺布等。作为构成这些微多孔膜及无纺布的热塑性树脂，可以举出聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫化物等，其中，优选聚烯烃。
作为聚烯烃微多孔膜，例如可以举出利用在专利第2132327号中公开的方法制造的聚烯烃微多孔膜。如果利用专利第2132327号中公开的方法，则可以通过如下所述的方法制造聚乙烯微多孔膜，即，(i)在由超高分子量聚乙烯以及高密度聚乙烯构成的聚乙烯组合物中添加成膜用溶剂，熔融混炼，配制聚乙烯溶液，(ii)从模唇挤出聚乙烯溶液，冷却得到的凝胶状成形物，形成凝胶状片材，(iii)拉伸所得到的凝胶状片材，(iv)利用清洗溶剂，从拉伸物除去成膜用溶剂，(v)干燥所得到的凝胶状片材。这样地进行制造的聚乙烯微多孔膜通常平均贯通孔径为0.005～1μm，空孔率为25～95％，厚度换算成25μm的情况下的透气度(JIS P8117)为50～10,000秒/100ml，厚度为5～200μm。
[2]等离子处理方法及装置
在本发明的方法中，(a)以相对所述多孔性原材料的每单位面积为0.002～2L/min/cm2的流量，向多孔性原材料喷射等离子气体，或者(b)在等离子气体的气氛中吸引多孔性原材料，或者(c)以所述流量向多孔性原材料喷射等离子气体并同时吸引多孔性原材料，从而等离子处理多孔性原材料的表面及细孔内。
对等离子气体的产生方法没有特别限制，优选在等离子产生用气体气氛中，通过在一对高压电极及接地电极间产生辉光放电来产生的方法(辉光放电法)。作为等离子处理多孔性原材料的方法，可以为在两电极间的等离子气体产生区域内处理的方法(直接法)以及在等离子气体产生区域外处理的方法(间接法)的任意一种。另外，等离子处理可以为批量式及连续式的任意一种。
作为以所述流量向多孔性原材料喷射等离子气体的方法，可以举出从高压气瓶向具有高压电极及接地电极的等离子气体产生装置中供给等离子产生用气体，从等离子气体产生装置喷出等离子气体的方法。在产生装置中产生的等离子气体优选利用喷嘴、鼓风机等喷射。
在直接法及间接法的任意一种中，等离子处理可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。在减压下等离子处理的情况下，优选使体系内的压力在1～100Pa。
等离子产生用气体可以对应多孔性原材料的材质适当选择，但必须惰性气体。等离子产生用气体不仅为惰性气体，而且也可以为惰性气体及反应性气体的混合气体。作为惰性气体，可以举出He、Ne、Ar、Xe、Kr等。作为反应性气体，可以举出O2、H2、N2等。这些气体可以单独或适当混合使用。在多孔性原材料为聚烯烃微多孔膜的情况下，作为等离子产生用气体，优选使用由He、Ar或它们的混合物构成的惰性气体或者He、Ar或它们的混合物与O2、H2或它们的混合物的混合气体。以下以等离子处理薄膜状的多孔性原材料的情况为例，参照附图详细说明。
(1)第一装置
图1表示本发明的第一等离子处理装置的一例。在该批量式装置中，利用间接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置具有(a)收容于腔室4中，具有一对对置的板状高压电极20a及板状接地电极21a的等离子气体产生装置2a；(b)向产生装置2a供给等离子产生用气体的管40；(c)使腔室4内减压的真空泵P；(d)设置于腔室4内底部的可以平行移动的样品台41；(e)载置于样品台41上，具有在厚度方向及面方向连通的细孔的板状的多孔性支撑体3a；(f)经由配管42与多孔性支撑体3a连接的减压机构43。板状高压电极20a与高频电源22连接，板状接地电极21a与地线23连接。
如果将薄膜状多孔性原材料1固定于多孔性支撑体3a上，利用质量流(M/F)44调节流量并同时向产生装置2a供给等离子产生用气体，向两电极20a、21a间施加高频电压，则产生辉光放电等离子。薄膜状多孔性原材料1由于被固定于在接受等离子气流压力的位置配置的多孔性支撑体3a上，所以产生的等离子气体可以通过薄膜状多孔性原材料1中。所以，可以等离子处理薄膜状多孔性原材料1的整个表面及细孔内。为了将薄膜状多孔性原材料1固定于多孔性支撑体3a上，例如使用框板、压板等。
等离子产生装置2a的输出优选为100～30,000W，频率优选为10kHz～500MHz。薄膜状多孔性原材料1为聚烯烃微多孔膜时，相对每单位面积所喷射的等离子气体的流量如果为0.002～2L/min/cm2，则可以充分地等离子处理细孔内。该流量优选为0.02～1.2L/min/cm2。薄膜状多孔性原材料1为聚烯烃微多孔膜的情况下，所喷射的等离子气流的压力优选为1～100Pa，更优选为5～50Pa。等离子气流的压力通过在等离子气流中设置压力传感器测定(以下相同)。从等离子气体喷出口到薄膜状多孔性原材料1上面的长度d1优选为0.1～10mm。
多孔性支撑体3a优选利用减压机构43吸引，这样，通过薄膜状多孔性原材料1的等离子气体的量增加，可以更有效地等离子处理薄膜状多孔性原材料1。作为减压机构43，可以举出吸气器、真空泵、鼓风机等。吸引压力对应薄膜状多孔性原材料1的空孔率等适当设定即可。薄膜状多孔性原材料1为聚烯烃微多孔膜的情况下，优选吸引压力为1～100Pa，更优选为5～50Pa。吸引压力通过在管42设置压力传感器测定(以下相同)。通过薄膜状多孔性原材料1的等离子气体的量优选相对每单位面积薄膜状多孔性原材料1为0.002～2L/min/cm2，更优选为0.02～1.2L/min/cm2。该通过等离子气体量利用在减压机构43的后段设置湿式气量计测定(以下相同)。在图示的例子中，从多孔性支撑体3a的侧面吸引，但也可以从多孔性支撑体3a的下面吸引。其中，多孔性原材料1为块状的情况下，也可以直接吸引多孔性原材料1的下面及侧面的任意一个。
对多孔性支撑体3a的材质没有特别限制，可以使用金属(例如铝等)、陶瓷、塑料等。多孔性支撑体3a的空孔率优选为20～80％。如果空孔率不到20％，则等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1所需要的时间变长。另一方面，如果空孔率超过80％，则与薄膜状多孔性原材料1的接触面积少，不能稳定地支撑薄膜状多孔性原材料1。该空孔率更优选为30～60％。多孔性支撑体3a的尺寸及形状可以对应要进行等离子处理的薄膜状多孔性原材料1的尺寸等适当设定。
载置多孔性支撑体3a的样品台41优选可以平行移动，这样，可以平行移动薄膜状多孔性原材料1并同时均匀地进行等离子处理。在薄膜状多孔性原材料1为聚烯烃微多孔膜的情况下，移动速度优选为1～2,000mm/秒。样品台41只要通过例如使其与直接作用驱动器等联动而能够平行移动即可。
图2表示本发明的第一等离子处理装置的另一个例子。在该批量式装置中，也利用间接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置代替等离子产生装置2a，在腔室4的上部具有与高频电源22连接的圆柱状高压电极20b和在其外周具有经由兼作放电间隙的气体通路24而配置的圆筒状接地电极21b的等离子气体产生装置2b，除此以外，与图1所示的装置相同。在圆筒状接地电极21b的内侧表面通常设置绝缘体层(未图示)。导入等离子产生用气体的管40贯通圆筒状接地电极21b，与气体通路24连通。在电极前端的喷出口(气体通路24的终端)设置有喷嘴25。
在多孔性支撑体3a上固定薄膜状多孔性原材料1，向气体通路24中导入等离子产生用气体，向两电极20b、21b间施加高频电压，从喷嘴25喷出等离子气体。该等离子气体产生装置2b的输出及频率与图1所示的等离子气体装置2a的情况相同即可。向薄膜状多孔性原材料1喷射的等离子气体的流量及压力以及多孔性支撑体3a的空孔率与所述相同即可。使用该装置的情况下，也优选多孔性支撑体3a利用减压机构43吸引。吸引压力及通过薄膜状多孔性原材料1的等离子气体的量与所述相同即可。
图3表示本发明的第一等离子处理装置的另一个例子。在该批量式装置中，也利用间接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置在腔室4的底部具有等离子气体产生装置2b，在与等离子气体产生装置2b大致对置的位置设置多孔性支撑体3a。
如果在多孔性支撑体3a上固定薄膜状多孔性原材料1，从多孔性支撑体3a的下面喷射等离子气流，同时经由吸尘罩(hood)45，利用减压机构43吸引薄膜状多孔性原材料1的上面，则可以使等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1。向多孔性支撑体3a喷射的等离子气体的流量及压力以及吸引压力及在薄膜状多孔性原材料1中通过的等离子气体的量与所述相同即可。多孔性支撑体3a的空孔率与所述相同即可。其中，为了在使薄膜状多孔性原材料1与多孔性支撑体3a全面接触的状态下处理，优选在向薄膜状多孔性原材料1施加张力的状态下固定于多孔性支撑体3a。从等离子气体喷出口到多孔性支撑体3a下面的长度d2优选为0.1～10mm。
图4表示本发明的第一等离子处理装置的另一个例子。在该连续式装置中，也利用间接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置在与等离子气体产生装置2b大致对置的位置具有输送薄膜状多孔性原材料1的多孔辊3b。从卷轴10回绕而成的薄膜状多孔性原材料1经由导辊47，用多孔辊3b输送并同时以所述流量喷射等离子气体，经由导辊47，卷绕到卷轴11上。在多孔辊3b上，等离子气体可以通过薄膜状多孔性原材料1中。
多孔辊3b优选具有吸引功能。多孔吸引辊3b具备：(i)由多孔材料构成，在内层具有可以真空负荷的空洞部31b，在周面具有与空洞部31b连通的多个细孔的筒状的轴主体(多孔性支撑体)30b；(ii)设置于轴主体30b的两端，而且在至少一方开设与空洞部31b连通的贯通孔的一对侧板32b；(iii)开设与侧板32b的贯通孔连通的贯通孔而成的一对轴承部33b。轴承部33b为了旋转自如地支承轴主体30b，所以具备支承(未图示)。多孔吸引辊3b由台46支撑轴承部33b。空洞部31b通过用从轴承部33b的贯通孔经由配管42连通的减压机构43吸引而成为减压，多孔辊3b利用发动机(未图示)边旋转边在其外周面吸引薄膜状多孔性原材料1。多孔吸引辊3b的直径优选为15～60cm。
利用多孔吸引辊3b的输送速度优选为1～2,000mm/秒，更优选为2～1,000mm/秒。向多孔吸引辊3b上的薄膜状多孔性原材料1喷射的等离子气体的流量及压力以及吸引压力及通过薄膜状多孔性原材料1中的等离子气体的量与所述相同即可。多孔吸引辊3b的空孔率与所述相同即可。
图5表示本发明的第一等离子处理装置的另一个例子。在该连续式装置中，也利用间接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。在该装置中，从等离子气体产生装置2b，经由配管48、轴承部33b的贯通孔以及侧板32b的贯通孔，连通至多孔辊3b的空洞部31b，向多孔辊3b供给等离子气体，从多孔辊3b喷出等离子气体。
如果用多孔辊3b输送薄膜状多孔性原材料1并同时从产生装置2b供给等离子气体，同时经由吸尘罩45，利用减压机构43吸引薄膜状多孔性原材料1的上面，则可以使等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1。利用多孔辊3b的输送速度、在薄膜状多孔性原材料1中通过的等离子气体的量以及吸引压力与所述相同即可。其中，为了在薄膜状多孔性原材料1与多孔辊3b接触的状态下进行输送，适当调节相对多孔辊3b的薄膜状多孔性原材料1的接触压力。
(2)第二装置
图6表示本发明的第二等离子处理装置的一个例子。在该批量式装置中，利用直接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。在该装置中，等离子气体产生装置2c的板状接地电极21c由多孔性材料构成，兼作薄膜状多孔性原材料1的支撑体。
在要处理的薄膜状多孔性原材料1为绝缘性的情况下，多孔性接地电极21c(多孔性支撑体3c)优选由被多孔电介质覆盖表面的多孔性金属构成。作为多孔电介质，可以举出多孔塑料(例如聚氨酯制发泡片材、多孔硅橡胶等)、多孔陶瓷等。要处理的薄膜状多孔性原材料1为导电性的情况下，多孔性接地电极21c(多孔性支撑体3c)优选由多孔性金属构成。多孔性支撑体3c的空孔率与所述相同即可。
如果将薄膜状多孔性原材料1固定于多孔性接地电极21c(多孔性支撑体3c)上，在等离子产生用气体气氛下，向两电极20c、21c间施加高频电压而且利用减压机构43吸引多孔性接地电极21c，则可以在等离子气体产生区域内处理薄膜状多孔性原材料1，而且可以使所产生的等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1。吸引压力、通过薄膜状多孔性原材料1的等离子气体的量、等离子气体产生装置2c的输出及频率与所述相同即可。
图7表示本发明的第二等离子处理装置的另一个例子。在该连续式装置中，也利用直接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置的等离子气体产生装置2d由板状的高压电极20d、和包含多孔金属制吸引辊3d的接地电极21d构成。多孔金属制吸引辊3d被设置于与腔室4内的板状高压电极20d大致对置的位置。多孔金属制吸引辊3d的构成(轴主体30d、空洞部31d、侧板32d及轴承部33d)自身与图4所示的多孔辊3b相同即可。如上所述，要处理的薄膜状多孔性原材料1为绝缘性的情况下，多孔金属制吸引辊3d由多孔电介质覆盖表面。
将从卷轴10回绕而成的薄膜状多孔性原材料1，用多孔金属制吸引辊3d(接地电极21d)输送并同时在等离子气体产生区域内等离子处理，同时使等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1，卷绕到卷轴11上。利用多孔金属制吸引辊3d的输送速度与所述相同即可。在薄膜状多孔性原材料1中通过的等离子气流的量、多孔金属制吸引辊3d的空孔率以及吸引压力与所述相同即可。
(3)第三装置
图8表示本发明的第三等离子处理装置的一个例子。在该批量式装置中，利用直接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置代替减压机构43，具有质量流44’，除此以外，与图6所示的装置相同。如果在多孔性接地电极21c(多孔性支撑体3c)上固定薄膜状多孔性原材料1，经由质量流44，向两电极20c、21c间供给等离子产生用气体，同时经由质量流44’，向多孔性接地电极21c供给等离子产生用气体并同时向电极20c、21c间施加高频电压，则可以使所产生的等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1。优选利用设置于与管40大致对置的位置的真空泵P吸引。向薄膜状多孔性原材料1喷射的等离子气体的流量与所述相同即可。适当设定从管40及40’供给的等离子产生用气体的流量的比例即可。其中，在图示的装置中，具备质量流44和真空泵P，但也可以省略它们的任意一方或双方。在省略真空泵P的情况下，设置泄水用的管。
图9表示本发明的第三等离子处理装置的另一个例子。在该连续式装置中，也利用直接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置代替减压机构43，具有质量流44’，除此以外，与图7所示的装置相同。如果用多孔金属制辊3d(接地电极21d)输送薄膜状多孔性原材料1，并同时经由质量流44，向两电极20d、21d间供给等离子产生用气体，同时经由质量流44’，向多孔金属制辊3d供给等离子产生用气体，向电极20d、21d间施加高频电压，则可以使所产生的等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1。优选利用设置于与管40大致对置的位置的真空泵P吸引。向薄膜状多孔性原材料1喷射的等离子气体的流量与所述相同即可。适当设定从管40及40’供给的等离子产生用气体的流量的比例即可。其中，在图示的装置中，具备质量流44和真空泵P，但也可以省略它们的任意一方或双方。在省略真空泵P的情况下，设置泄水用的管。
(4)第四装置
图10表示本发明的第四等离子处理装置的一例。在该批量式装置中，利用直接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置具有由一对板状高压电极20c及板状多孔性接地电极21c(多孔性支撑体3c)构成的第一等离子产生装置2c和设置于腔室4下部的第二等离子产生装置2b。
在该装置中，在使薄膜状多孔性原材料1与多孔性支撑体3c接触的状态下，在一对板状高压电极20c及板状多孔性接地电极21c(多孔性支撑体3c)之间的等离子气体产生区域内进行等离子处理，同时从多孔性支撑体3c的下方，使利用产生装置2c喷射的等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1，由此进行等离子处理。优选利用设置于腔室4上部的真空泵P吸引并同时进行处理。向薄膜状多孔性原材料1喷射的等离子气体的量以及多孔性接地电极21c的材质以及空孔率与所述相同即可。
图11表示本发明的第四等离子处理装置的另一例。在该连续式装置中，利用直接法等离子处理薄膜状多孔性原材料1。该装置具有由板状的高压电极20d及接地电极21d(多孔金属制辊3d)构成的第一等离子产生装置2d、和向多孔金属制辊3d的空洞部31d供给等离子气体的第二等离子产生装置2b。
在该装置中，用多孔金属制辊3d输送薄膜状多孔性原材料1，并同时在板状的高压电极20d与金属制喷出辊3d之间的等离子气体产生区域内进行处理，同时使从辊3d喷出的等离子气体通过薄膜状多孔性原材料1，由此进行等离子处理。优选利用设置于腔室4上部的真空泵P吸引并同时进行处理。利用辊3d的输送速度、向薄膜状多孔性原材料1喷射的等离子气体的量与所述相同即可。
利用如上所述的等离子处理，不仅多孔性原材料1的表面而且还可以处理细孔内。在处理聚烯烃微多孔膜的情况下，可以导入羧基、羰基等含氧官能团，亲水性提高。特别是接受本发明的等离子处理的聚烯烃微多孔膜可以用作电池用隔离件、各种过滤器、各种功能性原材料的载体等。
[3]单体接枝处理
在多孔性原材料1由塑料构成的情况下，在等离子处理之后，也可以进而进行单体接枝处理，这样，亲水性进一步提高。在多孔性原材料1为聚烯烃微多孔膜的情况下，作为单体，优选丙烯酸系单体。作为对已进行等离子处理的聚烯烃微多孔膜进行单体接枝处理方法，例如可以举出在特开平9-31226号中记载的方法。如果按照特开平9-31226号中记载的方法，只要使丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸酯等)接触已进行等离子处理的聚烯烃微多孔膜，对丙烯酸系单体进行接枝聚合即可。利用这样的单体接枝处理，不仅聚烯烃微多孔膜的亲水性，而且相对各种有机溶剂的亲和性进一步提高。所以，已实施本发明的等离子处理及单体接枝处理的聚烯烃微多孔膜如果用作电池用隔离件、各种滤色器、各种功能性原材料的载体等，可以得到出色的特性。
如上所述，参照附图对本发明进行了说明，但本发明不被这些所限定，只要不变更本发明的宗旨，可以加入各种变更。
实施例
利用以下实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不被这些例子所限定。
实施例1
使用图1所示的批量式装置，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜[商品名：セテイ一ラ，东燃化学(株)制，纵5cm×横5cm，厚：30μm，空孔率：63％，透气度：80秒/100ml(Gurey值)]。在载置于腔室4内底部的样品台41上的多孔性支撑体(上面为多孔质的铝制块。多孔质部分的空孔率：50％)3a上，固定聚乙烯微多孔膜1。以3,000ml/min的流量向高压电极20a与接地电极21a之间供给氦，同时以500W的输出施加13.56MHz的高频电压，从聚乙烯微多孔膜1的1mm上方供给所产生的等离子气体(3L/min)。用与支撑体3a的多孔质部分连接的吸气器43吸引(吸引压力：28Pa，在微多孔膜中通过的等离子气体量：3L/min)，同时以3mm/sec的速度移动样品台41。
对已进行大气压等离子处理的聚乙烯微多孔膜1的两面，测定纯水的接触角(以下只要没有特别断定，简称为“水接触角”)，结果上面(等离子产生装置2a侧的面)为32°，下面(多孔性支撑体3a侧的面)为48°。作为测定机，使用协和界面科学株式会社制的接触角计(Drop Master100)。进而，对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜1的两面，进行FT-IR测定，结果确认了在两面主要导入有羧酸基，可知直至下面已有效地进行了等离子处理。
实施例2
除了没有吸引聚乙烯微多孔膜以外，与实施例1同样地进行，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜。测定所得到的聚乙烯微多孔膜的两面的水接触角，结果上面为30°，下面为80°。进而，对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜的两面，进行FT-IR测定，结果确认了在两面主要导入有羧酸基，可知直至下面已有效地进行了等离子处理。
比较例1
使用非多孔质的铝制块作为支撑体，而且没有吸引聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地进行，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜。测定所得到的聚乙烯微多孔膜的两面的水接触角，结果上面为36°，下面为123°。对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜的两面，进行FT-IR测定，结果尽管确认了在上面主要导入有羧酸基，但在下面没有确认到显示出聚乙烯以外的化学物质的峰，可知没有等离子处理到下面。
比较例2
将等离子产生用气体作为氦(流量：3,000ml/min)及氧(流量：10ml/min)的混合气体，使用非多孔质的铝制块作为支撑体，而且没有吸引聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地进行，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜。测定所得到的聚乙烯微多孔膜的两面的水接触角，结果上面为52°，下面为127°。对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜的两面，进行FT-IR测定，结果尽管确认了在上面主要导入有羧酸基，但在下面没有确认到显示出聚乙烯以外的化学物质的峰，可知没有等离子处理到下面。
比较例3
将等离子产生用气体作为氦(流量：2,500ml/min)及氩(流量：500ml/min)的混合气体，使用非多孔质的铝制块作为支撑体，而且没有吸引聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地进行，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜。测定所得到的聚乙烯微多孔膜的两面的水接触角，结果上面为30°，下面为129°。对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜的两面，进行FT-IR测定，结果尽管确认了在上面主要导入有羧酸基，但在下面没有确认到显示出聚乙烯以外的化学物质的峰，可知没有等离子处理到下面。
实施例3
使用图6所示的批量式装置，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜。使用了利用聚氨酯制发泡片材全面地覆盖与实施例1相同的多孔性支撑体(上面为多孔质的铝制块。多孔质部分的空孔率为：50％)的上面的支撑体3c。在多孔性支撑体3c的覆盖面上，固定与实施例1相同的聚乙烯微多孔膜1。为了使多孔性支撑体3c成为接地电极21c，将其设置于装置内底部的样品台41上。以3,000ml/min的流量向高压电极20c与聚乙烯微多孔膜1之间供给氦，同时向高压电极20c与接地电极21c(支撑体3c)之间以500W的输出施加13.56MHz的高频电压，使其产生等离子气体。用与支撑体3c的多孔质部分连接的吸气器43吸引(吸引压力：28Pa，在微多孔膜中通过的等离子气体量：3L/min)，同时以3mm/sec的速度移动样品台41。
对已进行大气压等离子处理的聚乙烯微多孔膜1的两面，测定水接触角，结果上面为29°，下面为37°。进而，对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜1的两面，进行FT-IR测定，结果确认了在两面主要导入有羧酸基，可知直至下面已有效地进行了等离子处理。
实施例4
在50℃的温度下，立即将在实施例3中得到的已进行大气压等离子处理的聚乙烯微多孔膜浸渍于1容量％的甲基丙烯酸酯的水-甲醇[50：50(容量)]溶液中30分钟，然后水洗。从干燥后得到的聚乙烯微多孔膜的FT-IR测定确认了聚丙烯酸甲酯发生了接枝聚合。从已发生接枝聚合的聚乙烯微多孔膜的质量增加计算的接枝量为11质量％。对已接枝处理的聚乙烯微多孔膜的两面，测定水接触角，结果上面为25°，下面为28°。
比较例4
使用非多孔质的铝制块作为支撑体，而且没有吸引聚乙烯微多孔膜，除此以外，与实施例3同样地进行，在大气压下，等离子处理聚乙烯微多孔膜。测定所得到的聚乙烯微多孔膜的两面的水接触角，结果上面为31°，下面为114°。对已进行等离子处理的聚乙烯微多孔膜的两面，进行FT-IR测定，结果尽管确认了在上面主要导入有羧酸基，但在下面没有确认到显示出聚乙烯以外的化学物质的峰，可知没有等离子处理到下面。