一种金属镀层石墨复合材料及其制备方法.pdf

本发明给出了一种金属镀层(铜或镍或锌)石墨复合材料及其制备方法，制备方法之一是，将石墨散热材料表面进行去油及粗化处理后，在敏化液、活化液中浸渍、冲洗；最后在镀液中进行化学镀铜或镍或锌等，经干燥及后处理制得。制备方法之二是，将石墨散热材料表面进行去油及粗化等电镀前预处理，再在电镀液中进行电镀处理制得。本发明提供的制备方法，无论化学镀还是电镀，均能得到一种既能美观石墨散热片、又能提高石墨散热片强度、增加石墨散热片与金属基材连接方式(如焊接等)的石墨板材。这种金属镀层石墨复合材料具有密度低、导热性能高、强度较大，且易于金属接合，是一种优异的散热材料，能广泛应用电子产品热管理系统中。

1、  一种金属镀层石墨复合材料，其特征在于，所述的材料是由石墨片材或板材及外表面均匀的金属镀层组成。

2、  根据权利要求1所述的金属镀层石墨复合材料，其特征在于，所述的金属镀层可以为铜层或镍层或锌层，且镀金属后石墨片材或板材的表面具有金属光泽。

3、  根据权利要求1所述的金属镀层石墨复合材料，其特征在于，所述的石墨片材或板材为导热系数大于150W/(m·K)的柔性石墨片材或以石墨为原料的石墨片材或板材。

4、  一种金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，所述的制备方法是在石墨片材外表面化学镀金属层，具体包括以下步骤：(1)化学去油及粗化处理，即对石墨片材进行化学去油并在化学粗化液中粗化处理；(2)敏化及活化处理，即对经过化学去油及粗化处理过的石墨片材进行敏化与活化处理；(3)化学镀金属层处理，即对经过敏化与活化处理的石墨片材再浸入化学镀溶液中进行化学镀金属层。

5、  根据权利要求4所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述的化学去油及粗化处理方法具体为，首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂，随后采用化学粗化溶液对去油后石墨片材氧化处理5min～10min后水洗；所述的碱性去油液包括有Na₂CO₃、肥皂粉、Na₃PO₄、阴离子去污剂、非离子去垢剂，也可用工业酒精或丙酮代替，所述的化学粗化溶液主要采用具有氧化性的酸溶液，如浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或几种混合溶液。

6、  根据权利要求4所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述的敏化与活化处理方法具体为，首先将化学去油及粗化处理后的石墨片材经工业常用敏化溶液敏化5min～8min、水洗后，再进入常用活化溶液活化3min～10min、水洗。

7、  根据权利要求4所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述的化学镀金属层方法具体为，将经活化水洗后的石墨片材浸入化学镀铜溶液或化学镀镍溶液或化学镀锌溶液中，浸渍20min～60min后，获得镀铜层或镍层或锌层的石墨复合材料；
在化学镀铜层过程中，所述的化学镀铜溶液可采用以主盐是硫酸铜，络合剂酒石酸钾钠，还原剂甲醛的碱性水溶液，所述的化学镀铜条件为在室温下浸渍20min～60min；
在化学镀镍层过程中，所述的化学镀镍溶液可采用以主盐是镍的硫酸盐或氯化物，络合剂为柠檬酸盐，次亚磷酸盐是还原剂的碱性或酸性溶液，所述的化学镀镍条件为在40℃～50℃下浸渍20min～60min，所述的镀镍层为含磷3％～5％的镍磷合金；
在化学镀锌层过程中，所述的化学镀锌溶液可采用以主盐是锌的硫酸盐或氯化物，络合剂为柠檬酸盐，次亚磷酸盐是还原剂的酸性溶液。

8、  一种金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，该制备方法是在石墨复合材料外表面电镀金属层，所述的制备方法包括以下步骤：电镀前用去油液对石墨片材表面进行脱油处理，再经粗化液进行粗化处理后，在电镀液中进行电镀。

9、  根据权利要求8所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，所述的化学去油及粗化处理方法具体为，首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂，随后采用化学粗化溶液对去油后石墨片材氧化处理5min～10min后水洗，所述的碱性去油液包括有Na₂CO₃、肥皂粉、Na₃PO₄、阴离子去污剂、非离子去垢剂，也可用工业酒精或丙酮代替，所述的化学粗化溶液主要采用具有氧化性的酸溶液，如浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或儿种混合溶液。

10、  根据权利要求8所述的金属镀层石墨复合材料制备方法，其特征在于，所述的电镀金属层方法具体为，将经活化水洗后的石墨片材浸入金属电镀液中电镀，一定时间以获得铜层或镍层或锌层，所述的金属电镀液采用硫酸铜电解液镀铜或硫酸镍电解液镀镍或硫酸锌电解液镀锌；
在电镀铜过程中，所采用的硫酸铜电镀铜液化学成分包括：CuSO₄溶液199g/l～248g/l；硫脲0.01g/l～0.375g/l；H₂SO₄11g/l～30g/l；CuCl₂50ppm～120ppm；
在电镀镍过程中，所采用的硫酸镍电镀镍液化学成分包括：Ni₂SO₄溶液240g/l～300g/l；H₃BO₃ 30g/l～40g/l；NiCl 50ppm～75ppm；控制pH在3左右，温度在50℃～60℃；
在电镀锌过程中，所采用的硫酸锌电镀锌液化学成分可包括氧化锌、氢氧化钠。

一种金属镀层石墨复合材料及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种石墨复合材料，尤其涉及一种表面镀金属层的石墨复合片材或板材及其制备方法。
背景技术
电子元件在使用过程中，由于元件内部产生的热量，散发不出去，容易造成系统内产生相对极端的温度，对器件本身造成损害，因此电子元件一般只在一定的阈温度范围内有效工作，这些电子元件工作过程中产生的过热不仅损害它们自身的性能，而且降低了整个系统的性能和可靠性。而电子产品的小型化上的进步增加了电路设计的复杂性，从而增加了单位空间电子元件的数量，因此，需要更有效的散热装置和材料将些电子元件产生的热量散发出去，保障电子元件的正常稳定的使用。
石墨是一种很好的散热材料，其导热系数高，可达100W/m·k～1000W/m·k。在相同面积下，石墨的导热系数比铜、铝高3～5倍，而重量却是铜的1/8，是铝的1/2，尤其符合电子行业的发展方向——轻薄短小高功能产品的散热要求。
目前，中国专利CN1666079A等中采用在金属如铝、铜等基板上通过胶黏连接石墨散热材料来构成电子设备中的散热设备，而在散热设备中应用传统石墨材料存在以下缺陷：第一形貌不是非常雅观；第二与金属基材连接后导热性变差，由于石墨产品表面光滑，仅仅通过将石墨片散热材料插入金属基材中难以实现与金属基材的紧密连接，通过粘接剂对石墨散热片与金属基材进行连接，其产品的导热性能必然受影响；第三本身强度比较小，若在含有石墨散热片的散热设备上加风扇等负载，在其长期工作时可能会出现石墨散热片的疏松、脱落等意外，影响整个散热设备的效能。
发明内容
本发明的目的是针对传统石墨散热材料存在上述不足，提供了一种表面为金属镀层(铜或镍或锌等金属)的石墨复合材料及其制备方法，既增加石墨复合材料强度，又增加了用于散热石墨材料作为散热片与散热器金属基材的连接方式和强度(如焊接强度等)。
为实现上述目的，本发明的技术方案是，金属镀层石墨复合材料是由石墨复合材料及其外表面的金属镀层组成。所述的金属镀层可以为铜层或镍层或锌层，且产品的表面具有金属光泽。所述的石墨复合材料为具有导热系数大于150W/(m·K)的柔性石墨片材或以石墨为原料的石墨复合片材或板材。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属镀层石墨复合材料制备方法，该方法为化学镀方法，具体包括下列各步骤和条件：
(1)化学去油与粗化处理
首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂，其中所述的去油液也可用工业酒精或丙酮代替。
采用的化学粗化溶液对去油后的石墨片材氧化处理5min～10min后水洗，以增大镀层与基体材料的接触面积，增强镀层与基体材料的结合力；并提供一个亲水的、微粗糙的基体材料表面。
(2)敏化与活化处理
经敏化溶液敏化5min～8min、水洗后，进入活化溶液活化3min～10min、水洗。
其中，敏化过程主要使石墨片材表面吸附一层有还原性的金属离子；活化过程是石墨片材表面吸附的亚锡离子将活化剂中的金属离子还原成金属原子，从而为化学镀提供催化剂。
(3)化学镀金属层
活化水洗后，浸入化学镀铜或化学镀镍溶液或化学镀锌溶液中，浸渍一定时间获得铜层或镍层或锌层。
根据上述技术方案，所述的碱性去油液可包括Na₂CO₃、肥皂粉、Na₃PO₄、阴离子去污剂、非离子去垢剂。
所述的化学粗化溶液主要采用具有氧化性的酸溶液，如浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或几种混合溶液。
所述的敏化溶液采用工业常用的SnCl₂的盐酸溶液，添加适量金属锡粒混合；所述的活化剂可采用银的无机酸盐，或金、钯的卤化物。
在化学镀金属镀层过程中，所述的化学镀铜溶液可采用以主盐是硫酸铜，络合剂酒石酸钾钠，还原剂甲醛的碱性水溶液。所述的化学镀铜条件为在室温下浸渍20min～60min。
所述的化学镀镍溶液可采用以主盐是镍的硫酸盐或氯化物，络合剂为柠檬酸盐，次亚磷酸盐是还原剂的碱性或酸性溶液。所述的化学镀镍条件为在40℃～50℃下浸渍20min～60min。所述的镀镍层为含磷3％～5％的镍磷合金。
所述的化学镀锌溶液可采用以主盐是锌的硫酸盐或氯化物，络合剂为柠檬酸盐，次亚磷酸盐是还原剂的酸性溶液。
此外，为实现上述发明目的，本发明还提供了另一种金属镀层石墨复合制备方法，该方法是采用电镀方法，在石墨复合材料材料表面镀铜或镀镍或锌，该制备方法包括以下具体步骤：
(1)化学去油与粗化处理
首先采用碱性去油液清洗去除石墨片材表面残存的微量有机溶剂，其中所述的去油液也可用工业酒精或丙酮代替。
采用的化学粗化溶液对去油后的石墨片材粗化处理5min～10min后水洗，以增大镀层与基体材料的接触面积，增强镀层与基体材料的结合力；并提供一个亲水的、微粗糙的基体材料表面。
(2)电镀金属层
活化水洗后，浸入电镀液中进行电镀，一定时间后获得铜层或镍层或锌层。
根据上述技术方案，所述的碱性去油液可包括Na₂CO₃、肥皂粉、Na₃PO₄、阴离子去污剂、非离子去垢剂。所述的化学粗化溶液主要是由浓硝酸、浓硫酸、硼酸的一种或几种混合组成的。
所述的金属电镀液可以采用硫酸铜电解液镀铜或硫酸镍电解液镀镍或硫酸锌电解液镀锌。
其中，所采用的硫酸铜电镀铜液化学成分包括：CuSO₄溶液199g/l～248g/l；硫脲0.01g/l～0.375g/l；H₂SO₄ 11g/l～30g/l；CuCl₂ 50ppm～120ppm。
所采用的硫酸镍电镀镍液化学成分包括：Ni₂SO₄溶液240g/l～300g/l；H₃BO₃ 30g/l～40g/l；NiCl 50ppm～75ppm；并控制pH在3左右，温度在50℃～60℃。
所采用的硫酸锌电镀锌液化学成分为：氧化锌、氢氧化钠及添加剂。
本发明的有益效果是，通过上述方法得到镀层金属石墨复合(片)材料表面美观，具有金属光泽，既增加了石墨复合材料的强度，又增加了用于散热的石墨片材作为散热片与散热器金属基材的连接方式和强度(如焊接强度等)，与金属连接方便，实施简便，镀层金属对石墨片材的导热性能影响很小，甚至不影响。大大提高了应用于散热的石墨(散热片)复合材料的质量。
具体实施方式
如上所述，本发明的表面镀金属处理的石墨复合材料的原材料为石墨片材，包括柔性石墨片材以及以石墨为原料制得高导热石墨复合片材料，故在描述金属镀层石墨复合材料之前，简要描述由鳞片石墨制成高导热石墨复合片材的过程。
高导热石墨复合材料的制备
石墨复合材料的制备方法可根据本公司所申请专利(专利申请号为200610070469.8)中公开的纳米级超高导钛碳复合材料的制备方法制得。该方法具体操作是将定量酸化膨胀石墨、鳞片石墨纳米粉、中间相纳米碳粉和钛金属钠米粉放入高温反应炉中混合2h～5h，得到浓稠状混合液在高温下高压下经模压成型，成型后再将材料碳化、石墨化1h～12h制成。其中中间生产过程稠状混合液碾压成片状而制得的纳米级超高导钛碳复合材料即为本文中的高导热石墨复合材料。
下面提供下述的实施例以进一步说明和解释本发明的镀金属层石墨复合散热材料的制备过程，并不在任何方面进行限制。
实施例一：
1.去油：采用碱性去油液在50℃下对石墨复合(片)材料进行去油处理，洗至被水浸润为止；其中碱性去油液组成：Na₃PO₄：50g/l；Na₂CO₃：30g/l；NaOH：25g/l，肥皂粉适量；
2.粗化处理：采用H₂SO₄(80g/l)、H₃BO₃(260g/l)混合溶液对石墨片材粗化10min；
3.敏化活化：采用SnCl₂(30g/l)、HCl(60ml/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5min；然后再在10g/l的AgNO₃(用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8min进行活化；
4.化学镀铜：石墨复合(片)材料活化后经水洗净后，在室温下浸入含有15g/l CuSO₄、60g/l KNaC₄H₄O₆·4H₂O、15g/l NaOH、15mol/l HCHO的混合溶液；浸渍40min后即获得镀铜石墨复合材料。
实施例二：
1.去油：采用碱性去油液在50℃下对石墨复合(片)材料进行去油处理，洗至被水浸润为止；其中碱性去油液组成：Na₃PO₄：50g/l，Na₂CO₃：30g/l，NaOH：25g/l，肥皂粉适量；
2.粗化：采用H₂SO₄(80g/l)、H₃BO₃(260g/l)混合溶液对石墨片材粗化10min；
3.敏化活化：采用SnCl₂(30g/l)、HCl(60mol/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5min；然后再在10g/l的AgNO₃(用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8min进行活化；
4.化学镀铜：石墨复合(片)材料活化后经水洗净后，在室温下浸入含有35g/l CuSO₄、170g/l KNaC₄H₄O₆·4H₂O、60g/l NaOH、20mol/l HCHO的混合溶液；浸渍40min后即获得镀铜石墨复合材料。
实施例三：
1.去油：采用碱性去油液在室温下对石墨复合片材料处理5min，其中碱性去油液组成：Na₃PO₄(50g/l)、Na₂CO₃(10g/l)、阴离子去污剂(5g/l)、非离子去垢剂(8g/l)；
2.粗化：采用H₂SO₄(400g/l)、K₂Cr₂O₃(120g/l)混合溶液对石墨片材在60℃下粗化10min；
3.敏化活化：采用SnCl₂(30g/l)、HCl(60ml/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5min；然后再在10g/l的AgNO₃(用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8min进行活化；
4.化学镀镍：石墨复合(片)材料活化后经水洗净后，在室温下浸入pH为8(氨水调整)含有25g/l柠檬酸钠、21g/l氯化镍、24g/l次亚磷酸钠、35g/l氯化铵的镀镍溶液，在温度50℃下浸渍40min后即获得镀镍石墨复合材料。
实施例四
1.去油：采用纯碱或洗衣粉适量加适量清水对石墨复合片材料进行清洗，洗至被水浸润为止；
2.粗化：采用浓硝酸(浓度63％)粗化处理10min。
3.敏化活化：采用SnCl₂(30g/l)、HCl(60ml/l)、金属锡粒适量混合溶液在室温下浸渍5min；然后再在10g/l的AgNO₃(用氨水调到溶液澄清为止)溶液在室温浸8min进行活化。
4.化学镀锌：石墨复合片材活化后经水洗净后，在室温下浸入氯化铵或氯化锌水溶液混合水溶液的镀锌溶液，在温度45℃下浸渍60min后即获得镀锌石墨复合材料。
实施例五
1.去油：采用纯碱或洗衣粉适量加适量清水对石墨复合片材料进行清洗，洗至被水浸润为止；
2.粗化：采用浓硝酸(浓度63％)粗化处理10min。
3.在室温下的硫酸铜镀铜液中电镀，其中硫酸铜镀铜液：CuSO₄溶液240g/l，硫脲0.375g/l，H₂SO₄ 30g/l，CuCl₂ 120ppm；电流密度为400A/m²，电镀2h后表面铜镀层可达到10μm，镀后用蒸馏水或清水冲洗，干燥后密封保存。
实施例六
1.去油：采用纯碱或洗衣粉适量加适量清水对石墨复合片材料进行清洗，洗至被水浸润为止；
2.粗化：采用浓硝酸(浓度63％)粗化处理10min。
3.在室温下的硫酸铜镀铜液中电镀，其中硫酸铜镀铜液：Ni₂SO₄溶液300g/l，H₃BO₃ 40g/l，NiCl 75ppm，且控制镀液pH＝3左右，温度为50℃，电流密度为430A/m²，电镀2h后表面铜镀层可达到10μm，镀后用蒸馏水或清水冲洗，干燥后密封保存。