一种水性油墨组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种油墨， 尤其涉及一种水性油墨组合物及其制备方法。背景技术 目前， 通过模内装饰技术 (IML) 技术制备的手机外壳、 按键， 具有制作周期短， 可 表现多重色彩， 产品外表光洁美观， 而且还具有良好的耐磨、 耐划、 耐化学性优良性能， 越来 越受到青睐。而所述的膜内装饰技术也就是将印刷好的薄膜成型后， 镶嵌在注塑模腔内然 后合模注塑。注塑树脂在薄膜的背面与油墨层相结合， 面板图文、 标识置于薄膜与注塑成 型的树脂之间的技术， 近来， 结合 IML 特点， 孕育而生了膜内装饰技术与物理气相沉积相结 合等新技术， 使得外壳、 按键等的金属效果得到了很好的保护同时又保证了良好的耐磨、 耐 划、 耐化学性等性能， 但是， 伴随的问题是， 采用物理气相沉积涂装在聚碳酸酯、 聚对苯二甲 酸乙二醇酯等薄膜上后， 在 IML 制程热压成型时容易脱落、 变形等， 这就需要在涂层背后涂 装盖底油墨作为保护。但是， 使用溶剂型油墨进行保护时， 所使用的溶剂容易腐蚀金属涂 层， 影响了金属效果 ； 使用紫外光固化 (UV) 油墨进行保护时， UV 涂层比较脆， 在热压成型 时， 在受到外力的情况下， 涂层容易拉裂， 而使金属层也被拉裂， 因此有人想到了采用水性 油墨， 目前使用于膜内装饰技术的只有 Proll 公司的水性粘合剂， 其存在着固化速度过快， 印刷容易堵塞网版以及在黏度大的缺点， 黏度太大， 容易造成黏模具现象的产生， 进而有拉 裂金属镀层的危险， 黏度太大， 会造成涂层不能很好的在金属镀层上润湿铺展。
CN1676556 公开了一种丝网印刷水性油墨及其制造方法。其水性油墨是由高性能 水性聚氨酯、 颜料、 助剂组成， 经水性聚氨酯的制备、 油墨配制两步完成。 首先合成水性聚氨 酯。 然后以 70-87wt％水性聚氨酯、 12-18wt％颜料、 0-0.8wt％的分散剂、 0-0.5wt％消泡剂、 0.1-1wt％的增稠剂、 0-6wt％调解剂比例经充分混合制备水性油墨。其发明的水性油墨附 着力强、 粘接力度高， 颜色鲜明， 但是将其运用于膜内装饰时， 由于水性油墨的黏度太大， 因 此导致了水性油墨不能在镀层上很好润湿铺展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铺展性好的水性油墨组合物，
该组合物包括水性聚氨酯、 颜填料、 增稠剂、 交联剂， 该水性油墨组合物还包括乙 烯 - 醋酸乙烯酯共聚物。
本发明还提供一种制备上述油墨组合物的方法， 按一定重量比称取水性聚氨酯、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物、 颜填料、 添加剂加入到反应釜中， 室温下搅拌， 即可得到油墨。
所制备得到的水性油墨与基材具有附着力、 同时水性油墨具有良好的铺展性能。 具体实施方式
本发明提供一种水性油墨组合物， 该组合物包括水性聚氨酯、 颜填料、 交联剂、 增 稠剂， 该水性油墨组合物还包括乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物。本发明所提供的水性油墨组合物， 能广泛应用在聚碳酸酯、 ABS、 聚对苯二甲酸乙 二醇酯塑胶基材和各种纸张包装印刷底材上， 而且能运用于 IML 工艺金属涂层的保护， 使 得金属层不易腐蚀、 不易拉裂， 涂层与基材之间结合力好， 在基材表面的铺展性好， 使金属 效果得到了很好的保护。
在本发明中所采用的水性聚氨酯优选是通过机硅改性后的水性聚氨酯。 通过有机 硅改性的水性聚氨酯树脂， 能有效提高漆膜的耐热性、 耐溶剂性、 耐候性、 耐化学品性及附 着力， 使得涂料的综合性能得到提高。
上面提到的所述的颜填料为有机颜料经研磨分散剂分散研磨后得到的水性有机 颜料浆， 可根据客户的需求选择不同颜色， 以水性颜料总重量为基准， 水性色浆用量为总用 量的 0-30wt％， 根据效果选择用量， 所述水性颜料为本领域技术人员所公知， 可通过商购得 到， 如 Ciba UNISPERSE RED 2030-S2、 Ciba UNISPERSE GREEN G-E 中的一种或几种。颜填 料为颗粒状， 其中颜填料的粒径为 100-5000nm。
所述乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物， 主要作用是增加表面的抗刮伤性， 以及增加本发 明所提供的水性油墨的铺展性， 以水性油墨总重量为基准， 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物用量 为总重量的 1-5wt％， 优选 2-4wt％， 所述乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物为本领域技术人员所公 知， 可通过商购得到， 如 BYK-8421、 BYK-526 等。 在 改 性 过 程 中 还 加 入 了 交 联 剂， 本发明中所采用的交联剂为三羟甲基丙烷 三 -(3- 乙烯亚氨基 )- 丙酸酯、 乙烯亚胺、 丙烯亚胺、 氮丙啶中的一种或几种， 主要是与 水性聚氨酯中的羧基成膜交联固化， 以水性油墨总重量为基准， 交联剂的用量为总用量 0.5-10wt％， 优选选择 1-4wt％， 所述水性交联剂为本领域技术人员所公知， 可通过商购得 到， 如帝斯曼公司的 DSM CX-100 ；
除此之外， 为了进一步提高水性油墨的品质， 该油墨中还可以包括分散剂、 流平 剂、 降表面张力活性剂、 消泡剂中的一种或几种。
配方中如加入分散剂、 流平剂、 降表面张力活性剂、 消泡剂， 则它们的添加总量占 水性油墨总重量的 0.1-10％。
其中， 分散剂为聚丙稀酸衍生物、 聚甲基丙稀酸衍生物、 顺丁烯二酸酐共聚物为二 异丁烯 - 顺酐、 苯乙烯 - 顺酐、 缩合萘磺酸盐、 聚乙烯吡咯酮中的一种或几种， 以水性油墨组 合物总重量为基准， 分散剂用量为总用量的 0.1-5 重量％， 优选情况下选择 0.5-2 重量％， 所述流散剂可通过商购得到， 如 TEGO Disper 750W、 TEGO Disper 752W 等。
流平剂为聚醚改性有机硅、 聚酯改性有机硅、 反应性有机硅、 聚硅氧烷 - 聚醚 共聚物中的一种或几种。本发明中， 以水性油墨总重量为基准， 流平剂用量为体系总量 的 0.01-2(wt ％ )， 优选情况下选择 0.05-1(wt ％ )， 所述流平剂可通过商购得到， 如 TGEO Glide 482、 TGEO Glide 450、 BYK-380、 BYK-333 等。
所述降表面张力活性剂为二烷基磺基琥珀酸盐、 烷基萘磺酸钠、 蓖麻油硫酸化合 物、 烷基苯酚聚乙烯醚、 聚氧乙烯乙二醇烷基酯、 聚磷酸盐、 硅酸盐、 聚丙烯酸衍生物、 顺丁 烯二酸酐共聚物中的一种或多种， 活性剂用量为总用量的 0.01-5(wt％ )， 优选情况下选择 0.05-2(wt％ )， 所述活性剂为本领域技术人员所公知， 可通过商购得到， 如 TEGO WET 280、 TEGO WET 270、 TEGO WET 500 等。
所述增稠剂主要为水性膨润土、 有机膨润土、 甲基纤维素、 羟甲基纤维素、 羟乙
基纤维素、 钛酸酯偶联剂、 聚丙稀酸、 聚乙烯吡咯酮中的一种或多种， 主要是起乳化作用， 调节油墨的粘度， 以水性油墨总重量为基准， 增稠剂用量为 0.1-5wt ％， 优选情况下选择 0.5-2wt％， 所述增稠剂为本领域技术人员所公知， 可通过商购得到， 如汽巴 HV30、 罗门哈斯 TT-615、 ASE-60 等。
所述消泡剂为乳化硅油、 高碳醇脂肪酸酯化合物、 聚氧丙烯甘油醚、 聚氧乙烯聚氧 丙烯胺醚、 聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、 聚氧乙烯聚氧丙烯季戊甲醇醚中的一种或多种， 以 水性油墨总重量为基准， 消泡剂的用量为 0.05-1wt ％， 优选情况下选择 0.1-0.5wt ％， 所 述消泡剂为本领域技术人员所公知， 可通过商购得到， 如 TEGO 825、 TEGO 902W、 BYK-011、 BYK-024 中的一种或多种。
本发明还提供水性油墨的制备方法， 该方法包括按一定重量比称取乙烯 - 醋酸 乙烯酯共聚物、 水性聚氨酯、 颜填料、 添加剂、 交联剂， 溶剂加入到反应釜中， 室温下搅拌 30-120min， 即可得到油墨。
其中， 本发明所采用的水性聚氨酯的合成包括以下步骤 ：
1、 按照下述的重量百分比如下 (wt％ ) 称取合成所需要的各组分
多元醇 ： 30-70， 二异氰酸酯 ： 20-40， 催化剂 ： 0.1-1， 有机硅 ： 1-8， 亲水性扩链剂 ： 5-20， 中和剂 ： 2-10 ；
2、 在装有回流冷凝管、 搅拌釜的干燥反应釜中加入步骤 1 称取的多元醇和少量的 催化剂 ( 二月桂酸二丁基锡的 10％溶液 )， 再加入步骤 1 称取的二异氰酸酯， 在 60℃反应 2h， 然后加入丙酮降粘， 再加步骤 1 称取的亲水性扩链剂扩链， 再反应 4h， 降温到 40℃， 然后 加适量的丙酮使混合物易于搅拌， 然后在搅拌状态下， 加步骤 1 称取的中和剂进行中和， 再 加入步骤 1 称取的有机硅搅拌 1h， 然后加蒸馏水乳化搅拌 1h， 最后减压蒸馏出丙酮得到的 乳液， 即得有机硅改性水性聚氨酯。
其中， 上面提到的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇， 相对分子质量为 500-8000， 优选情况下选择 1000-5000， 用量为有机硅改性水性聚氨酯合成的总质量的 30-70％， 优选 为 40-60％ ；
所述二异氰酸酯为 TDI( 甲苯二异氰酸酯 )、 MDI( 二苯基甲烷二异氰酸酯 )、 IPDI( 异佛尔酮二异氰酸酯 )、 HDI( 六亚甲基二异氰酸酯 ) 中的一种， 用量为有机硅改性水 性聚氨酯合成的总质量的 20-40％， 优选为 25-35％ ；
所述有机硅为单氨基有机硅、 双氨基有机硅中的一种， 所述有机硅为用量为有机 硅改性水性聚氨酯合成的总质量的 1-8％， 优选为 2-6％ ；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸 (DMPA)、 乙二醇、 一缩二乙二醇、 三羟甲基丙 烷、 肼 (NH2NH2)、 乙二胺中一种或多种， 所述亲水性扩链剂用量为有机硅改性水性聚氨酯合 成的总质量的 5-20％， 优选为 8-18％ ；
所述中和剂为二甲基乙醇胺、 一乙醇胺、 三乙醇胺、 二乙醇胺中醋酸 (HAc) 中的一 种， 所述中和剂用量为有机硅改性水性聚氨酯合成的总质量的 2-10％， 优选为 3-8％ ；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、 二醋酸二丁基锡、 2- 乙基已基酸亚锡和甲基磺 酸铋、 辛酸铋、 柠檬酸铋、 氧化铋中的一种或几种， 优选情况下选择甲基磺酸铋、 辛酸铋、 柠 檬酸铋、 氧化铋中的一种或几种， 所述催化剂用量为有机硅改性水性聚氨酯合成的总质量 的 0.1-1％， 优选为 0.2-0.8％， 所述催化剂可通过商购得到， 如 TEGO KAT720 ；具体提供一种优选制备水性油墨的优选方法 ：
将 水 性 聚 氨 酯、 乙 烯 - 醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物、 颜 填 料、 交 联 剂、 分 散 剂、 按照 40-70 ∶ 2-4 ∶ 0.1-30 ∶ 0.5-10 ∶ 0.5-2 配比， 加入到反应釜中， 在室温下用高速分散机高 速搅拌 15-30min， 然后再缓慢滴加增稠剂至黏度为 5000-10000CP， ( 使用旋转式粘度计进 行测试， 余姚市银环流量仪表有限公司 NDJ-79 型旋转式粘度计 )， 并再高速搅拌 15-30min， 最后再分别加入占油墨总重量 0.05-2wt％的流平剂、 占油墨总重量 0.05-2wt％的降表面 张力活性剂、 占水性油墨总重量 1-4wt％的交联剂混合搅拌 30-120min 后， 即可得到本发明 的水性油墨。
实施例 1
本实施例说明本发明提供的水性油墨组合物及其制备方法， 该方法包括 ：
1) 有机硅改性水性聚氨酯
在反应釜中加入 5500g 的聚碳酸酯二元醇和 20g 的催化剂 ( 甲基磺酸铋 10％溶 液 )， 再加入 2500g 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 在 60℃条件下反应 2h， 然后加入 500g 丙 酮降粘， 再加 900g 二羟甲基丙酸 (DMPA) 扩链， 再反应 4h， 降温到 40℃， 加 500g 叔胺进行中 和， 然后加入 600g 单氨基有机硅反应 1h， 在搅拌下加 10000g 蒸馏水乳化反应 1h， 减压蒸馏 出丙酮得到乳液， 即制备得到有机硅改性水性聚氨酯。 2) 水性油墨的配制
称 取 由 实 施 例 1 制 备 的 有 机 硅 改 性 水 性 聚 氨 酯 650g、 乙烯 - 醋酸乙烯酯 BYK-52650g、 色浆 Ciba UNISPERSE RED 2030-S2230g、 水 50g、 分散剂 TEGO Disper 750W 5g、 消泡剂 TEGO 902W 5g、 增稠剂 HV30 20g、 流平剂 TGEO Glide 450 5g、 降表面张力活 性剂 TEGO WET 2705g、 水性交联剂 DSM CX-10030g ； 先将 650g 的有机硅改性水性聚氨酯、 50g 的 BYK-526 乙烯 - 醋酸乙烯酯、 水 50g、 230g 的 Ciba UNISPERSE RED 2030-S2 色浆、 5g 的 TEGO Disper 750W 分散剂、 5g 的 TEGO 902W 消泡剂加入到反应釜中， 在室温下用高 速分散机 2500r/min 的速度高速搅拌 30min， 然后再缓慢滴加 20g 的 HV30 增稠剂， 至粘度 8500CP( 余姚市银环流量仪表有限公司 NDJ-79 型旋转式粘度计 )， 并再 2500r/min 的速度 高速搅拌 30min， 最后再分别加入 5g 的 TGEO Glide 450 流平剂、 5g 的 TEGO WET 270 降表 面张力活性剂和 30g DSM CX-100 水性交联剂， 在室温下用高速分散机 2500r/min 的速度下 混合 60min， 制得水性油墨样品 T1.
实施例 2
本实施例用来说明本发明提供的水性油墨组合物及其制备方法。
采用与实施例 1 相同的方法制备 T2， 所不同的是以水性油墨的重量为基准， 水性 聚氨酯的含量为 40 ％， 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的含量为 2 重量％， 颜料的含量为 2 重 量％， 乙烯亚胺的含量为 0.5％， 甲基纤维素的含量为 0.5 重量％， 经过实施例中所述的方 法， 制得样品 T2。
实施例 3
本实施例用来说明本发明所提供的水性油墨及其制备方法。
本实施采用与实施例 1 相同的制备方法制备样品 T3， 所不同的是， 以水性油墨的 重量为基准， 水性聚氨酯的含量为 70％， 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的含量为 4 重量％， 颜料 的含量为 5 重量％， 丙烯亚胺的含量为 5％， 聚乙烯吡咯酮的含量为 2 重量％， 且本实施例中
没有采用经过硅烷改性的水性聚氨酯， 经过实施例中所述的方法， 制得样品 T3。
对比例 1
本对比例用来说明参比油墨及其制备方法。
按照 CN1676556 公开的一种丝网印刷水墨和制造方法制备水性聚氨酯及合成的 水性丝网印刷油墨， 作为参比油墨 CT1。
在装有电动搅拌器、 汇流冷凝管、 温度计、 氮气进口的反应釜中， 加入聚氧化丙稀 二醇 620g， 异佛尔酮二异氰酸酯 252g， 二羟甲基丙酸 70g 在 80℃的条件下反应 2H， 得到预 聚体。然后加入 50g 丙酮降低黏度， 加入 55g 三乙胺中和剂成盐， 然后冷却， 加 1000g 水乳 化。加入 12g 乙二胺扩链剂， 得到水性聚氨酯乳液， 然后减压蒸馏出溶剂。
参比水性油墨的制备 ：
称取 800g 由上步制得的水性聚氨酯， 190g 颜料 Ciba UNISPERSERED 2030-S2， 3g 分散剂 TEGO Disper 750W， 4g 消泡剂 TEGO 902W 投入配料釜中， 室稳下用高速分散机 2500r/min 的速度预搅拌 1 小时， 然后加入 3g 增稠剂 HV30， 用高速分散机 2500r/min 的速 度搅拌 30min， 最后经研磨机充分混合后出料既得参比水性油墨。
实施例 4-6 本实施例用来检测 T1-T3 的在塑胶上印刷的良好的表面性能
将实施例 1-3 制得的水性油墨 T1-T3 分别印刷在长度为 145 毫米、 宽度为 45 毫米、 厚度为 2 毫米的 ABS 塑料板 ( 丙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物 )( 比亚迪股份有限公司， 757) 上， 在室温下干燥 24 小时， 然后按照以下方法分别检测油墨 T1-T3 在塑胶表面印刷后 的表面性能 ：
一、 附着力测试
测试标准 ： ISO 2409
测试方法 ： 使用外科手术刀的刀背在涂层上划 12 道划痕， 其中至少两条划痕与其 它划痕成 90°角， 以在表面上形成栅格， 栅格的边长为 1 毫米。确保每条划痕都切割至基 体材料。沿着划痕的两个方向各用刷子刷 5 次。把 3M 胶带 ( 东莞奥米科公司， 胶带型号为 3M600) 粘在表面上， 用指尖将胶带擦紧， 确保与涂层的良好接触， 在 5 分钟内从胶带的自由 端起以 60°的角度在 0.5-1 秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。
等级划分 ：
0级： 切口的边缘完全平滑， 格子的方块都没有剥落 ；
1级： 剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的 5％ ；
2级： 剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的 5％， 而不超过 15％ ；
3级： 剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的 15％， 而不超过 35％ ；
4级： 剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的 35％， 而不超过 65％。测试 结果见表 1
二、 耐磨测试
使用美国诺曼仪器设备公司生产的 7-IBB 型 RCA 磨耗仪， 在 175 克力的作用下， 磨 涂装好的涂层， 记录涂层露底材时橡胶轮转动的次数。测试结果见表 1
三、 润湿铺展性测试
采用北京东方德菲仪器有限公司的 DCAT21 表面界面张力仪进行测试。把油墨样
品按照测试方法进行操作， 即可的测试结果。 表面张力大润湿铺展性差， 表面张力小润湿铺 展性好。测试结果如表 1 所示
对比例 2
本实施例用来检测 CT1 的在塑胶上印刷后的良好的表面性能， 测试的各项性能项 目与实施例 4-6 中所采用的各项测试项目相同。测试结果如表 1 所示 ：
表1
从表 1 中可以看出本发明提供的水性油墨涂料具有良好的铺展性能如实施例 2 制备的样品 T2 的表面张力为 3.288×10-2(N/m)， 而对比例 1 制备样品 CT1 的表面张力为 -2 4.468×10 (N/m)， 表面张力大润湿铺展性差， 表面张力小润湿铺展性好， 因此可见本发明 所提供的水性油墨组合物与比例中所提供的水性油墨相比， 本发明所提供的水性油墨润湿 铺展性能好， 且由水性油墨组成的涂层的耐磨性能较好。
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