醇类的制造方法和使用了该醇类的制造方法的氢或合成气体的制造方法、以及醇类.pdf

具体实施方式

针对本发明的醇类的制造方法和使用该醇类的制造方法的氢或合成气体的制造方法、以及通过该醇类制造方法得到的醇类的最佳实施方式进行说明。

需要说明的是，该实施方式仅仅是为了充分理解发明的要点而进行的具体说明，如无特别指定，对本发明不构成限定。

“醇类的制造方法”

本发明的醇类的制造方法是对总的硫含量为30重量ppm以上、且丙醇类含量为200重量ppm以上的醇类实施脱硫处理来生成总的硫含量为10重量ppm以下的醇类的方法，所述脱硫处理是通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或者利用化学吸附剂的脱硫处理中的1种或2种以上方法来实现的。

作为本发明的醇类中的醇，可以列举甲醇、乙醇、丁醇等除丙醇类以外的其它碳数1～4的低级醇等，其中优选乙醇。

这些醇类通常可经由蒸馏工序来进行纯化，但这时，与目标醇类的沸点相近的化合物成为问题点。在醇类中，尤其是乙醇、丁醇等低级醇，由于它们可能与水发生共沸，因此这些低级醇与水的共沸点往往会成为问题所在。利用发酵法制造醇类的情况下，发酵产物通常为醇类的水溶液，因此，只要在蒸馏工序中共存有水，就不得不考虑醇类与水的共沸点。

本发明中所述的总的硫含量表示包含于醇类中的含硫化合物的总量，用以硫为基准的重量分数来表示含硫化合物的总量。

丙醇类是与乙醇、丁醇等低级醇同族的化合物，大多情况下在制造阶段作为副产物与目标醇类同时生成。而且，丙醇类单独的沸点、与水的共沸点均与上述低级醇相近，因而不易分离。如上所述，丙醇类被作为低沸点或者高沸点馏分从目标品质的醇类中分离出来，但由于其不易分离，导致在这些馏分中不仅含有大量的丙醇类，还含有相当量的目标醇类。

这里，丙醇类是指1-丙醇以及2-丙醇。

硫化合物包括来源于石油类原料的硫化合物、在发酵过程中生成的硫化合物。其中，对获得具有目标品质的醇类造成障碍的，是与乙醇、丁醇等低级醇的沸点相近的硫化合物或者与乙醇、丁醇等低级醇和水的共沸点相近的硫化合物。这些硫化合物与上述丙醇类的情况相同，被作为低沸点馏分或者高沸点馏分从目标品质的醇类中分离出来。但最终从目标品质的醇类中分离出来的，是含有相当量的醇类和丙醇类的馏分，而在该分离出来的馏分中包含有相当量的硫化合物。

这样，被作为低沸点或者高沸点馏分从目标品质的醇类中分离出来的低纯度的醇馏分是本发明中的“总的硫含量为30重量ppm以上、且丙醇类含量为200重量ppm以上的醇类”的代表例。

作为本发明制造方法的原料的醇类是浓缩有在制造阶段副产的大部分硫成分、丙醇类的醇类，其中含有大量硫成分，而这些硫成分将成为催化剂毒物、二氧化硫的发生源。因此，只要不除去硫成分就很难应用于工业。

特别是，由于丙醇类、各种硫化合物是在发酵时生成的，因此在大多情况下上述醇类可以在经过发酵来制造目标醇类的工厂(プラント)获得。

发酵法是指以甘蔗、玉米、木薯淀粉(タピォカ)、木薯、米、小麦等植物原料、废木材、废纸(古紙)等为原料，经过这些原料的发酵工艺，来生成作为原料的醇类的方法。

作为包含于醇类中的硫化合物，可以列举，二甲硫醚、二乙硫醚、乙基甲基硫醚、二丁硫醚等硫醚类；二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、乙基甲基二硫化物、二丁基二硫化物等二硫化物类；硫代乙酸甲酯、S-甲基硫代乙酸等硫代羧酸类；噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩等芳香族硫化合物；亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丁酯等亚硫酸酯类；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等硫酸酯类等。

所述利用反应处理的脱硫处理是指，进行一定的化学反应，使硫化合物转化为与原化合物性质不同的化合物，再通过某些方法来除去该化合物的方法。在这些利用反应处理的脱硫处理中，最常用的方法为加氢脱硫，该加氢脱硫是通过加氢反应(氢化反应)使硫化合物转化为硫化氢，使这些化合物吸附在吸附剂上，从而除去这些化合物的方法。

所述加氢反应(氢化反应)是指在氢存在下使含有硫化合物的醇类与催化剂相接触的反应。由于经过该加氢反应后硫化合物转化为硫化氢，因而可通过使这些化合物吸附在吸附剂上来将其除去。

在本发明的醇类的制造方法中，用于加氢反应(氢化反应)的催化剂优选负载在载体上。

作为用于加氢反应的催化剂的载体，优选在370℃、常压下与纯乙醇接触进行转化反应时纯乙醇的收率为60％以上的载体。

另外，这些载体中γ-氧化铝的含量优选低于3重量％。

作为这样的载体，可以列举包括选自二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、活性炭(ACTIVATED CARBON、AC)、氧化镁(MgO)、α-氧化铝(α-Al₂O₃)中的至少1种在内的载体。

作为可用于加氢反应的催化剂，可以列举包括选自镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)中的至少1种在内的催化剂。具体可以列举：氧化物负载Co-Mo类催化剂、氧化物负载Ni-Mo类催化剂、活性炭负载Pd催化剂、活性炭负载Pt催化剂等。

加氢反应的反应温度优选为0℃以上且400℃以下，更优选100℃以上且300℃以下。

加氢反应的反应温度优选为0℃以上且400℃以下的理由在于，如果反应温度超过400℃，则会导致分解反应过度进行，这不仅会引起甲烷、乙烷等轻烃气体的生成量增大、目标产物即含硫量低的醇的收率降低，还会导致在催化剂上析出碳质，催化剂活性降低。

需要说明的是，加氢反应的反应压力优选为常压以上且5MPaG以下，更优选为常压以上且3MPaG以下。

加氢反应的反应压力优选为常压以上且5MPaG以下的理由在于，如果反应压力超过5MPaG，则会导致分解反应过度进行，这不仅会引起甲烷、乙烷等轻烃气体的生成量增大、目标产物即含硫量低的醇的收率降低，还会增加反应装置的设计压力，进而导致设备成本增加，经济性降低。

作为可用于加氢反应的吸附剂，优选在370℃、常压下与纯乙醇接触发生转化反应时纯乙醇的回收率为60％以上的吸附剂。

另外，这些吸附剂中γ-氧化铝的含量优选低于3重量％。

作为这样的吸附剂，可以使用包括选自氧化锌等锌化合物、氧化铁等铁化合物中的至少1种在内、且这些化合物的总含量在30重量％以上的吸附剂。

另外，就该吸附剂而言，可以列举包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化铝中的1种或2种以上在内、且γ-氧化铝的含量低于3重量％的吸附剂。

作为使含有硫化合物的醇类与离子交换树脂或固体催化剂相接触的方法，可以采用下述方法：(1)使含有硫化合物的醇类在填充有离子交换树脂或固体催化剂的塔内连续流通的方法；(2)将离子交换树脂或固体催化剂与含有硫化合物的醇类加入间歇式反应器中，在搅拌下使两者相接触的方法。

作为离子交换树脂，可以使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂中的任一种或两种。

作为固体催化剂，可以使用活性粘土、杂多酸、二氧化硅、氧化铝、沸石等。

在上述(1)、(2)的方法中，含有硫化合物的醇类与离子交换树脂或固体催化剂相接触时的温度(以下，也称该温度为“接触温度”)优选为0℃以上且200℃以下，更优选为室温(25℃)以上且100℃以下。

接触温度优选为0℃以上且200℃以下的理由在于，只要接触温度在该温度范围内，就不易发生由离子交换树脂、固体催化剂的催化剂作用而引起的醇类的脱水反应及缩合反应。

需要说明的是，根据接触温度的不同，利用上述(1)、(2)的方法的脱硫处理也可以在加压下进行。

而且，可同时使用多种离子交换树脂、固体催化剂。

在使离子交换树脂或固体催化剂与含有硫化合物的醇类相接触的脱硫处理中，包含于醇中的硫化合物通常会化学吸附在离子交换树脂或固体催化剂上而从醇中分离出来，从而实现脱硫。

但由于离子交换树脂以及固体催化剂还具有将硫化合物转化为与醇类性质不同的化合物的性质，因此还存在下述可能：一方面硫化合物通过化学吸附剂被分离出来，另一方面，因化合物而异，某些经过了上述转化反应的硫化合物被从醇中分离出来，由此实现脱硫。

另外，由于硫化合物还可能与离子交换树脂、固体催化剂发生物理吸附，因此，因化合物而异，也可能通过物理吸附剂来实现脱硫。

也就是说，就使离子交换树脂或固体催化剂与含有硫化合物的醇类相接触的脱硫处理而言，使离子交换树脂、固体催化剂与含有硫化合物的醇类相接触是非常重要的，并不一定限于利用化学吸附剂的脱硫，有时也包括利用反应处理的脱硫、利用物理吸附剂的脱硫。

通过上述处理被转化成与醇类性质不同的化合物的硫化合物通常可利用蒸馏、吸附等方法实现分离。

需要说明的是，经过转化后的硫化合物的沸点足够低的情况下，该硫化合物可以在与离子交换树脂、固体催化剂相接触的阶段以气体形式排除到体系外。例如，当硫化合物为亚硫酸酯时，通过利用上述(1)、(2)的方法的脱硫处理，亚硫酸酯将被转化为二氧化硫，而由于二氧化硫的沸点足够低，该转化后的二氧化硫可以在与离子交换树脂、固体催化剂相接触的阶段作为气相部被分离。需要说明的是，为了不使二氧化硫排放到大气中，必须对该气相部进行除去处理。

另外，在通过离子交换树脂或固体催化剂与含有硫化合物的醇类相接触来进行的脱硫处理时，优选预先对由含有硫化合物的醇类和水混合而成的混合溶液进行脱硫处理。可以推测，通过使用这样的混合溶液，能够使部分硫化合物和水反应，由易接受脱硫(利用反应处理的脱硫)的化合物、醇类转化为易分离的化合物。

所述利用物理吸附剂的脱硫处理是指，通过使硫化合物物理吸附在适当的吸附剂上来除去硫化合物的方法。作为吸附剂，可以使用活性炭、活性粘土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石等。

所述利用化学吸附剂的脱硫处理是指，通过使硫化合物化学吸附在适当的吸附剂上来除去硫化合物的方法。作为吸附剂，可以使用以离子交换树脂、铜等为主成分的吸附剂等。

就这些利用物理吸附剂的脱硫处理以及利用化学吸附剂的脱硫处理而言，可以采用使含有硫化合物的醇类在填充有上述吸附剂的塔内连续流通的方法等。

在该方法中，使含有硫化合物的醇类与吸附剂相接触时的温度优选为0℃以上且200℃以下，更优选为室温(25℃)以上且100℃以下。

使含有硫化合物的醇类与吸附剂相接触时的温度优选为0℃以上且200℃以下的理由在于，只要在该温度范围内，吸附在吸附剂上的硫化合物就不易发生解吸反应，由此可使吸附效果得以提高。

需要说明的是，就利用物理吸附剂的脱硫处理以及利用化学吸附剂的脱硫处理而言，如果吸附剂上吸附有一定量的硫化合物，则会导致吸附剂无法发挥其吸附作用。此时，要对吸附剂进行再生、或者更换新的吸附剂。

根据本发明的醇类的制造方法，可对总的硫含量为30重量ppm以上、且丙醇类含量为200重量ppm以上的醇类实施脱硫处理，所述脱硫处理是通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或者利用化学吸附剂的脱硫处理中的至少一种方法来进行的。由此，可制备出总的硫含量为10重量ppm以下、且可用作化学工艺(包括催化反应)原料或汽车用燃料及其它燃料的醇类。

“氢或合成气体的制造方法”

本发明的氢或合成气体的制造方法是使经本发明的醇类的制造方法得到的醇类发生催化重整反应来制造氢或合成气体的方法。

催化重整反应在生成氢或合成气体的方法中对石油类原料也是很有效的，其通常由低温水蒸气重整反应(预重整，prereforming)和高温水蒸气重整反应构成。

这里，高温水蒸气重整是指下述重整：使烃和水蒸气混合，通常在800℃以上的高温下进行反应、使其重整，从而来获得合成气体。

而低温水蒸气重整是指下述重整：在包含多种烃种的情况下，为了降低高温下重整反应的负荷，在前段使烃与水蒸气混合，在250℃～550℃由烃种得到甲烷等成分。

通过催化重整反应中第一阶段的低温水蒸气重整反应，乙醇转化为以甲烷、二氧化碳、氢、一氧化碳为主成分的氢或合成气体。所得氢或合成气体可作为石油替代燃料使用。

这样一来，只要低温水蒸气重整反应能够顺利进行，后段的高温水蒸气重整反应就能够容易地进行。

“醇类”

本发明的醇类是通过对总的硫含量为30重量ppm以上、且丙醇类含量为200重量ppm以上的醇类进行下述脱硫处理而得到的、总的硫含量为10重量ppm以下的醇类，所述脱硫处理是通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或者利用化学吸附剂的脱硫处理中的至少一种方法来进行的。也就是说，本发明的醇类是通过上述本发明的醇类的制造方法而得到的。

因此，本发明的醇类是可作为化学工艺(包括催化反应)原料或汽车用燃料、其它燃料利用的醇类。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。

参考例1

表1中示出了包含硫化合物以及丙醇类的醇类的组成。其均为在蒸馏纯化工序中作为低沸点馏分分离出来的馏分。

[表1]

乙醇、正丙醇、异丙醇的浓度测定条件如下所示。

检测器使用FID(氢火焰离子化检测器)。

使用氮气作为载气。

通过气相色谱法测定醇类中总的硫含量。总的硫含量的测定如下所示。测定结果以硫的重量ppm表示。

气相色谱法使用了GC-14B(岛津制作所制)。

检测器使用FPD(火焰光度检测器、S滤器、岛津制作所制造)。

分析柱使用β，β-ODPN 25％Uniport HP 60/80Glassφ3mm×5m(GLSciences公司制造)。

将试样的导入温度设为95℃、柱温设为90℃、检测温度设为95℃。

载气使用氦气。

参考例2

列举乙醇的水蒸气重整反应中的硫化合物的影响。

使用设置在温度保持为330℃的砂流动槽(砂流動槽)内且填充了重整催化剂(商品名：N-185、日挥化学公司制造)的反应器，在反应器压力1.5MPaG、水/乙醇比＝2.0mol/mol的条件下，进行低温水蒸气重整反应。

图1为曲线图，示出了使用基本不含有硫化合物的乙醇时反应器内温度分布的经时变化。

图2为曲线图，示出了使用表1所示试样E-1时反应器内温度分布的经时变化。

在该低温水蒸气重整反应中，在伴随反应进行而产生的热的作用下，会导致催化剂的温度上升，如图1所示，对于乙醇中不含有硫化合物的情况，在反应器内催化剂层的长度方向上，放热部位基本未发生变化。而如图2所示，对于乙醇中含有硫化合物的情况，在反应器内催化剂层的长度方向上，放热部位向下游侧移动。

这是由硫化合物引起催化剂中毒所致，如图3所示，对于该低温水蒸气重整反应实验后的催化剂层，可以从其长度方向上硫和碳的附着量分布的测定结果得到确认。由此可以确定：供给硫化合物的情况下，从催化剂层的上游侧开始，随着硫化合物发生吸附，低温水蒸气重整反应逐渐变得不再进行，并且确认到了由乙醇的热分解等引起的烟灰(煤)的生成。由此可知：为了能够像石油类原料那样通过低温水蒸气重整反应对乙醇类进行处理，必须除去硫化合物。

[脱硫反应实验]

在下述脱硫反应实验中，作为乙醇，使用了表1所示试样E-1。

并且，在下述脱硫反应实验中，使用了设置在温度保持为350℃的砂流动槽内、且设置有脱硫催化剂和吸附剂的反应器，并在反应器内压力为2.0MPaG、氢存在下，于氢/乙醇比＝0.3mol/mol的条件下，进行了脱硫反应。

使用负载有CoO-MoO₃的脱硫催化剂、负载有NiO-MoO₃的脱硫催化剂的情况下，作为这些催化剂的预处理，进行了利用硫化氢的硫化处理。

ZnO吸附剂通过下述方法制备：对试剂(商品名：氧化锌KC1级、ZnO纯度：99重量％以上、氧化铝：0.0％、片山化学工业公司制造)进行挤压成形，制成具有1.7mm～2.8mm均匀粒径的ZnO吸附剂。将其作为“吸附剂A”。另外，将纯度及氧化铝含量不同的ZnO(ZnO纯度：89.0重量％、氧化铝：4.0重量％)制成1.7mm～2.8mm的均匀粒径并付诸使用。将其作为“吸附剂B”。

另外，作为铁吸附剂，将Fe₂O₃(Fe₂O₃纯度：36.0重量％、氧化铝：1.0重量％)制成1.7mm～2.8mm的均匀粒径并付诸使用。将其作为“吸附剂C”。

比较例1

使用CoO-MoO₃/γ-Al₂O₃(将其作为“催化剂A”。商品名：CDS-LX1、触媒化成工业公司制造)作为脱硫催化剂，并使用ZnO(“吸附剂B”)作为吸附剂，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，相比之下，本比较例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为51.4重量ppm，仅进行了极小程度的脱硫反应。

比较例2

根据推测，比较例1之所以仅进行了极小程度的脱硫反应，是由于包含于催化剂中的γ-Al₂O₃引起的酸点(酸点)导致脱硫反应受到了抑制，因此，使用以基本上不具有酸性质的SiO₂为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/SiO₂(作为“催化剂B”)，并使用ZnO(吸附剂B)作为吸附剂，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，相比之下，本比较例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为48.7重量ppm，仅进行了极小程度的脱硫反应。

比较例3

使用表1所示试样E-1，并使用下述脱硫催化剂(催化剂A)，将温度设为350℃、反应压力设为2.0MPaG，在氢存在下、于氢/乙醇比＝0.2mol/mol的条件下进行反应，然后，进行了使用ZnO类吸附催化剂(吸附剂A)的加氢脱硫处理，所述脱硫催化剂是在含有γ-氧化铝(在石油类原料的加氢脱硫中使用的γ-氧化铝)的载体上负载有作为活性金属的钴和钼的脱硫催化剂。

试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，相比之下，本比较例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为50重量ppm。这是因为，γ-氧化铝具有使醇发生脱水反应的能力，经醇的脱水反应生成的乙烯与经加氢脱硫反应生成的硫化氢之间会发生生成乙硫醇或者二乙硫醚的副反应，从而导致醇中的硫无法以硫化氢的形式吸附除去。

实施例1

于是，根据推测，之所以像比较例1、2那样仅进行了极小程度的脱硫反应，是由于包含于催化剂中的γ-Al₂O₃引起的酸性质以及包含于吸附剂中的γ-Al₂O₃引起的酸性质导致脱硫反应受到了抑制，因此，使用以基本上不具有酸性质的SiO₂为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/SiO₂(催化剂B)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，与此相对，本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为1.5重量ppm，这表明有效进行了脱硫反应。以下，在实施例2～16中，使用试样E-1的乙醇作为未脱硫的乙醇。

由比较例1～3以及实施例1的结果可以推断：使用含有γ-Al₂O₃的催化剂很难使醇的脱硫反应进行。

另外，比较例1～3和实施例1的结果、以及下述实施例2～6的结果如表2所示。

实施例2

使用以TiO₂为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/TiO₂(作为“催化剂C”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为3.8重量ppm。

实施例3

使用以活性炭(AC)为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/AC(作为“催化剂D”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为1.4重量ppm。

实施例4

使用以MgO为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/MgO(作为“催化剂E”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为4.7重量ppm。

实施例5

使用以α-Al₂O₃为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/α-Al₂O₃(作为“催化剂F”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为4.5重量ppm。

在实施例1～5中，试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，与此相对，经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为5重量ppm以下，这表明有效进行了脱硫反应。其中，使用活性炭作为载体的催化剂CoO-MoO₃/AC(催化剂D)与不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)的组合显示出了高脱硫性能。

实施例6

使用以SiO₂为载体、以NiO-MoO₃为催化剂活性金属的脱硫催化剂NiO-MoO₃/SiO₂(作为“催化剂G”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

结果发现：试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，与此相对，本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为1.7重量ppm，这表明有效进行了脱硫反应，并且，即使将催化剂活性金属由CoO-MoO₃换为NiO-MoO₃，脱硫性能仍未降低。

[表2]

实施例7

使用以α-Al₂O₃为载体、以Pd为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pd/α-Al₂O₃(作为“催化剂H”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为3.2重量ppm。

需要说明的是，实施例7的结果以及下述实施例8～14的结果如表3所示。

实施例8

使用以SiO₂为载体、以Pd为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pd/SiO₂(作为“催化剂I”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为0.9重量ppm。

实施例9

使用以活性炭(AC)为载体、以Pd为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pd/AC(作为“催化剂J”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为0.7重量ppm。

实施例10

使用以MgO为载体、以Pd为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pd/MgO(作为“催化剂K”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为2.1重量ppm。

实施例11

使用以TiO₂为载体、以Pd为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pd/TiO₂(作为“催化剂L”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为2.2重量ppm。

在实施例7～11中，试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，与此相对，经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为3.5重量ppm以下，这表明有效进行了脱硫反应。其中，使用SiO₂作为载体的催化剂Pd/SiO₂(催化剂I)与不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)的组合、以及使用活性炭作为载体的催化剂Pd/AC(催化剂J)与不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)的组合显示出了高脱硫性能，属于适用于水蒸气重整反应的范围。

实施例12

使用以α-Al₂O₃为载体、以Pt为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pt/α-Al₂O₃(作为“催化剂M”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为2.8重量ppm。

实施例12的结果如表3所示。

实施例13

使用以α-Al₂O₃为载体、以Ru为催化剂活性金属的脱硫催化剂Ru/α-Al₂O₃(作为“催化剂N”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为3.5重量ppm。

实施例13的结果如表3所示。

实施例14

使用以α-Al₂O₃为载体、以Rh为催化剂活性金属的脱硫催化剂Rh/α-Al₂O₃(作为“催化剂O”)、以及不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为2.2重量ppm。

实施例14的结果如表3所示。

结果发现：试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，与此相对，实施例12～14的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为3.5重量ppm以下，这表明有效进行了脱硫反应，并且，即使使用Pt、Ru、Rh等贵金属作为催化剂活性金属，脱硫性能仍未降低。

[表3]

实施例15

使用以SiO₂为载体的脱硫催化剂CoO-MoO₃/SiO₂(催化剂B)、以及仅含有少量γ-Al₂O₃的Fe₂O₃吸附剂(吸附剂C)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为1.4重量ppm。

实施例15的结果如表4所示。

实施例16

使用以α-Al₂O₃为载体、以Pd为催化剂活性金属的脱硫催化剂Pd/α-Al₂O₃(催化剂H)、以及仅含有少量γ-Al₂O₃的Fe₂O₃吸附剂(吸附剂C)，对未脱硫的乙醇进行了脱硫反应。

本实施例的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为2.9重量ppm。

实施例16的结果如表4所示。

结果发现：试样E-1的乙醇中总的硫含量为55重量ppm，与此相对，实施例15、16的经脱硫处理后的乙醇中总的硫含量为3.5重量ppm以下，这表明有效进行了脱硫反应，并且，即使使用仅含有少量γ-Al₂O₃的Fe₂O₃吸附剂(吸附剂C)，也能够像使用不含有γ-Al₂O₃的ZnO吸附剂(吸附剂A)时那样获得高脱硫性能。

[表4]

[纯乙醇的转化反应实验]

以下，在比较例4、5以及实施例17～22的纯乙醇的转化反应实验中，向使用了和光纯药工业制造的试剂乙醇(纯度：99.5％)作为原料乙醇、且设置在温度保持为370℃的电炉中的反应器中填充指定量的催化剂载体或吸附剂，将反应器内的压力设为常压(0MPaG)，并在其中流通原料乙醇使LHSV为2h^-1，进行了乙醇转化反应实验。

比较例4

使用ZnO吸附剂(吸附剂B)的情况下，乙醇的回收率为35.9％。

比较例5

使用γ-氧化铝的情况下，乙醇的回收率为4.9％。

可以确定的是，含有γ-氧化铝的催化剂载体或者吸附剂通过与醇接触，会发生分解、脱水、脱氢、聚合等反应，转化为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等轻烃、轻质含氧烃，进而导致乙醇回收率降低。

比较例4、比较例5的结果如表5所示。

实施例17

使用SiO₂的情况下，乙醇的回收率为99.9％。

实施例18

使用α-氧化铝的情况下，乙醇的回收率为99.7％。

实施例19

使用活性炭的情况下，乙醇的回收率为97.8％。

实施例20

使用MgO的情况下，乙醇的回收率为96.6％。

实施例21

使用TiO₂的情况下，乙醇的回收率为62.9％。

实施例22

使用ZnO吸附剂(吸附剂A)的情况下，乙醇的回收率为65.7％。

由上述的结果可以确定的是，使用乙醇回收率为60％以上的催化剂载体或者吸附剂作为乙醇的脱硫反应的催化剂载体或者吸附剂时，如实施例1～实施例6、实施例7～实施例14所示，产物的液体收率高、产物中总的硫含量为10ppm以下，适于用作对醇类进行脱硫时的催化剂载体或吸附剂。

实施例17～实施例22的结果如表5所示。

实施例23

在玻璃柱中填充颗粒状的碳(商品名：Diahope、Mitsubishi ChemicalCarbon公司制造)30mL，从该柱上部以30mL/小时的速度连续地流通表1所示的试样E-2，并从柱下部连续地得到处理液。

对于向柱中流通60mL乙醇后从柱下部得到的处理液、以及向柱中流通120mL乙醇后从柱下部得到的处理液，按照与参考例1相同的测定方法测定了乙醇中总的硫含量。其结果，流通60mL乙醇后总的硫含量为6ppm(脱硫率82％)、流通120mL乙醇后，总的硫含量为9ppm(脱硫率73％)。

实施例24

在玻璃柱中填充阳离子树脂(商品名：Marathon C、陶氏化学日本公司制造)30mL，在室温下从该柱的上部以30mL/小时的速度连续地流通表1所示的试样E-1，并从柱的下部连续地得到处理液。

对于在柱中流通3L乙醇后从柱的下部得到的处理液、在柱中流通9L乙醇后从柱下部得到的处理液、以及在柱中流通18L乙醇后从柱下部得到的处理液，按照与参考例1相同的测定方法测定了乙醇中总的硫含量。

脱硫处理前乙醇中总的硫含量、流通3L乙醇后处理液中总的硫含量、流通9L乙醇后处理液中总的硫含量、以及流通18L乙醇后处理液中总的硫含量如表6所示。

实施例25

使用表1所示试样E-1和纯水以摩尔比1∶2混合得到的混合溶液，除此之外，像实施例18那样，测定脱硫处理前乙醇中总的硫含量、流通3L乙醇后处理液中总的硫含量、流通9L乙醇后处理液中总的硫含量、以及流通18L乙醇后处理液中总的硫含量。结果如表6所示。

由表6的结果可知，在乙醇与纯水混合的时间点，总的硫含量降至24重量ppm，通过进行利用离子交换树脂的脱硫处理，总的硫含量进一步降低，能够得到脱硫达到目标水平的乙醇。

实施例26

除了使用了由表1所示的试样E-3与纯水以摩尔比1∶2混合而成的混合溶液以外，按照与实施例18相同的方法测定了脱硫处理前乙醇中总的硫含量、流通3L乙醇后处理液中总的硫含量、流通9L乙醇后处理液中总的硫含量、以及流通18L乙醇后处理液中总的硫含量。结果如表6所示。

由表6的结果可知，在乙醇与纯水混合的时间点，总的硫含量降至39重量ppm，通过进行利用离子交换树脂的脱硫处理，总的硫含量进一步降低，能够得到脱硫达到目标水平的乙醇。

[表5]

[表6]

实施例27

使用实施例19中得到的脱硫处理液(乙醇)，并使用设置在温度保持为270℃的砂流动槽内、且填充了重整催化剂的反应器，将反应器内的压力设为1.5MPaG，在氢存在下，于氢/乙醇比＝2.0mol/mol的条件下进行了低温水蒸气重整反应。

图4示出了反应器内温度分布的经时变化。与图2所示的曲线图相比，催化剂层的温度分布变化缓和，与图1所示的曲线图水平相同，由此可以确定重整催化剂未发生中毒，能够进行醇的低温水蒸气重整反应。

实施例28

使用实施例8中得到的脱硫处理液(乙醇)，在与实施例22相同的反应条件下进行了低温水蒸气重整反应。反应器内温度分布的经时变化与图2所示的曲线图相比，催化剂层的温度分布变化缓和，与图1所示的曲线图水平相同，由此可以确定重整催化剂未发生中毒，能够进行醇的低温水蒸气重整反应。