光电转换电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池.pdf

本发明提供一种光电转换电极及其制造方法，该光电转换电极色素担载量大且色素取代性优异，可以提高光电转换效率。本发明的光电转换电极11可以通过在具有导电性表面12a的基体12上，层叠包含金属氧化物及色素的多孔性金属氧化物层14而制造。该金属氧化物层14具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率。具体而言，金属氧化物层14可以由阴极电析法，使用包含金属盐及80～500μM的铸型色素的电解液而形成，优选将金属氧化物层14上共吸附的铸型色素脱附，并且再吸附与其不同的增感色素。

权利要求书
1.  一种光电转换电极，其特征在于：
具备：
基体；
金属氧化物层，在所述基体上形成，包含金属氧化物及色素，具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率。

2.  根据权利要求1所述的光电转换电极，其特征在于：
所述色素是在t-BuOH/乙腈溶液中测定的可见光区域的摩尔吸光系数ε为20000mol-1·L·cm-1以上的增感色素。

3.  一种色素增感型太阳能电池，其特征在于：
具备：
光电转换电极；
与该光电转换电极相对地配置的对电极；以及
配置于该光电转换电极与该对电极之间的电荷输送层，
所述光电转换电极具备：具有导电性表面的基体；在该导电性表面上形成的包含金属氧化物及色素的金属氧化物层，其具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率。

4.  一种光电转换电极的制造方法，其特征在于：
具有：
准备基体的工序；
电析工序，在所述基体上，由使用包含金属盐及铸型色素的电解液的电解析出方法，电析金属氧化物并共吸附铸型色素，以形成具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率的金属氧化物层。

5.  根据权利要求4所述的光电转换电极的制造方法，其特征在于：
在所述电析工序中，作为所述电解液使用包含80～500μM的铸型色素的电解液，将所述基体与所述对电极在所述电解液中相对地配置，通过在该基体与该对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电解电位，形成所述金属氧化物层。

6.  根据权利要求4或5所述的电极的制造方法，其特征在于：
还具有：
色素脱附工序，将在所述金属氧化物层上共吸附的所述铸型色素脱附；
色素再吸附工序，在所述金属氧化物层上担载与所述铸型色素不同的第二色素。

7.  一种光电转换半导体电极的制造方法，其特征在于：
具有：
准备基体的工序；
电析工序，在所述基体上，由使用包含金属盐及超过100μM的铸型色素的电解液的电解析出方法，电析金属氧化物并共吸附铸型色素，形成具有超过100m2/g的比表面积的金属氧化物层。

说明书光电转换电极及其制造方法和色素增感型太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换电极及其制造方法，以及具备该光电转换电极的色素增感型太阳能电池。
背景技术
1991年Gratzel等公开了色素增感型太阳能电池，其作为能够实现10％以上的转换效率的有机系太阳能电池特别受到瞩目，近期，其应用开发研究在国内外各个研究机关中正热烈地进行着。该色素增感型太阳能电池具有，在电极和与其相对地配置的对电极之间注入氧化还原电解液的基本结构。作为电极，使用在透明玻璃基板的透明导电膜上，设置吸附了增感色素的多孔性的氧化钛电极的结构。而且，氧化钛电极是通过在透明导电膜上涂覆氧化钛颗粒的悬浊液，将其在300～500℃左右的温度进行烧结而得到膜，并在该膜上吸附增感色素而制作。
另一方面，在这种色素增感型太阳能电池中，从提高工业生产性的观点考虑，希望能够采用便宜、轻质、且具有可弯曲型的塑料基板作为透明玻璃基板的取代部件。但是，如上所述，为了制作氧化钛电极而必须有高温烧结工序，所以就难以采用耐热性比玻璃基板差的塑料基板。
为了解决这一问题，例如，在非专利文献1中提出了如下的色素增感型太阳能电池：使用属于低温电化学的方法的阴极电析法，从含有氯化锌的金属盐的电解液，形成由多孔性氧化锌的金属氧化物膜所构成的电极，在该电极上吸附色素。根据该方法，由于能够通过使用电解液进行阴极电析而制作多孔性的金属氧化物电极，所以能够省却在上述具有氧化钛电极的太阳能电池的制造中所必要的高温烧结工序。然而。另一方面，由于在形成金属氧化物电极之后要吸附色素，所以在得到的色素载体金属氧化物电极上就不能吸附充分量的增感色素，因此，就不能充分提高光电转换效率。
因此，为了提高氧化锌电极的色素担载量，例如，在非专利文献2中提出了如下方法：使用预先添加了作为铸型色素的四溴荧光素(eosin)Y等水溶性色素的硝酸锌浴进行阴极电析，由此，共吸附水溶性色素，以形成氧化锌/四溴荧光素Y的混合薄膜。而且，在专利文献1中记载了以下的方法：使用预先添加了作为铸型色素的四溴荧光素Y的硝酸锌电解液进行阴极电析，由此，制作共吸附四溴荧光素Y的比表面积为1～100m2/g的多孔性的光电转换半导体层。但是，如此通过阴极电析法而制作的色素载体氧化锌电极，与所期待的相反，缺乏以四溴荧光素Y为代表的共吸附色素的增感作用，使用它的光电转换元件的光电转换效率尚不充分。
因此，为了在多孔性的氧化锌电极中导入增感作用优异的色素，例如，在专利文献2中记载了以下的方法：将通过阴极电析而在氧化锌表面上共吸附四溴荧光素Y的多孔性氧化锌电极，通过碱处理而使色素临时脱附，其后进行高灵敏度的增感色素的再吸附。根据该方法，期待能够实现担载了充分量的高灵敏度的增感色素的氧化锌电极。
专利文献1：日本特开2002-184476号公报
专利文献2：日本特开2004-006235号公报
非专利文献1：S.Peulon et al.，J.Electrochem.Soc.，145，864(1998)
非专利文献2：T.Yoshida et al.，Electrochemistry，70，470(2002)
发明内容
但是，上述现有技术的共吸附铸型色素的多孔性氧化锌电极，难以充分地脱附共吸附的铸型色素，且再吸附充分量的增感色素也极为困难。因此，在色素增感型太阳能电池中使用这样的多孔性氧化锌电极的情况下，不能充分地提高光电转换效率(η)，不仅如此，开放电压(VOC)及光电流密度(JSC)，形状因子(FF，fill factor)等电池特性也不充分，还期待着向实用化的进一步的高性能化。
因此，本发明是鉴于上述问题而提出，其目的在于提供一种光电转换电极及其制造方法，该电极具有色素取代性优异且色素担载量大的金属氧化物层，能够提高光电转换效率，本发明还涉及色素增感型太阳能电池。
为了解决上述问题，本发明者们进行了反复的潜心研究，其结果发现：特定结构的金属氧化物层在共吸附铸型色素的脱附性以及增感色素的再吸附性上特别优异，从而完成了本发明。
就是说，本发明的光电转换电极例如具有基体和在基体上形成的包含金属氧化物及色素且具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率的金属氧化物层。
这里，所谓“比表面积”，意味着固体试样的单位质量的表面积，更具体地说就是基于BET氮吸附低温曲线由下式(1)所计算出的值(BET比表面积)。
比表面积(m2/g)＝表面积(m2)/试样重量(g)      (1)
而且，所谓“孔隙率”，是指多孔性固体试样的单位质量中存在的孔隙(细孔)的比例(体积百分比)，更具体地说就是基于气体吸附定容法由下式(2)所计算出的值。
孔隙率(％)＝[细孔容积(ml/g)/{1/试样的真密度(g/ml)+细孔容积(ml/g)}]×100                     (2)
另外，在本说明书中，所谓“在基体上具备金属氧化物层”的含义是，除了在基体上直接设置金属氧化物层的方式之外，还包含在基体上经由中间层而设置金属氧化物层的方式。所以，作为本发明的具体形式包含两种结构：如前者的，基体与金属氧化物层直接接触地配置的叠层结构；和，如后者的，基体与金属氧化物层隔开配置的叠层结构。
本发明者将这样结构的光电转换电极与对电极相对地配置，并在二者之间设置了电荷输送层，从而得到色素增感型太阳能电池。对该电池的特性进行测定的结果发现：与现有技术相比，不仅是光电转换效率，其他各种电池特性也都得到了显著提高。起到此效果的作用机理虽然尚不十分明确，但可以做以下的推定。
就是说，上述现有技术的金属氧化物层是其膜结构极为致密的结构体，不具有色素(分子)能够进行物理移动的程度的多孔性，因此，认为难以高效率地进行共吸附的铸型色素的脱附及增感色素的再吸附。与此相对，本发明使金属氧化物层成为具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率，就是说，被构成为具有色素(分子)能够进行物理移动的程度的适度的多孔性的结构体，由此能够显著提高色素取代性。其结果是，能够增大金属氧化物层中担载色素的担载量，显著提高光电转换效率，同时，还可能由于该具有适当的多孔性的特定结构而显著提高开放电压及光电流密度、形状因子等电池特性。但是作用并不限于此。
更具体而言，由于能够进一步提高光电转换效率，优选色素是在t-BuOH/乙腈溶液中测定的可见光区域的摩尔吸光系数ε为20000mol-1·L·cm-1以上的增感色素。
进一步，本发明相关的色素增感型太阳能电池具备：上述本发明相关的光电转换电极；与该光电转换电极相对地配置的对电极；以及，配置于该光电转换电极与该对电极之间的电荷输送层。
而且，本发明的光电转换电极的制造方法，是用于有效地制造上述本发明的光电转换电极的方法，具有：准备基体的工序；电析工序，通过使用包含金属盐及铸型色素的电解液的电解析出法，在上述基体上电析金属氧化物并共吸附铸型色素，以形成金属氧化物层。在电析工序中，作为金属氧化物层形成具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率的层。
进一步，在电析工序中，作为电解液优选使用包含80～500μM的铸型色素的电解液，将基体与对电极在电解液中相对地配置，通过在基体与对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电解电压来形成金属氧化物层。通过使用这样的电解液与电解条件，能够再现性良好且更简便地制造具备色素取代性优异的金属氧化物层的光电转换电极。
而且，优选具有：将金属氧化物层上共吸附的铸型色素脱附的色素脱附工序；和，在金属氧化物层上担载与铸型色素不同的第二色素的色素再吸附工序。这样，即使是在电析工序的电解条件下难以使用的增感色素，由于能够在再吸附工序中导入到金属氧化物层中，所以能够扩大各种原材料的选择余地(工序富裕度)，能够提高生产效率以及经济效益。
或者是，本发明的光电转换电极的制造方法也可以是，在电析工序中，通过使用包含超过100μM的铸型色素的电解液的电解析出方法，电析金属氧化物并共吸附铸型色素，形成具有超过100m2/g的比表面积的金属氧化物层。在这种情况下，与上述同样，可以将基体与对电极在电解液中相对地配置，在基体与对电极之间施加-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的电解电压。这样，能够再现性良好且更简便地制造曾经在现有技术中制作困难的比表面积超过100m2/g的金属氧化物层。
根据本发明的光电转换电极及其制造方法，以及具有该光电转换电极的色素增感型太阳能电池，由于能够通过提高色素取代性来提高色素担载量，所以能够实现作为光电转换元件而使用该电极时的高光电转换效率，并且，还能够提高开放电压、电流密度、形状因子等电池特性。而且，由于不需要高温烧结工序能够在低温下形成多孔性的金属氧化物层，所以能够提高生产效率以及经济效益，而且，作为基体，由于能够使用耐热性比玻璃基板差的塑料基板等，所以能够扩大各种材料的选择宽度(工艺富裕度)，能够进一步提高生产效率以及经济效益。
附图说明
图1是简要地表示本发明的光电转换电极的一个实施方式的模式截面图。
图2(A)～(C)是表示本发明的光电转换电极的制造方法的一例的工序图。
图3是简要地表示本发明的色素增感型太阳能电池的一个实施方式的模式截面图。
符号说明：
11-光电转换电极                12-基体
12a-导电性表面                 13-中间层
14-金属氧化物层                31-色素增感型太阳能电池
32-光电转换电极                33-对电极
33a-导电性表面                 34-电荷输送层
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。另外，同一要素都赋予同样的符号，重复说明予以省略。而且，上下左右等位置关系，在没有特别说明的情况下，都是基于附图所示的位置关系。进一步，图面的尺寸比例并不限于图示的比例。而且，以下的实施方式是为了说明本发明的示例，本发明并不限于这些实施方式。
(第一实施方式)
图1是简要地表示本发明的光电转换电极的一个实施方式的模式截面图。光电转换电极11是，在具有导电性表面12a的基体12上，叠层包含作为金属氧化物的锌氧化物以及增感色素(色素)的多孔性的金属氧化物层14的电极。
基体12只要至少能够支撑金属氧化物层14，对其种类及尺寸形状并没有特别的限制，例如，可以使用板状或片状，而且，除了玻璃基板之外，还可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料基板，金属基板或合金基板，陶瓷基板或这些的层叠体等。而且，优选基体12具有透光性，更优选在可见光区域具有优异的透光性。进一步，优选基体12具有可弯曲性，在这种情况下，能够提供由该可弯曲性所产生的各种形式的结构物。
而且，作为对基体12的表面赋予导电性以形成导电性表面12a的方法，也没有特别的限制，例如可以列举出使用具有导电性的基体12的方法，象导电性PET薄膜那样在基体12上形成透明导电膜的方法等。作为后者的透明导电膜也没有特别的限制，除了ITO、SnO2、InO3之外，优选在SnO2中掺杂氟的FTO等，对于这些透明导电膜的形成方法也没有特别的限制，例如可以使用蒸镀法、CVD法、喷射(spray)法、旋转涂布法(spin coat)、或浸渍法等共知的方法，其膜厚也可以适宜地设定。
进一步，如图所示，还可以在导电性表面12a与金属氧化物层14之间设置中间层13。优选中间层13具有透光性，更优选还具有导电性。而且，作为中间层的材料没有特别的限制，例如可以列举出锌氧化物及上述透明导电膜中使用的金属氧化物等。
金属氧化物层14，是在实质上由氧化锌构成的多孔性的半导体层上担载色素而成的复合结构体。这里，所谓“实质上由氧化锌构成”，意思是指以氧化锌为主要成分，可以包含与严格意义上的化学计算法上的组成比不同于氧化锌(ZnO)的锌氧化物，另外，也可以包含作为不可避免成分的氢氧化锌，以及微量的其它金属盐或水合物等的不可避免的杂质等。另外，本发明中的“锌氧化物”在化学计算法上并不限于ZnO(ZnxOy中，x＝1，y＝1)。
金属氧化物层14具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率。通过使金属氧化物层14具有同时满足这样的比表面积以及孔隙率的特定结构，能够显著提高色素取代性，高效率地进行后述的共吸附色素的脱附及其他色素的再吸附，担载充分量的高灵敏度的增感色素。
一方面，金属氧化物层14的比表面积小于70m2/g时，由于色素的担载量不充分，所以光电转换效率降低；而大于250m2/g时，膜的密度过低，电子传导性不充分，由此使光电转换效率降低，同时金属氧化物层14的膜强度也会下降。另一方面，金属氧化物层14的孔隙率小于50％时，由于电解液的浸透性不充分，所以光电转换效率降低；而大于75％时，膜的密度过低，电子传导性不充分，由此使光电转换效率降低，同时金属氧化物层14的膜强度也会下降。所以，在用于使用电解液的色素增感型太阳能电池的制造中的情况下，从提高膜强度及电解液的浸透性、提高各种电池特性的观点考虑，如上所述，特别优选比表面积为70～150m2/g且孔隙率为55～75％。
作为金属氧化物层14上担载的增感色素(色素)，没有特别的限制，例如可以是水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素等中的任意一种，从增大色素担载量的观点考虑，优选是具有与氧化锌相互作用的吸附基的色素。具体而言，例如可以列举出：具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基的，四溴荧光素Y等氧杂蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金属配体色素，此外还可以是钌双吡啶鎓色素，偶氮色素，苯醌系色素，醌亚胺(quinoneimine)系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，二萘嵌苯(perylene)系色素，靛蓝(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。
在这些色素中，从进一步提高光电转换效率的观点考虑，优选色素是在t-BuOH/乙腈溶液中测定的可见光区域的摩尔吸光系数ε为20000mol-1·L·cm-1以上的增感色素，更优选是25000mol-1·L·cm-1以上的增感色素，特别优选是50000mol-1·L·cm-1以上的增感色素。该摩尔吸光系数ε的上限没有特别限制，但通常是100000mol-1·L·cm-1程度。
而且，金属氧化物层14的膜厚也没有特别的限制，但是优选为1～15μm，更优选为2～10μm。如果该厚度不到1μm，则不能充分地担载色素，可能会由此引起光电流密度不恰当地下降的倾向，超过15μm时，可能会发生膜的强度不足或形状因子下降的不良情况。
以下对第一实施方式的光电转换电极11的制造方法加以说明。图2(A)～(C)是表示制造光电转换电极11的状态的工序图。光电转换电极11是经过准备基体12的工序(图2(A))、在基体12上形成中间层13的工序(图2(B))、以及通过阴极电析法形成金属氧化物层14的电析工序(图2(C))所制作。
<基体的表面处理>
首先，对基体12的一个面使用上述适宜的方法而赋予导电性，从而形成导电性表面12a(图2(A))。另外，作为基体12而使用金属板等预先具有导电性的基体12的情况下，不需要赋予导电性的工序。接着，在中间层13形成之前，根据需要对基体12的导电性表面12a实施适宜的表面改性处理。具体而言，可以示例由表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行的脱脂处理，机械研磨处理，向水溶液的浸渍处理，通过电解液进行的预备电解处理，水洗处理，干燥处理等共知的表面处理。
<中间层形成工序>
中间层13，例如可以由蒸镀法、CVD法、喷射(spray)法、旋转涂层法(spin coat)、浸渍法或电析法等共知的方法，在基体12的导电性表面12a上析出或堆积锌氧化物及上述透明导电膜中使用的金属氧化物等而形成。
<电析工序>
接着，在中间层13上由阴极电析法而形成金属氧化物层14。具体而言，在包含作为金属盐的锌盐及80～500μM的铸型色素的电解液中，相对地配置中间层13与对电极，根据常规的方法，使用参照电极，在中间层13与对电极之间施加规定的电解电位，由此在中间层13上电析金属氧化物且共吸附铸型色素，形成金属氧化物层14(图2(C))。
作为电解液可以良好地使用含有锌盐的pH值为4～9程度的水溶液。在该电解液中也可以添加少量的有机溶剂。锌盐只要是能够向溶液中供给锌离子的锌离子源就没有特别的限制，例如可以使用氯化锌及溴化锌、碘化锌等卤化锌，硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、过氧化锌、磷酸锌、焦磷酸锌、碳酸锌等。电解液中锌离子的浓度优选为0.5～100mM，更优选为2～50mM。良好地使用的是在上述例示的电解液中还添加了共吸附的铸型色素的电解液。另外，在电解液含有卤化锌的情况下，为了促进水溶液中由溶存氧的还原引起的氧化锌的电析反应，优选通过氧起泡(bubbling)等而导入所必要的充分的氧。另外，电解液的浴温可以考虑所使用的基体12的耐热性而在宽的范围内设定，通常优选为0～100℃，更优选为20～90℃。
电解方法也没有特别的限制，可以是2极式，也可以是3极式，作为通电方式可以通直流电流，或者也可以使用定电位电解法或脉冲电解法。而且对电极可以根据常规方法而使用铂、锌、金、银、石墨等，其中优选使用锌及铂。
还原电解电位可以适宜的设置在-0.8～-1.2V(vs.Ag/AgCl)的范围内，更优选设定在-0.9～-1.1V(vs.Ag/AgCl)的范围内。通过使还原电位在该范围内，能够有效地形成色素取代性优异且色素担载量大的具有多孔结构的金属氧化物层14。另一方面，还原电解电位超过-0.8V时，膜会达到必要以上的致密(过致密)，将发生色素担载量不足的不良情况，而在不满-1.2V时，金属氧化物更接近于金属，电特性下降，将发生膜的粘接性恶化的不良情况。
该电析工序中作为铸型色素所使用的色素是由阴极电析法共吸附的色素，所以优选溶解或分散在电解液中，在作为电解液使用含有锌盐的pH值为4～9程度的水溶液的情况下，优选是水溶性的色素。
具体而言，从增大色素担载量的观点考虑，优选铸型色素具有与氧化锌表面相互作用的吸附基，例如更优选是具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基等吸附性基团的水溶性色素。更具体而言，可以列举出四溴荧光素Y等的氧杂蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金属配体色素等。
而且，电解液中的色素浓度优选为80～500μM，更优选为100～400μM。这里，如果电解液中的色素浓度超过100μM，就能够容易地制造曾经在现有技术中制作困难的比表面积超过100m2/g的金属氧化物层14。
另一方面，如果电解液中的色素浓度不到80μM，则膜会过致密，导致色素取代性降低，有色素担载量不足的倾向；而超过500μM时，由于膜的密度过低、电子传导性下降，所以有光电转换效率下降，同时金属氧化物层14的膜强度下降的倾向。
在这样制作金属氧化物层14之后，优选按照常规的方法，根据需要而进行水洗、干燥等公知的后处理。
这样所得到的光电转换电极11可以作为色素取代性优异且色素担载量大的光电转换电极或其前驱体而使用。而且，为了进一步提高光电转换效率，优选对光电转换电极11实施以下的色素脱附处理及色素再吸附处理。
<色素脱附工序>
这里，首先对光电转换电极11的金属氧化物层14上共吸附的铸型色素进行脱附。具体而言，例如可以列举出将包含铸型色素的光电转换电极11浸渍于氢氧化钠及氢氧化钾等pH值为9～13程度的碱性水溶液中来进行浸渍处理的简便方法。作为该碱性水溶液可以使用现有技术中公知的水溶液，可以根据脱附的铸型色素的种类而进行适宜的选择。
而且，在该脱附处理中，优选将金属氧化物层14中的铸型色素脱附80％以上，更优选脱附90％以上。另外，铸型色素的脱附率的上限没有特别的限制，但是，实际上将氧化锌结晶中吸附的铸型色素完全脱附是非常困难的，所以大概为99％。而且，在加热下进行脱附能够提高脱附效率，所以优选。
其后，根据需要由常规法进行了水洗、干燥等公知的后处理而得到的光电转换电极11，是铸型色素的大部分被脱附的电极，可以作为色素取代性优异且潜在色素担载量大的光电转换元件用的前驱体而使用。
<色素再吸附工序>
如上所述，脱附处理了铸型色素的金属氧化物层14，可以再吸附其它所希望的增感色素(第二色素)。具体而言，例如可以列举出，在包含再吸附的增感色素的含有色素的溶液中，浸渍具有脱附处理了铸型色素的金属氧化物层14的基体12的简单方法。作为这里所使用的含有色素的溶液的溶剂，可以根据所希望的增感色素的溶解性或相溶性等，从水、乙醇系溶剂、酮系溶剂等公知的溶剂中适宜地选择。
作为再吸附的增感色素，可以根据光电转换元件的用途上所要求的性能，适宜地选择具有所希望的光吸收带·吸收光谱的色素。由该色素再吸附工序的处理，在金属氧化物层14形成时的电析工序中所共吸附的铸型色素，能够取代为与其不同的色素，作为该色素可以使用比铸型色素敏感度高的增感色素，通过使用该增感色素可以达到提高光电转换效率等电池特性的性能的目的。
在这里，增感色素不同于上述共吸附的铸型色素，不受限于电解液的种类，除了上述水溶性的色素之外，例如，通过适宜地选择色素含有溶液中所使用的溶剂，可以使用非水溶性色素以及/或者油溶性色素。更具体而言，例如，除了共吸附的铸型色素中示例的水溶性色素之外，还可以列举出钌双吡啶鎓色素，偶氮色素，苯醌系色素，苯醌亚胺系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，花青系色素，部花青系色素，三苯甲烷(triphenyl methane)系色素、氧杂蒽(xanthene)系色素、卟啉(porphyrin)系色素、香豆素(coumarin)系色素、酞菁(phtalocyanine)系色素、二萘嵌苯(perylene)系色素、靛蓝(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。从对于金属氧化物层14的再吸附的观点考虑，例如，这些色素优选具有羧基、磺酸基或磷酸基等的与氧化锌的表面相互作用的吸附基。
其后，根据需要由常规方法进行水洗、干燥等公知的后处理而得到的光电转换电极11，是在氧化锌的表面吸附了增感色素的复合结构体，可以作为色素担载量大且光电转换效率更高的电极单体或其前驱体而良好地使用。
(第二实施方式)
图3是简要地表示本发明的色素增感型太阳能电池的一个实施方式的模式截面图。色素增感型太阳能电池31具有：作为光电转换电极32的上述的第一实施方式中说明的光电转换电极11；与其相对地配置的对电极33；以及，配置于这些光电转换电极32与对电极33之间的电荷输送层34。
对电极33的导电性表面33a与金属氧化物层14相对地配置。而且，作为对电极33可以适宜地采用共知的对电极，例如可以是与上述具有光电转换电极11的导电性表面12a的基体12同样，在透明基体上具有导电膜的电极，或者在透明基体的导电膜上进一步形成金属、碳、导电性树脂等膜的电极。
作为电荷输送层34，可以适宜地使用氧化还原电解质溶液或将其凝胶化的半固体电解质，或者将p型半导体固体空穴输送材料成膜而成的膜等的通常在电池以及太阳能电池等中所使用的物质。
在这里，在使用溶液体系或半固体体系的电荷输送层34的情况下，可以根据常规的方法，将光电转换电极32与对电极33经由未图示的隔离层等间隔地配置，在将其周围密封而得到的密封空间内封入电解质。而且，作为色素增感型太阳能电池的代表性的电解质溶液，可以列举出包含碘及碘化物或溴及溴化物的乙腈溶液、碳酸亚乙酯溶液、或碳酸亚丙酯溶液、以及它们的混合溶液等。进一步，电解质的浓度以及各种添加剂等可以根据所要求的性能而适宜地设定并选择，例如，还可以添加卤化物及铵基化合物等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
首先，作为基体使用以掺杂氟的SnO2为透明导电膜的透明玻璃基板(商品名A110U80，旭硝子Fabritech株式会社制造)，在该透明导电膜的一端安装导线，连接于稳定化电源的作用极。接着，对透明导电膜的表面及导线连接部，覆盖具有40mm×40mm的开口部的遮蔽胶带(masking tape)，仅在其开口部露出透明导电膜，制作了覆盖膜部。
而且，在作为对电极的锌板上连接导线，将作为参照电极的Ag/AgCl电极连接于基准点(reference)。其后，在聚丙烯制的容器内，将透明玻璃基板的透明导电膜的覆盖膜部与对电极相对地配置，同时配置参照电极。
接着，向容器内注入氯化钾以及氯化锌的水溶液，使其各自的浓分别达到0.1M及0.005M，以调制电解液；之后，将电解液的浴温保持为70℃。而且，施加-1.2V(vs.Ag/AgCl)的还原电解电位，进行5分钟的阴极电析，在透明导电膜的覆盖膜部上析出氧化锌，形成中间层的膜。
进一步，将作为铸型色素四溴荧光素Y，以该色素浓度为0.08mM的方式添加在与上述同样的电解液中，以进行准备。而且，施加-1.0V(vs.Ag/AgCl)的还原电解电位，进行30分钟的阴极电析，在中间层上形成氧化锌与四溴荧光素Y的复合结构体的多孔性金属氧化物层的膜，得到光电转换电极。
接着，对所得到的光电转换电极进行水洗及干燥，之后将其浸渍于KOH水溶液种，将金属氧化物层中的共吸附色素的四溴荧光素Y脱附，之后再进行水洗及干燥处理。
另一方面，作为含有第二色素的溶液，调制含有0.5mM的增感色素(D149：三菱制纸株式会社制造)的体积比为1∶1的t-BuOH/CH3CN溶液，将脱附了四溴荧光素Y的电极浸渍于该含有色素的溶液种，使增感色素D149再吸附于金属氧化物层上。其后，进行乙腈溶液清洗及干燥处理，得到实施例1的光电转换电极。
(实施例2～10，比较例1)
除了将铸型色素及其添加量与再吸附的增感色素按照表1所示的内容进行变更之外，其余都与实施例1同样，得到了实施例2～10及比较例1的光电转换电极。
表1

※TPPS：四苯基卟啉磺酸
[电池评价]
按照以下的顺序制作具有与图3所示色素增感型太阳能电池31同样结构的色素增感型太阳能电池。在这里，作为光电转换电极32使用实施例1～10及比较例1的光电转换电极11；而且，作为对电极33使用以掺杂氟的SnO2为透明导电膜的透明玻璃基板(商品名A110U80，旭硝子Fabritech株式会社制造)上蒸镀了100nm的Pt薄膜的电极。而且，将光电转换电极32与对电极33，经由厚度为70μm的隔离层而粘接，进一步，在将其周围用环氧树脂密封而得到的密封空间内，封入作为电荷输送层34的电解液，由此制作各个色素增感型太阳能电池。作为电解液使用了含有碘0.04M和TPAI(四丙基碘化铵)0.4M且体积比为80∶20的碳酸亚乙酯与乙腈的混合溶液。
作为这样得到的色素增感型太阳能电池的电池特性，使用AM-1.5(1000W/m2)的太阳能模拟器(solar simulator)测定了光电转换效率(η)、开放电压(VOC)、光电流密度(JSC)、及形状因子(FF)。这些测定结果示于表2。
[比表面积以及孔隙率的测定]
在进行上述电池特性的评价后，首先，将实施例1～10及比较例1的各个色素增感型太阳能电池解体，取出各自的光电转换电极11，将其用乙腈溶液清洗并进行自然干燥。其后，将各个光电转换电极浸渍于KOH水溶液(水∶乙醇＝1∶1)种，使金属氧化物层中的增感色素脱离。进一步，将各光电转换电极用乙醇清洗，其后在100℃进行1小时的干燥处理。干燥处理后，从各光电转换电极削落金属氧化物层，得到各自的固体粉末。
而且，以0.02g各固体粉末作为试样，使用高速比表面积·细孔径分布测定装置(商品名Autosorb-1：QUANTACHROME公司制造)，测定表面积与细孔容积，进一步，基于上述式(1)以及(2)计算出比表面积和孔隙率。将这些测定的结果也示于表2中。
表2

从表1、表2的结果可以确认：使用包含80～500μM的铸型色素的电解液，能够制作具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率的金属氧化物层14，而且，使用包含80～400μM的铸型色素的电解液，能够制作具有70～150m2/g的比表面积且具有55～75％的孔隙率的金属氧化物层14。
另一方面，还确认了：如果使用含有超过100μM的铸型色素的电解液，就得到具有超过100m2/g的比表面积的金属氧化物层14，进一步，也能够制作具有超过200m2/g的比表面积的金属氧化物层14。
而且，还可以确认：金属氧化物层14具有70～250m2/g的比表面积且具有50～75％的孔隙率的实施例1～10，与比较例1相比，光电转换效率(η)、开放电压(VOC)、光电流密度(JSC)、及形状因子(FF)都优异。特别是，金属氧化物层具有70～150m2/g的比表面积且具有55～75％的孔隙率的实施例1～7，与实施例8～10及比较例1相比，性能得到了大幅度的提高。
另外，如上所述，本发明并不限于上述实施方式及实施例，在不脱离其要旨的前提下，能够以各种形式进行变更。
如上述说明，根据本发明的光电转换电极及其制造方法，以及色素增感型太阳能电池，能够实现高的光电转换效率，同时使各种电池特性的性能得到提高，而且，能够再现性良好且简便地进行制造，进一步，由于能够提高生产效率以及经济效益，所以能够广泛且有效地利用于通常的光电转换元件用的电极，以及具备它的电子·电气材料、电子·电气装置，以及具有这些装置的各种机器、设备、系统等中。