免烫防皱整理剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种无甲醛纤维素及其织物的免烫防皱整理剂及其制备方法。目前的免烫防皱整理剂有的对合成所用的原料要求高，有的在其防皱整理后织物的免烫效果和牢度仍不理想。本发明由不饱和酸性单体和丙烯酸酯在引发剂、调节剂和催化剂作用下在水相中进行自由基聚合而成，调节剂方便更好地进行渗透和酯化交联反应，交联效果好，催化剂的催化效果好，反应完全。本发明的免烫防皱整理剂具有优异的免烫、防皱性能、较小黄变和较高的强力保留。

权利要求书
1、  免烫防皱整理剂，其特征在于由不饱和酸性单体和丙烯酸酯在引发剂、调节剂和催化剂作用下在水相中进行自由基聚合而成，原料单体用量按重量单位计，其组成为：不饱和酸性单体25～80，丙烯酸酯5～20，上述单体用量视为100份；引发剂用量为5～10份，调节剂用量为5～10份，催化剂用量为1～3份，去离子水用量为300～400份。

2、  根据权利要求1所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的不饱和酸性单体为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。

3、  根据权利要求1所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的丙烯酸酯为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯。

4、  根据权利要求1所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的引发剂为水溶性很大的过硫酸盐或偶氮类的水溶性化合物。

5、  根据权利要求4所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。

6、  根据权利要求1所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的调节剂为下述化合物中的一种或任意组合：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、六乙醇乙二胺、多乙醇多胺、多异丙醇多胺、多丁醇多胺。

7、  根据权利要求1所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的催化剂为下述化合物中的一种或任意组合：羟基酸盐、不饱和二元酸盐，所述的羟基酸盐为柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐，所述的不饱和二元酸盐为马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐。

8、  根据权利要求7所述的免烫防皱整理剂，其特征在于所述的催化剂为柠檬酸三钠和富马酸二钠的混合物，两者的质量比为1∶1。

9、  根据权利要求1-8任一项所述的免烫防皱整理剂的制备方法，其特征在于在去离子水介质中，将不饱和酸性单体、丙烯酸酯、乳化剂、调节剂和催化剂作用下在水相中进行自由基聚合而成。

10、  根据权利要求9所述的免烫防皱整理剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将不饱和酸性单体、去离子水和丙烯酸酯的混合物搅拌均匀，用恒温水浴控制物料温度在70～100℃，通氮气保护，在搅拌下缓慢滴加引发剂，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5～1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入调节剂和催化剂，补加适量去离子水将生成物体系的质量浓度调整到25-35％。

说明书免烫防皱整理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体地说是一种无甲醛纤维素及其织物的免烫防皱整理剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的加强，无甲醛免烫整理剂已成为免烫整理剂领域的一个重要研究课题。目前，多元羧酸是最有潜力取代N-羟甲基酰胺类化合物的无甲免烫醛整理剂，其中，丁烷四羧酸(BTCA)的整理效果最好，但由于价格昂贵(约为2D树脂的10倍)，阻碍了其工业化大规模生产；柠檬酸(CA)价廉且安全无毒，但整理效果不及BTCA，而且存在泛黄和耐洗牢度差等问题，也没能广泛使用。目前聚合多元羧酸因其分子量和分子链上的羧基数可以调节控制，原料成本相对比较低等特点越来越被人们重视。
美国专利US3526048中公开了一种交联的纤维素材料，它是由纤维素组成的，用聚羧酸处理这种材料，所述的聚羧酸是由不同数量官能团的羧酸与碱金属氧化物氢氧化铵的中和产物，并且经加热处理以产生酯化反应和同时产生交联。其对反应物要求很高：除羧基之外，聚羧酸必须不含有官能基因，并且必须至少含有三个游离的羧基基团。每个羧基基团均与不同的碳原子相连，并且至少二个羧基基团被不超过一个碳原子隔开。
公开号为CN1090351A的中国发明专利申请公开了一种用聚膦基丙烯酸对纤维素纺织品进行无甲醛耐久压烫整理的方法。在该方法中聚膦基丙烯酸为次磷酸纳与丙烯酸的反应产物。分子量为1500～5000，多元羧酸不是必须的，但为了降低成本而使用。交联反应的催化剂是单磷酸纳和次亚磷酸钠的混合物。尽管该方法对推进织物无甲醛耐久压烫整理起到了积极作用，但其整理后织物的免烫效果和牢度仍不理想，一般情况下，最初DP级不超过4级，五次洗涤后DP级为3～3.2，织物保强率在50～60％左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种成本低、效果好的无甲醛纤维素及其织物的免烫防皱整理剂。
为此，本发明采用的技术方案是：免烫防皱整理剂，其特征在于由不饱和酸性单体和丙烯酸酯在引发剂、调节剂和催化剂作用下在水相中进行自由基聚合而成，原料单体用量按重量单位计，其组成为：不饱和酸性单体25～80，丙烯酸酯5～20，上述单体用量视为100份；引发剂用量为5～10份，调节剂用量为5～10份，催化剂用量为1～3份，去离子水用量为300～400份。
所述的免烫防皱整理剂，不饱和酸性单体为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。
所述的免烫防皱整理剂，丙烯酸酯为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯，优选丙烯酸丁酯。
所述的免烫防皱整理剂，引发剂为水溶性很大的过硫酸盐或偶氮类的水溶性化合物，过硫酸盐优选过硫酸铵，所述的偶氮类的水溶性化合物优选偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
所述的免烫防皱整理剂，调节剂为下述化合物中的一种或任意组合：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、六乙醇乙二胺、多乙醇多胺、多异丙醇多胺、多丁醇多胺，优选三乙醇胺。本发明的免烫整理剂加入调节剂后，一方面可以防止织物整理后泛黄，更重要的是起到一种助催化作用，以便更好地进行渗透和酯化交联反应，从而提高了交联效果。
所述的免烫防皱整理剂，催化剂为下述化合物中的一种或任意组合：羟基酸盐、不饱和二元酸盐，所述的羟基酸盐为柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐，所述的不饱和二元酸盐为马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐。现有技术均采用了含磷的催化剂，不够环保；本发明的体系采用环保的无磷催化剂，为不饱和酸盐和羟基酸盐两大类。
不饱和酸盐的催化作用主要起碱性作用，通过傅立叶红外光谱和傅立叶拉曼光谱研究也表明，在处理过的织物上有酯键的峰形成，说明它们确实对多元羧酸与纤维的酯化起到了催化作用。另一方面，光谱研究没有发现碳碳双键峰，这说明催化剂中的不饱和酸也有加成得到聚合酸，成为相对分子量更大的聚合物的可能性，这样也能加强与纤维素的交联。所以不饱和酸盐在体系中的作用是双重的，既是反应交联剂，又是催化剂。
羟基酸盐的催化机理是：多元羧酸中的羟基与柠檬酸钠(羟基酸盐)反应生成羧酸根离子，酸根离子具有很强的亲核性，而其相邻的羧基上的碳原子由于与吸电子基羟基相连，带有亲电性，易被羧酸根离子进攻而形成中间产物，此中间产物又继续结合体系中的氢离子，从而使离去基以水的形式脱离，得到酸酐。柠檬酸钠分子中的羧酸根离子和羧基的氢离子分别在反应中起了路易斯碱和路易斯酸的作用，从而夺取和提供了反应所需的氢离子。多元羧酸在羟基酸盐的酸碱协同催化作用下，完成了从酸到酸酐的转化，酸酐与纤维素上的羟基发生酯化反应要比单纯的羧基容易得多。上述的基本过程可以用如下方程式表示：

另一方面，羟基酸盐还能通过羟基和多元酸酯化，得到相对分子量更大的多元酸中间产物，更有利于纤维的酯化交联。因此，羟基酸盐是一个共反应性的催化剂。
实践证明柠檬酸三钠和富马酸二钠(两者的质量比为1∶1)的混合物是优选的催化剂。
本发明的另一目的在于提供了上述免烫防皱整理剂的制备方法，其步骤如下：将不饱和酸性单体、去离子水和丙烯酸酯的混合物搅拌均匀，用恒温水浴控制物料温度在70～100℃，通氮气保护，在搅拌下缓慢滴加引发剂，滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5～1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入调节剂和催化剂，补加适量去离子水将生成物体系的质量浓度调整到25-35％。
本发明具有以下有益效果：1、在共聚物的组分中引入了丙烯酸酯单体，降低了共聚物的玻璃化转变温度，提高了处理液的成膜性；2、免烫整理剂的组分均是价格较低的原料合成、配制得到，成本低，适合工业化大规模生产；3、免烫整理剂不含醛和醛的衍生物，经整理剂处理过的织物和制品不含游离甲醛，符合环保要求；4、所用的催化剂采用了完全环保的无磷催化剂，且催化效果好；5、免烫整理剂处理过的织物定型性能相当于2D树脂(DMDHEU)或BTCA，并且在织物上的强力保留比它们好10～20％，实践证明免烫效果、平挺度明显高于现有产品。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
将81.2克马来酸、80.0克丙烯酸、40.0克丙烯酸乙酯和300g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在70℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加30g30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在1.5h内滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入乙醇胺10.1克和柠檬酸钠2.0克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例2
将60.6克马来酸、52.3克衣康酸、42.5克甲基丙烯酸乙酯和300g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在75℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加35g30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在2h内滴加完毕后，继续恒温搅拌1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入二乙醇胺9.0克和柠檬酸二钠2.3克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例3
将46.4克马来酸、104.4克衣康酸、7.2克丙烯酸、25.6克丙烯酸丁酯和350g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在80℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加40g 30％质量浓度的AIBA水溶液。当引发剂在2.5h内滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三乙醇胺11.4克和柠檬酸三钠3.7克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例4
将23.2克马来酸、52.5克衣康酸、10.2克甲基丙烯酸、27.6克甲基丙烯酸丁酯和370g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在85℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加40g 30％质量浓度的AIBA水溶液。当引发剂在3.0h内滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三丁醇胺7.7克和富马酸二钠2.8克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例5
将81.2克马来酸、26.5克衣康酸、21.6克丙烯酸、15.9克丙烯酸丁酯和400g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在90℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加42g 30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在3.5h内滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入六乙醇乙二胺10.2克和马来酸二钠4.4克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例6
将81.2克马来酸、26.0克衣康酸、21.6克丙烯酸、21.3克丙烯酸正辛酯和400g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在80℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加46g 30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在2.5h内滴加完毕后，继续恒温搅拌1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三乙醇胺10.8克和苹果酸钠3.8克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例7
将53.0克马来酸、65.0克衣康酸、36.0克丙烯酸、15.6克丙烯酸丁酯和400g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在85℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加48g 30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在2.5h内滴加完毕后，继续恒温搅拌1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三乙醇胺12.2克和柠檬酸三钠+富马酸二钠(1∶1)4.2克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例8
将46.4克马来酸、65.0克衣康酸、43.2克丙烯酸、18.3克丙烯酸异辛酯和400g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在85℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加50g 30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在2.5h内滴加完毕后，继续恒温搅拌0.5h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三乙醇胺12.1克和柠檬酸三钠+富马酸二钠(2∶1)4.3克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例9
将58.6克马来酸、64.5克衣康酸、36.0克丙烯酸、17.8克甲基丙烯酸异辛酯和400g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在85℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加50g 30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在2h内滴加完毕后，继续恒温搅拌1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三乙醇胺14.2克和柠檬酸三钠+富马酸二钠(1∶2)4.4克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
实施例10
将58.0克马来酸、65.0克衣康酸、36.0克丙烯酸、25.6克丙烯酸丁酯和400g去离子水，加入1升的四口瓶中，搅拌混合均匀。用恒温水浴控制物料温度在85℃左右，通氮气保护，搅拌下缓慢滴加50g 30％质量浓度的过硫酸铵水溶液。当引发剂在4h内滴加完毕后，继续恒温搅拌1h，结束反应，得浅黄半透明溶液，加入三乙醇胺18.5克和衣康酸钠4.6克，并补加适量去离子水将体系质量浓度调整到30％。
对上述实施例所得到的产品进行如下的性能测试：
1、整理工艺
所用织物：全棉细平布
处理工艺：一浸(80g/L)→一轧(100℃×20s)→焙烘(170℃×120s)→性能评价
2、应用性能测试
2.1 防皱免烫性能测试
采用AATCC-142标准进行测定，DP级别越高织物的防皱免烫效果越好，未经整理过的原布DP级为1.0。
2.2 黄变性能测试
用Datacolor测色仪进行测试。
以处理前的布样为标样，处理后的布样为测试样，在Datacolor测色仪上进行测试。用ΔWi来表征处理过的织物的黄变性能，ΔWi表示织物处理后与处理前的白度差值，其绝对值越大，白度变化越大即黄变越大。
2.3 织物的强力保留测试
采用温州大荣YG026H-250型强力仪对布样的拉伸强力和撕破强力进行测试，并与原布数值对比的处理过的织物的强力保留(取经向、纬向测试结果的平均值)。
本发明的免烫防皱整理剂的性能测试结果见下表。
本发明的免烫整理剂的应用性能表
  序号  DP级别  ΔWi  拉伸强力保留  (100％)  撕破强力保留  (100％)  原布  1.0  3.54  100  100  实施例1  2.5  3.28  52  542  实施例2  2.7  2.95  62  50  实施例3  3.2  1.94  74  52  实施例4  3.5  2.65  65  50  实施例5  3.5  1.01  72  62  实施例6  3.8  0.97  80  70  实施例7  4.0  0.96  85  70  实施例8  3.8  1.50  74  66  实施例9  3.5  1.27  77  63  实施例10  3.0  0.99  62  54
从上表中可看出，本发明的免烫防皱整理剂具有优异的免烫、防皱性能、较小黄变和较高的强力保留。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。