一种高温脱氯剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高温脱氯剂，该脱氯剂由含量大于0～42wt％的氢氧化钙、18～70wt％的氧化钙、20～40wt％的水滑石、7～17wt％的粘土和0～7wt％的粘结剂组成。本发明在公开上述高温脱氯剂的基础上，还进一步公开了该高温脱氯剂的制备方法。使用该制备方法制备得到的高温脱氯剂可以实现在高温下同时应用于煤气化燃料电池(MCFC)系统、煤气化联合循环发电(IGCC)系统以及催化重整再生气中脱除氯化氢，并且该脱氯剂具有较高的氯容量、表现出较好的脱氯效果。

权利要求书
1.  一种高温脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂由含量大于0小于42wt％的氢氧化钙、18～70wt％的氧化钙、20～40wt％的水滑石、7～17wt％的粘土和0～7wt％的粘结剂组成。

2.  根据权利要求1所述的高温脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂由含量大于0小于35wt％的氢氧化钙、30～70wt％的氧化钙、20～33wt％的水滑石、7～10wt％的粘土和0～3wt％的粘结剂组成。

3.  根据权利要求1或2所述的高温脱氯剂，其特征在于，所述粘土为高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或多种。

4.  根据权利要求1或2所述的高温脱氯剂，其特征在于，所述粘结剂为硅酸钠或纤维素粉。

5.  权利要求1所述高温脱氯剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取适量的氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物、水滑石、粘土以及粘接和扩孔剂，将上述物料分别磨碎至200目以上，并充分混合均匀；
(2)将混合后的粉料放入滚球机中，并加入适量的水，使上述粉料在不断滚动中形成Φ3～5mm的球形颗粒；
(3)将上述球形颗粒在常温下养生10～20小时；将经养生后的球形颗粒于100～120℃下进行烘干；
(4)将上述经烘干后的球形颗粒于550～700℃下焙烧1～4小时即可。

6.  权利要求5所述高温脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的粘接剂为硅酸钠或纤维素粉。

说明书一种高温脱氯剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在较高温度下脱除氯化氢的脱氯剂，属于气体净化技术领域。
背景技术
在石油化工和化肥工业生产过程中的原料气或其它气态物料中，常有或多或少的氯化氢气体的残留。氯化氢气体是一种具有酸性的腐蚀性气体，该气体对生产装置存在极强的腐蚀作用，极易造成生产装置的洞穴形斑点，严重影响了工业生产的安全性；而且其对石油化工以及化肥生产中所使用的高效催化剂具有副作用，容易导致催化剂中毒而失活，从而直接影响到上述正常的工业生产。此外，在石油化工工业中，催化重整再生气氧氯化工艺中也会残留氯化氢(氧氯化工艺中残留有机氯转化而来)，该部分残留的氯化氢会随再生后的气体流入后续系统中，同样会对管道和设备腐蚀。所以要解决上述提到的一系列氯化氢的污染，就需要在上述工业生产中有效脱除原料气或者生产过程中产生的氯化氢气体。
对于上述技术问题的解决在煤气化燃料领域提出了更高的技术要求。在煤气化燃料领域内，煤气化燃料电池(MCFC)系统中，燃气中的氯化氢易与MCFC系统中的电解质形成低沸点化合物，该化合物在高温下易蒸发造成了电解质的损失；据分析，上述系统的燃料气体中含有的氯化氢的含量只要达到0.0001％，就可以使电池电阻增加，从而导致电池电压降低。在煤气化联合循环发电(IGCC)系统中，氯化氢的存在能严重腐蚀燃气轮机叶片，要想避免上述问题，要求燃气中的卤素不得超过0.4～0.6PPm。因此，高温脱氯是IGCC和MCFC系统中的关键技术之一。
现有技术中，常用的脱氯剂分为CuO-ZnO系脱氯剂、CaO-Al2O3系脱氯剂、K2O-Fe2O3系脱氯剂、Na-Al2O3系脱氯剂以及使用分子筛和活性物质共同构成的脱氯剂。其中，中国专利CN1539921A公开了一种由分子筛和活性物质组成的多功能脱氯剂，该脱氯剂是一种多元复合物，其包括0～30wt％的粘结剂、5～20wt％的分子筛、30～90wt％的碱金属-碱土金属氧化物、1～5wt％的增效剂。美国专利文献US4639259公开了一种脱氯剂，该脱氯剂是将活性物质碱土金属负载在具有χ-ρ-η物相结构的氧化铝上，结果表明上述脱氯剂的氯容量只能达到13.8m％，且净化度也只能达到小于1ppm。总之，现有技术中的脱氯剂大多氯容量低，无法实现较高的脱氯效果，即便脱氯剂的氯容量较高(CN1800310A)，但是其使用范围却有限，无法同时应用于煤气化燃料电池(MCFC)系统和煤气化联合循环发电(IGCC)系统以及催化重整再生气中的脱氯。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中脱氯剂的氯容量低无法实现较高的脱氯效果，且该脱氯剂也无法同时应用于煤气化燃料电池(MCFC)系统、煤气化联合循环发电(IGCC)系统以及催化重整再生气中脱氯的问题，进而提供一种能够实现在高温下同时应用于煤气化燃料电池(MCFC)系统、煤气化联合循环发电(IGCC)系统以及催化重整再生气中脱除氯化氢的较高的脱氯效果、具有高氯容量的脱氯剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高温脱氯剂，所述脱氯剂由含量大于0～42wt％的氢氧化钙、18～70wt％的氧化钙、20～40wt％的水滑石、7～17wt％的粘土和0～7wt％的粘结剂组成。所述脱氯剂优选由含量大于0小于35wt％的氢氧化钙、30～70wt％的氧化钙、20～33wt％的水滑石、7～10wt％的粘土和0～3wt％的粘结剂组成。其中，所述粘土为高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或多种；所述粘结剂为硅酸钠或纤维素粉。
本发明还进一步公开了上述高温脱氯剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)称取适量的氧化钙或氢氧化钙和氧化钙的混合物、水滑石、粘土以及粘接和扩孔剂，将上述物料分别磨碎至200目以上，并充分混合均匀；(2)将混合后的粉料放入滚球机中，并加入适量的水，使上述粉料在不断滚动中形成Φ3～5mm的球形颗粒；(3)将上述球形颗粒在常温下养生10～20小时；将经养生后的球形颗粒于100～120℃下进行烘干；(4)将上述经烘干后的球形颗粒于550～700℃下焙烧1～4小时即可。
其中，所述步骤(1)中的粘结剂为硅酸钠和纤维素粉。
本发明具有如下所述的优点：
(1)本发明所述的脱氯剂，以氧化钙或氢氧化钙、氧化钙混合物为活性组分，并进一步引入水滑石，该组分不仅可以作为活性组分使用，而且又兼有作为脱氯剂载体的功能；由于水滑石是层状结构，层间的碳酸盐和层板上的氢氧化物先后与原料中的氯化氢发生反应，由于氯离子完全被吸收到了层状化学结构中，使其化学活性受到限制。同时，水滑石的加入也增加了脱氯剂整体的热稳定性。水滑石中所含的氧化镁成分又可以和氧化钙协同形成稳定的脱氯剂活性组分体系；此外，水滑石在本发明所述的脱氯剂中还可以作为载体，其和本发明所述的脱氯剂中加入的粘土(具有高比表面积)共同作用，提供给活性组分更大的分散面积，一方面提高了活性组分的分散度，另一方面有效地提高了脱氯剂表面的吸附活性，大大增加了脱氯剂的稳定性；此外，本发明所述的脱氯剂制备过程中还加入了适量的粘接和扩孔剂，从而保证了制备得到的脱氯剂具有优良的孔道体系，进一步提高了本发明所述脱氯剂的脱氯活性；
(2)经测试表明，本发明所述的脱氯剂的氯容高达43.1％，并且可以同时应用于煤气化燃料电池(MCFC)系统、煤气化联合循环发电(IGCC)系统以及催化重整再生气中脱氯；
(3)本发明所述的脱氯剂的制备方法，通过选择适宜的养生时间使得制备得到的脱氯剂的活性组分和载体进行充分的作用使脱氯剂结构更趋稳定，通过选择适宜的养生后的焙烧温度，使得制备得到的脱氯剂能够获得更为完整的脱氯剂晶形，从而保证了脱氯剂具有更高的氯容，并获得较好的脱氯活性。
具体实施方式
实施例1
称取28公斤氢氧化钙、18公斤氧化钙、32公斤水滑石、17公斤高岭土、5公斤硅酸钠，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生10小时；之后，将经养生后的球形颗粒于100℃下进行烘干，再于550℃下焙烧3小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料煤气中含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，反应温度650℃，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为34.7％。
实施例2
称取20公斤氢氧化钙、30公斤氧化钙、40公斤水滑石、6公斤高岭土、1公斤羊肝土、3公斤硅酸钠，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生10小时；之后，将经养生后的球形颗粒于100℃下进行烘干，再于560℃下焙烧3小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料煤气中含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，反应温度650℃，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为35.1％。
实施例3
称取25公斤氢氧化钙、25公斤氧化钙、40公斤水滑石、3公斤凹凸棒粘土、7公斤硅酸钠，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生15小时；之后，将经养生后的球形颗粒于110℃下进行烘干，再于570℃下焙烧4小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料煤气中含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，反应温度650℃，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为35.9％。
实施例4
称取42公斤氢氧化钙、15公斤氧化钙、33公斤水滑石、6公斤凹凸棒粘土、4公斤高岭土、1公斤纤维素粉，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生12小时；之后，将经养生后的球形颗粒于115℃下进行烘干，再于550℃下焙烧4小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料煤气中含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，反应温度650℃，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为37.1％。
实施例5
称取35公斤氢氧化钙、25公斤氧化钙、30公斤水滑石、10公斤羊肝土、4公斤纤维素粉，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生18小时；之后，将经养生后的球形颗粒于118℃下进行烘干，再于570℃下焙烧2小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料煤气中含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，反应温度650℃，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为38.6％。
实施例6
称取15公斤氢氧化钙、50公斤氧化钙、25公斤水滑石、7公斤羊肝土、3公斤凹凸棒粘土、5公斤纤维素粉，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生18小时；之后，将经养生后的球形颗粒于120℃下进行烘干，再于600℃下焙烧1小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料氮气中含水4000～5000PPm(体积分数)，含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，含二氧化碳5～8％(体积分数)，反应温度520℃。在上述条件下，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为38.7％。
实施例7
称取17公斤氢氧化钙、50公斤氧化钙、23公斤水滑石、8公斤羊肝土、2公斤硅酸钠、3公斤纤维素粉，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生20小时；之后，将经养生后的球形颗粒于120℃下进行烘干，再于580℃下焙烧1小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料氮气中含水4000～5000PPm(体积分数)，含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，含二氧化碳5～8％(体积分数)，反应温度520℃。在上述条件下，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为42.6％。
实施例8
称取70公斤氧化钙、20公斤水滑石、7公斤羊肝土、3公斤硅酸钠、2公斤纤维素粉，将上述物质分别磨碎至200目以上，并将上述磨碎后的物料进行充分混合；将上述磨碎并混合后的粉料放入滚球机中，一边滚动一边喷入适量水成形，当滚球的粒径达到Φ3～5mm时，将该球形颗粒取出；将上述球形颗粒于常温下静置养生30小时；之后，将经养生后的球形颗粒于120℃下进行烘干，再于700℃下焙烧2小时即可制得本发明的脱氯剂。
将制备得到的脱氯剂进行脱氯试验，脱氯反应条件为：原料氮气中含水4000～5000PPm(体积分数)，含氯化氢2000～3000PPm(体积分数)，含二氧化碳5～8％(体积分数)，反应温度520℃。在上述条件下，该脱氯剂可使出口气体的氯化氢含量降至0.5PPm(体积分数)，经测试穿透氯容为43.1％。
其中，上述实施例中对制备得到的脱氯剂进行脱氯试验时，进口气体中氯化氢浓度检测采用“氯化氢气体比色管检测法”，出口气体中氯化氢浓度检测采用“硫氰酸汞分光光度比色法”，氯容测试则采用“硫氰酸汞分光光度比色法”。其中，所述氯容测定原理为(分光光度法)：使用过的脱氯剂研细后，用水萃取。溶液中的氯离子与硫氰酸汞反应生成二氯化汞并释放出等当量的硫氰酸根离子，此离子与铁离子生成红色络合物，颜色强度与氯含量成正比，可直接测定氯。
2CL-+Hg(SNC)2→HgCL2+2SCN-
SCN-+Fe3+→FeSCN2+
计算：X0＝(G×10-6×250)/(m×V)×100％
X0＝样品氯容，％
G——从曲线上查到的氯含量，微克
M——样品含量，克
V——取标体积，毫升
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。