低温条件下脱除有机硫的工艺方法.pdf

本发明提供一种低温条件下脱除有机硫的工艺方法，经过废气冷却、用有机硫吸收液进行吸收，使有机硫水解成H2S和CO2，并吸收H2S，通CO气体进行有机硫吸收液的再生，再生产生的H2S再通入H2S吸收液中，以空气鼓泡法进行H2S吸收液的再生，再生过程产生的硫磺经离心分离、洗涤、脱水、熔融工序，即可得硫磺产品。本发明能有效脱除高浓度有机硫废气中的硫，使其吸收净化效率达95％以上，同时能使所用催化剂即有机硫吸收液、H2S吸收液得到再生，再生的同时可有效回收催化剂中吸收的硫单质。本发明工艺简单，投资少，运行费用低，操作简单，劳动强度低，不污染环境。

权利要求书
1、  一种低温条件下脱除有机硫的工艺方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将含有机硫的废气冷却至20～100℃，按气液比为100～500h-1的量，将废气通入下列体积比的有机硫吸收液中，并使之饱和，以将有机硫水解成H2S和CO2，并吸收H2S：
六氢吡啶            1～15％
1mol/L氢氧化物      0.01～10％
乙醇                40～60％
水                  余量；
B、按气液比为100～500h-1的量，将CO气体通入A步骤饱和后的有机硫吸收液中，进行有机硫吸收液的再生，再生的温度为80～100℃，再生时间为5～8小时，再生的同时产生H2S；
C、将B步骤再生过程产生的H2S气体，按气液比为100～500h-1的量，通入H2S吸收液中，吸收H2S至饱和，将H2S吸收液取出过滤；
D、在C步骤的过滤液中，按气液比为100～500h-1的量通入空气，以现有技术中的空气鼓泡法进行H2S吸收液的再生，调整鼓氧再生后的吸收液pH值至8～9；再生过程产生的硫磺经现有技术的离心分离、洗涤、脱水、熔融工序，即可得硫磺产品。

2、  根据权利要求1所述的低温条件下脱除有机硫的工艺方法，其特征在于所述A步骤的有机硫吸收液中的氧化物为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH中的一种或几种。

3、  根据权利要求1所述的低温条件下脱除有机硫的工艺方法，其特征在于所述A步骤的有机硫吸收液中的六氢吡啶、乙醇均为化学纯溶液，水为蒸馏水。

4、  根据权利要求1所述的低温条件下脱除有机硫的工艺方法，其特征在于所述C步骤的H2S吸收液及其制备如下：在Fe3+含量为0.03～0.06mol/L的溶液中，按Mn与Fe的质量比为10～50％的量，加入Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2；再按金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为15～50％的量，添加乙二胺四乙酸EDTA、磺基水杨酸、柠檬酸中的一种或几种，作为金属离子稳定剂；用Na2CO3和NaHCO3调整溶液pH值至8～10，得H2S气体吸收液。

说明书低温条件下脱除有机硫的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种低温条件下脱除羰基硫、硫化氢和二硫化碳中有机硫的工艺方法。具体是一种用于低温水解羰基硫和二硫化碳，并将产生的或原料气中的硫化氢脱除的工艺方法。
背景技术
羰基硫(COS)和硫化氢(H2S)广泛存在于以煤、石油、天然气为原料气，进行合成氨、甲醇生产和粘胶纤维生产时所产生的废气中。硫化物的存在不仅会污染环境，而且还会腐蚀管道，会造成后续生产过程中的催化剂中毒失活，从而影响后序化工产品的质量。尤其在合成氨的工业生产中，它们是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的主要因素。近年来，随着经济的持续增长，使得能源供需矛盾日益突出，特别是石油价格的上涨，导致一些化肥厂和联醇厂不得不采用低价劣质煤和高硫煤造气，从而使原料气中硫含量增高。H2S和COS是这些原料气中典型的硫化物。由于COS呈中性或弱酸性，其化学性质不活泼，很难用脱除硫化氢的方法将其脱除，因此给现有的脱硫技术带来新的挑战。
传统的精脱硫工艺主要有两种：一种是加氢法，即在高温下采用钴钼催化剂串联氧化锌，将COS和CS2等有机硫转化成H2S，再利用氧化锌将H2S除去。该方法工艺路线复杂、操作条件苛刻、能耗大、投资费用高，在我国难以推广。
另一种是近年来国内外都在开发的有机硫水解催化剂。其反应过程为：COS+H2O→H2S+CO2，CS2+2H2O→2H2S+CO2，在水解催化剂的作用下利用原料气中的水蒸汽将COS和CS2转化为处理工艺较成熟的H2S后进行后续处理。
目前国内外有关有机硫催化水解技术的研究主要集中在中低温，如中国专利CN1067828A公开了一种常温精脱有机硫及无机硫新工艺，即将含有0～30ppmH2S和COS及CS2的工艺气先通过一级改性活性炭或氧化铁脱硫，再通过常温水解催化剂在30～120℃下水解吸收硫，然后再通过第二级改性活性炭或氧化铁常温下脱硫，使精脱硫气体中总硫＜0.1ppm。
中国专利CN1081424A公开了一种常温精脱硫生产工艺，即将含有0～30ppm的H2S+COS+CS2的工艺气，通过脱硫剂——水或蒸汽加热器加热到40～80℃——水解催化剂——冷却塔冷却到常温——脱硫剂脱硫过程，使精脱硫气体中总硫＜0.1ppm。
中国专利CN1130151A公开了一种转化吸收型常温精脱硫工艺，它是将含有0～30ppmH2S+COS+CS2的合成氨或石油化工原料气，通过脱无机硫的脱硫剂和转化吸收型脱有机硫的脱硫剂的脱硫过程，在20～60℃，常压～10MPa压力条件下精脱硫，脱硫后气体中总硫(H2S+COS+CS2)＜0.1ppm。
中国专利CN1226873公开了一种除去硫工厂残余气体中所含的硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳和/或二硫化碳硫化物并以硫的形式回收所述化合物的方法。该方法的工艺路线为将残余气体催化水解后以形成含有H2S和SO2而不含COS和CS2的水解气体，冷却后，将该水解的气体引入并行安装的两个克劳斯催化区中之一，另一个催化区用于再生，然后冷却。该工艺的操作温度较高，不易于低温条件下有机硫的脱除。
中国专利CN1147010A公开了一种人工煤气常温精脱硫工艺，它是针对电子、化工、冶金等行业作为原料(燃)气的人工煤气中有机硫含量高、形态复杂的特点，采用湖北省化学研究所研制生产的多种催化剂和脱硫剂，在常温或常温～150℃、常压～3.0MPa条件下，将煤气中COS＜250mg/Nm3、CS2＜120mg/Nm3、RSH＜8mg/Nm3、噻吩＜10mg/Nm3脱除至总硫(以H2S计)含量分别≤112mg/Nm3和≤7mg/Nm3两种原料(燃)气。
中国专利CN1218421A公开了一种对含硫化氢或羰基硫化物的气体的净化方法，即采用生物氧化法处理废气洗涤液中的硫化物，从而得到元素硫。将元素硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中。该法工艺较复杂，适应性较差。
中国专利CN1323735A公开了一种原料气中温耐硫水解有机硫的净化方法。及在原料气脱碳及常温精脱硫前设置以中温耐硫水解塔，在所述的塔中填装中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2S50～10000ppm和COS20～1500ppm，O2含量0～0.6％，压力常压～30Mpa，温度85～250℃条件下直接使用或者经硫化后使用，用它水解净化气体中有机硫，然后气体去后序工序脱碳。
上述专利提到的脱除有机硫的工艺大多只适用于低浓度的有机硫，使用的固体催化剂均不能再生，而且有机硫转化生成的H2S易被固体催化剂吸收，不能回收其中的硫单质。特别是在当前化工原料短缺，石油价格上涨的情况下，硫磺是重要的化工生产原料，回收含硫废气中的硫资源具有重要的现实意义。
发明内容
针对目前高浓度CO气氛下(＞80％)有机硫废气中硫的脱除问题，本发明提供一种成本低、效率高并兼顾催化剂的再生与硫磺的回收的低温条件下有机硫脱除的工艺方法。
本发明通过下列技术方案完成：一种低温条件下脱除有机硫的工艺方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将含有机硫的废气冷却至20～100℃，按气液比为100～500h-1的量，将废气通入下列体积比的有机硫吸收液中，并使之饱和，以将有机硫水解成H2S和CO2，并吸收H2S：
六氢吡啶         1～15％
1mol/L氢氧化物   0.01～10％
乙醇             40～60％
水               余量；
B、按气液比为100～500h-1的量，将CO气体通入A步骤饱和后的有机硫吸收液中，进行有机硫吸收液的再生，再生的温度为80～100℃，再生时间为5～8小时，再生的同时产生H2S；
C、将B步骤再生过程产生的H2S气体，按气液比为100～500h-1的量，通入H2S吸收液中，吸收H2S至饱和，将H2S吸收液取出过滤；
D、在C步骤的过滤液中，按气液比为100～500h-1的量通入空气，以现有技术中的空气鼓泡法进行H2S吸收液的再生，调整鼓氧再生后的吸收液pH值至8～9；再生过程产生的硫磺经现有技术的离心分离、洗涤、脱水、熔融工序，即可得硫磺产品。
所述A步骤的有机硫吸收液中的氧化物为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH中的一种或几种。
所述A步骤的有机硫吸收液中的六氢吡啶、乙醇均为化学纯溶液，水为蒸馏水。
所述C步骤的H2S吸收液及其制备如下：在Fe3+含量为0.03～0.06mol/L的溶液中，按Mn与Fe的质量比为10～50％的量，加入Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2；再按金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为15～50％的量，添加乙二胺四乙酸(EDTA)、磺基水杨酸、柠檬酸中的一种或几种，作为金属离子稳定剂；用Na2CO3和NaHCO3调整溶液pH值至8～10，得H2S气体吸收液。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案，能有效脱除高浓度有机硫废气中的硫，使其吸收净化效率达95％以上，同时能使所用催化剂即有机硫吸收液、H2S吸收液得到再生，再生的同时可有效回收催化剂中吸收的硫单质，这在当前化工原料短缺，石油价格上涨的情况下，能够回收含硫废气中的硫资源，使之作为重要的化工生产原料——硫磺，具有重要的现实意义，本发明工艺简单，投资少，运行费用低，操作简单，劳动强度低，不污染环境。
附图说明
图1为低温有机硫脱除工艺流程图。
图中，1为撞击流反应器，2为过滤器，3为硫泡沫槽，4为再生槽，5为离心分离机，6为洗涤器，7为脱水器，8为熔硫釜，9为冷凝器，10为冷却塔，11为离心泵，12为鼓风机。
具体实施方式
实施例1
一、吸收液配制：
1、有机硫吸收液及其配制：将5ml六氢吡啶(化学纯)，50ml乙醇(化学纯)，1ml浓度为1mol/L的KOH与蒸馏水配制成100ml的有机硫吸收液，待用。
2、再生气H2S吸收液的配制：称取1.62克FeCl3和0.72克50％的Mn(NO3)2溶液(元素摩尔比Mn∶Fe＝0.2)，一同溶于200mL去离子水中，充分搅拌溶解，制成Fe3+浓度为0.05mol/L的复合离子吸收液；添加2.92克EDTA和2.18克磺基水杨酸做稳定剂(金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为1∶2)；用NaCO3和NaHCO3控制溶液pH为9，待用。
二、低温有机硫脱除工艺步骤是：
1、将含硫废气(其中COS＜3000ppm＝冷却到40℃后，以125ml/min的气体流量通入装有50ml上述有机硫吸收液的反应器中，反应12小时，使有机硫吸收液饱和，以将有机硫水解成H2S和CO2，并吸收H2S；
2、按气液比为150h-1的量，将再生气CO通入1步骤的饱和有机硫吸收液中，在温度80℃下，再生6小时，该条件下的有机硫吸收液再生后，其净化效率仍为100％，再生的同时产生H2S；
3、将2步骤再生产生的H2S按200mL/min的气体流量，通入装有50ml上述H2S吸收液的撞击流反应器内，其中，再生产生的H2S废气中的硫化氢含量为750mg/m3，氧含量为10％(体积比)，在反应温度为60～70℃下，H2S吸收液在起始时刻的净化效率达到了99％，反应在500分钟内，吸收净化效率均在98％以上，将H2S吸收液取出过滤；
4、按气液比为250h-1的量，将空气通入3步骤的过滤液中，采用现有技术中的空气鼓泡法进行H2S吸收液的再生，调整鼓氧再生后的吸收液pH值至8，继续反应至净化效率达96.5％；再生过程产生的硫磺经现有技术的离心分离、洗涤、脱水、熔融工序，即可得硫磺产品。
实施例2
一、吸收液配制：
1、有机硫吸收液：将10ml的六氢吡啶，50ml的乙醇，1ml的浓度为1mol/L的Na2CO3与蒸馏水配制成100ml的有机硫吸收液，待用。
2、再生气H2S吸收液：称取1.62克FeCl3和0.87克Mn(CH3COO)2溶于200mL去离子水中(元素摩尔比Mn∶Fe＝0.5)，充分搅拌溶解，制成Fe3+浓度为0.05mol/L的溶液；添加4.36克磺基水杨酸和5.84克EDTA作稳定剂(金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为1∶4)；用NaCO3和NaHCO3控制溶液pH为10。
二、低温有机硫脱除工艺步骤是：
1、将含硫废气即COS＜3000ppm的废气冷却到20℃后，以50ml/min的气体流量通入装有20ml上述有机硫吸收液的反应器中，反应24小时，使有机硫吸收液饱和，以将有机硫水解成H2S和CO2，并吸收H2S；
2、将再生气CO(＞99％)以50ml/min的流量通入1步骤的饱和有机硫吸收液中，在温度80℃下，再生6小时，该条件下的有机硫吸收液再生后，其净化效率仍为100％，再生的同时产生H2S；
3、将2步骤再生产生的H2S以300mL/min的气体流量，通入装有50mlH2S吸收液的撞击流反应器内，其中，H2S废气中的硫化氢含量为1000mg/m3，氧含量为15％，在温度60℃下，持续反应至处理效率下降至70％后，将吸收液取出过滤；
4、按气液比为350h-1的量，将空气鼓入3步骤的过滤液中，以对滤液进行鼓氧再生，调整鼓氧再生后的吸收液pH值至9，继续反应至净化效率达96.5％；再生过程产生的硫磺经现有技术的离心分离、洗涤、脱水、熔融工序，即可得硫磺产品。。
表1为不同浓度六氢吡啶的COS水解转化率。
表2为不同吹扫时间后的COS水解转化率。
表1不同浓度六氢吡啶的COS水解转化率

表2不同吹扫时间后的COS水解转化率