用于在纸浆和纸张制造方法中控制树脂障碍和粘性物的疏水改性的聚[乙二醇]
技术领域
[0001]本发明涉及在纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物沉积的方法。
背景技术
[0002]众所周知，在造纸过程中表面上的有机污染物(即，树脂障碍和粘性物{pitch and stickies})的沉积无论是对产品质量还是造纸过程的效率都是不利的。一些污染成分在木材中天然存在，并在各种制浆和造纸方法中释放。该问题的两个具体的示例称为树脂障碍(主要是天然树脂)和粘性物(来自回用纸的粘合剂或涂层)。树脂障碍和粘性物具有在上述过程中引起沉积、品质和效率问题的潜在可能。
[0003]术语“树脂障碍”可用于表示由可能源于这些天然树脂、它们的盐、以及可在纸浆中发现的涂层结合剂、施胶剂、和消泡化学品的有机组分组成的沉积物。此外，树脂障碍经常含有无机成分如碳酸钙、滑石、粘土、钛和相关材料。
[0004]术语粘性物越来越多地用于描述存在于使用回用纤维的系统中的沉积物。这些沉积物经常含有在“树脂障碍”中发现的相同的材料以及粘合剂、热熔体、蜡和墨。
[0005]有机污染物如树脂障碍和粘性物的沉积可对纸浆工厂或纸张工厂的效率产生不利影响，引起品质下降和经营效率降低。有机污染物可沉积在造纸系统中的加工设备上，引起系统的操作困难。有机污染物在稠度调节器和其他工具探针上的沉积可导致这些组件无用。沉积在筛子上可降低产量并扰乱系统运行。该沉积不仅可发生在系统的金属表面上，还可发生在塑料和合成表面上，比如机器线、毡、箔、Uhle盒和流浆箱组件。
[0006]历史上，有机沉积问题的子集“树脂障碍”和“粘性物”彼此独立，并不相同，且单独处理。从物理的观点来看，“树脂障碍”沉积通常由纸料{stock}中的粘合材料(天然的或人造的)的微观颗粒而形成，积聚在造纸或制浆设备上。这些沉积轻易可见于纸料柜内壁，造纸机箔，Uhle盒，造纸机线，湿压力毡，干燥毡，干燥筒，和压光机上。和这些沉积有关的困难包括对被污染表面的效率的直接干扰从而减少生产，以及孔洞，污垢，和其他纸张缺陷，降低纸张用于后续操作的品质和有用性，比如涂布，转化或印刷。
[0007]从物理的观点而言，“粘性物”通常是纸料中可见或几乎可见尺寸的颗粒，源于回用纤维。这些沉积趋向于在很多可以发现“树脂障碍”的相同表面上积聚并引起很多“树脂障碍”可以引起的相同困难。然而，最严重的“粘性物”相关的沉积趋向于出现在造纸机线，湿毡，干燥毡和干燥筒上。
[0008]防止沉积物在纸浆和纸张制造设备和表面上累积的方法对工业具有重要价值。尽管可以关闭造纸机器用以清洁，但为了清洁中止操作是不希望的，因为生产力的间接损失，部分污染后的较差品质和当沉积去除后产生并被并入纸张中的“污垢”。因此可以有效实践的防止沉积的方法大为优选。
[0009]美国专利4,871,424和4,886,575分别显示了乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物在从纸浆和纸张制造系统中控制树脂障碍和粘性物杂质的沉积是有效的。
[0010]美国专利4,184,912和4,861,429讲授了在纸浆和纸张制造系统中通过加入部分包含非离子表面活性剂的多组分组合物抑制有机污染物沉积的方法。
[0011]欧洲专利申请0568229A1要求从纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物的沉积的方法的权利，所述方法包含用疏水改性的聚合物处理，所述疏水改性的聚合物包括用通过酯键连接的疏水基官能化的聚环氧乙烷聚合物。
[0012]化学文摘82：18,896号涉及从纸浆中除去树脂障碍的方法，包含用源于二级醇和烷基缩水甘油醚反应获得的聚乙二醇烷基醚表面活性剂的处理。
[0013]美国专利6,482,994B2讲授了通过和缩水甘油醚的反应经醚保护的乙氧基化醇表面活性剂在洗碟应用中提供优良的油脂清洁能力和改良的除污/成膜效果。
[0014]美国专利申请2005/0150418A1要求聚合物组合物的权利，所述聚合物组合物包含具有共价连接的端部和/或低聚疏水物的中间嵌段的水溶性或水溶胀性合成聚合物骨架，其中所述嵌段由两个或更多个疏水物单元组成。据称，这些疏水缔合聚合物增强水生涂层的稠化，均匀化和下垂{sag}性质所述聚合物组合物的实例包括聚乙二醇和芳基缩水甘油醚和烷基环氧化物的反应产物。这些材料在所述实例中的5重量％水溶液粘度在19,000cps到＞400,000cps的范围内。在这些聚合物组合物可以使用的典型应用的列表中包括在制浆中控制树脂障碍。
[0015]现有技术的缺点是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物在纸浆和纸张制造环境下易受进一步的水解的影响，这降低了它的效力。所引用的基于聚乙二醇的非离子表面活性剂同样一般用于多组分的组成中并含有易受水解影响的官能。此外，所述疏水改性的聚乙二醇缔合聚合物的溶液粘度太高以至于不能投入实际的商业用途。
发明内容
[0016]本发明提供用于从纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物沉积的组合物和方法。所述方法包含向纸浆中加入或在造纸机器的表面上涂布有效的沉积抑制量的疏水改性的聚[乙二醇]。
[0017]本发明公开了用于在纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物从纸浆中沉积或在造纸机器的表面上沉积的组合物和方法，所述方法包含向纸浆中加入或在该造纸机器的表面上涂布有效的沉积抑制量的疏水改性的聚[乙二醇]。本发明提供用于从纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物如树脂障碍和粘性物的沉积的方法。
[0018]有机污染物包括存在于纸浆(原生，回用或它们的组合)中存在沉积并降低造纸机器性能或纸张品质的可能性的组分。这些杂质包括，但不限于，天然树脂比如脂肪酸，树脂酸，它们的不溶性盐，脂肪酸酯，固醇；和其他有机组分比如乙烯二-硬脂酰胺，蜡，胶粘剂，粘合剂，热熔体，墨，消泡剂，和乳胶，这些均可能沉积在造纸系统中。
[0019]在本发明的一个实施方案中，本发明的疏水改性的聚[乙二醇]符合下式：
(R1-)x-O-[-CH2-CH2-O-]n-(-R2)y-Z 式1
其中R1和R2是独立的疏水部分或x和y个重复单元的疏水部分的嵌段，其与聚[乙二醇]共价键合；n是2到1200；x是1到10；y是0到10；Z仅当y＝0时存在且为氢；前提是x和y的和大于或等于2。可以理解，所述材料不是均质材料。本发明的疏水改性的聚[乙二醇]是非均质材料，其中x和y的值在组合物中是平均值。实际值是一个分布。所述组合物并不完全由x和y大于或等于2的材料组成。
[0020]所述疏水部分R1和R2在聚[乙二醇]和本领域技术人员已知和一级醇具有活性的疏水试剂的反应后形成。所述疏水试剂可以是具有2到100个碳原子的直链的或支链的，饱和或不饱和的，脂族的或芳族烃基团，或它们的混合物。包括R1和R2的示例性的化合物包括，但不局限于，烯基琥珀酸酐，比如正辛烯基琥珀酸酐；烷基或烯基二乙烯酮，比如月桂酰基二乙烯酮；卤代烃比如2-乙基己基溴化物；环氧化物比如1，2-环氧己烷和1，2-环氧十二烷；缩水甘油醚比如十二烷基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，和2-甲基苯基缩水甘油醚；羧酸和它们相应的酸性氯化物或酯比如油酸，油酰氯，和油酸甲酯；任意的上述化合物的混合物等等。
[0021]本领域技术人员进一步已知，一级醇和一些包括R1和R2的示例性的疏水化合物的反应产生可进一步和另一疏水化合物反应的官能。例如，一级醇和疏水环氧化物反应产生具有羟基官能的反应产物，所述羟基官能可进一步和另一摩尔的疏水环氧化物反应。这类疏水试剂的使用可引起共价地附着于聚[乙二醇]的疏水物嵌段的形成。
[0022]在本发明的优选实施方案中，所述疏水改性的聚[乙二醇]由下式表示：
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式II
其中n是2到1200；R4和R5是具有2到100个碳原子的，直链的或支链的，饱和或不饱和的，脂族或芳族烃基团，或它们的混合物；x是1到10；y是0到10；前提是x和y的和大于或等于2。可以理解，所述材料不是均质材料。本发明的疏水改性的聚[乙二醇]是非均质材料，其中x和y的值在组合物中是平均值。实际值是一个分布。所述组合物并不完全由x和y大于或等于2的材料组成。
[0023]在该优选实施方案中，所述疏水改性的聚[乙二醇]通过聚乙二醇和脂族缩水甘油醚，或它们的混合物反应而制备，产生由式II表示的组合物，其中优选地，n是10到700，R4和R5是具有4到20个碳原子的直链的或支链的，饱和或不饱和的，脂族或芳族烃基团或它们的混合物；x是1到4；y是0到4；前提是x和y的和是2到6。可以理解，所述材料不是均质材料。
[0024]本发明的疏水改性的聚[乙二醇]是非均质材料，其中x和y的值在组合物中是平均值。实际值是一个分布。所述组合物并不完全由x和y大于或等于2的材料组成。例如，相对于特别优选的实施方案，如果4摩尔缩水甘油醚和每摩尔聚[乙二醇]反应，则会产生式II中x和y的众多组合的混合物；例如，4∶0，3∶1，2∶2，1∶3等等。本领域技术人员可以认识到，在这些条件下制得的产品将由可能的x和y的组合的分布所组成。如果疏水试剂相对于一级醇是单官能的，则本领域技术人员可容易地制造，仅两摩尔可和每摩尔聚[乙二醇]反应，且x和y均等于1。
[0025]本发明组合物可通过聚[乙二醇]直接和所需量的疏水试剂反应而制备。根据疏水试剂的化学性质和聚乙二醇的分子量，反应速率和/或效率可通过使用溶剂，酸或碱催化剂，和/或相转移试剂而提高。对于本发明特别优选的实施方案，聚乙二醇和缩水甘油醚可直接在50℃-160℃在氢氧化钠或氢氧化钾催化剂的存在下反应，直到缩水甘油醚耗尽。聚[乙二醇]和疏水试剂的摩尔比分别至少为1∶2且不大于1∶7，优选不大于1∶5.5。
[0026]在一个实施方案中，聚[乙二醇]和疏水试剂的摩尔比分别小于1∶4.5。
[0027]应当理解，上述合成方法不宜任何形式限制根据本发明的组合物的制备。
[0028]本发明的化合物可当作通过本领域技术人员已知的方法制造或纯化的而利用。例如，对于本发明特别优选的实施方案，包含聚[乙二醇]和缩水甘油醚的反应，获得产品可溶于甲苯，继之以在己烷中沉淀和用乙酸乙酯清洗，以除去残留的试剂或反应副产品的微量痕量。
[0029]本发明成分以可以有效地抑制有机污染物比如树脂障碍和粘性物的沉积的量而使用。
[0030]出于本发明的目的，术语“有效沉积抑制量”定义为足以在纸浆和纸张制造系统中抑制沉积的量。一般地，本发明组合物以基于系统中的干燥纸浆部分的约0.1ppm到5000ppm{此处原文为“0.1ppm，5000ppm”}的量使用，优选为约0.5ppm到3000ppm，更优选为从约1.0ppm。
[0031]本发明组合物可在电解液存在下使用，对它们从纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物，比如树脂障碍和粘性物，的沉积的效力几乎没有或没有负影响。
[0032]本发明组合物在碱性和酸性环境中均可使用。pH可高达14或低至1。
[0033]本发明组合物可用于从约15℃的温度范围内，更优选为20℃，进一步优选为约25℃到约170℃，更优选为150℃，的温度。
[0034]本发明组合物的分子量是从约300到100,000，优选为从约1,000到约25,000，更优选为从约2,000到约10,000。基本的标准是本发明组合物可溶于水或可被水分散。
[0035]对于在水中的5wt％浓度，本发明组合物的粘度是从约1cP到约10,000cP，优选为从约5cP到约5,000cP，更优选为从约10cP到约2,000cP。
[0036]本发明组合物可在造纸系统中有效地抑制有机污染物的沉积。术语“造纸系统”包括所有制浆方法，以及所有用于从纸浆制造纸张的设备。这可包括，但不限于，牛皮纸，酸式亚硫酸盐，机械纸浆和回用纤维系统。例如，在牛皮纸造纸方法中，在粗浆洗浆机{粗浆洗浆机}，筛分室和脱水系统{decker system}中的沉积可得以抑制。一般认为，本发明组合物可用于在多种系统条件下抑制造纸系统的所有表面上的沉积，从纸浆厂到纸张卷轴或纸浆机，pH从至少约1到高达14。更具体地，本发明组合物可有效地减少金属表面上，以及塑料和合成表面比如机器线，毡，箔，Uhle盒，和流浆箱组件上的沉积。可以理解，所述组合物不必涂布在所有表面上，但应选择特定的位置。
[0037]本发明组合物可以和其他纸浆和纸张制造添加剂或它们的混合物相适应。这些可包括，但不局限于，淀粉；填料比如二氧化钛；消泡剂；湿强度树脂；阳离子聚合物；阴离子聚合物；上浆助剂；和酶比如，但不限于，淀粉酶、纤维素酶、角质酶、内切葡聚糖酶、酯酶、半纤维素酶、葡萄糖苷酶、β-葡萄糖氧化酶、漆酶、脂肪酶、果胶酶、果胶酸酯裂合酶、过氧化物酶、蛋白酶、支链淀粉酶、和能够水解包含乙酸乙烯酯单体的聚合物的脂肪分解酶。单个添加剂或不同添加剂的任何组合可单独地或和本发明组合物一起用于造纸方法。用于造纸方法前，单个添加剂可以和本发明组合物一起混合形成混合组合物。
[0038]本发明组合物可在任何阶段加入造纸系统中。它们可直接加入纸浆配料中或通过流浆箱间接加入配料中。本发明组合物还可涂布于可能苦于沉积的表面，比如线、压力毡、压力辊及其他沉积腹面{deposition-pronesurfaces}。在所述表面上的涂布可通过喷涂或任何其他涂布表面的途径。
[0039]本发明组合物可单纯地以粉末，含水盐溶液中的分散体，和表面活性剂的溶液或分散体，或溶液加入到造纸系统中，优选的主溶剂是水，但不局限于此。其他的载体溶剂的实例包括，但不局限于，水溶性溶剂比如乙二醇和丙二醇。和水溶液共同使用的表面活性剂的实例包括，但不局限于，非离子型表面活性剂比如异癸醇聚乙二醇醚。特别优选的是溶液粘度降低且不负面影响本发明疏水改性的聚[乙二醇]组合物的性能的表面活性剂。从商业角度来看，还可将粘度降低添加剂加入本发明组合物的溶液中以简化它们的处理。这样的粘度降低添加剂包括，但不局限于，环糊精比如β-环糊精。
[0040]当通过喷涂技术加入时，本发明组合物优选用水或其他溶剂稀释至适当的抑制剂浓度。本发明组合物可特定地且单独地加入确认受污染的配料中，或可加入混合的纸浆中。本发明组合物可在沉积问题显现之前的任何时点，并在发生不止一处沉积位点时在超过一个位点加入纸料中。也可使用上述加入方法的组合，通过为纸浆厂纸料供料，供给疏水改性的聚[乙二醇]至纸张机器配料，和/或同时喷涂在线和毡上。
[0041]加入造纸系统的本发明组合物的有效量取决于多个变量，包括但不限于水的温度、额外的添加剂、和有机污染物种类和纸浆含量。一般地，每百万份干纸浆向造纸系统中加入0.1份到约150份的本发明组合物。优选地，每百万份干纸浆向所述系统中加入约2份到约100份的本发明组合物。
[0042]进一步，本发明组合物经证实对有机沉积问题的树脂障碍和粘性物显现均有效，可在使用多种原生或回用纤维源的造纸厂中有效地减少这些问题。
[0043]和现有方法相比，本发明具有多个优势。这些优势包括：不受系统中的水硬度或pH的较大影响也可发挥作用，在较低剂量下也可发挥作用，和允许用户在设备中使用更大量的回用纤维。本发明组合物还可设计为具有显著降低的溶液粘度，与之相比，现有技术和增稠剂相关联，牺牲性能。
[0044]下面将通过若干具体实施例进一步描述本发明，这些实施例应仅视为例证而不限制本发明范围。
具体实施方式
实施例1
聚乙二醇8K加C12/C14烷基缩水甘油醚
[0045]在装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器、氮进口、和加料口的合适的反应烧瓶中加入聚[乙二醇](40g，Mw 8,548，0.0047mol，CarbowaxSentryTM PEG 8000，Dow Chemical，Midland，Ml，USA)和固体氢氧化钠(8g，0.2mol)。所述试剂互相熔合然后在90℃加热1小时。之后，将C12/C14烷基缩水甘油醚(5.2g，环氧当量重量278，0.0187mol，![]()
748，AirProducts，Allentown，PA，USA)加入反应器中，在90℃将反应器中的成分混合另外6小时。反应后，将反应器中的成分在水中稀释，用20wt％HCl水溶液调节pH，混合直到均质，得到pH为7.5的5.0wt％固体溶液。经测量，获得的溶液的布氏粘度为740cP。
实施例2-5
[0046]按实施例1所述制备实施例2到5，除了在合成中用不同量的2-乙基己基缩水甘油醚(2-EHGE，98％，SACHEM Europe B.V.，Zaltbommel，The Netherlands)代替Epodil 748。
实施例6
[0047]按实施例1，除了用十六烷基缩水甘油醚(HAGE 16，SACHEMEurope B.V.，Zaltbommel，The Netherlands)代替![]()
748。PEG和50％NaOH水溶液在120℃下混合2小时，在加入HAGE 16之前，在氮喷射下从反应容器中除去痕量水。反应在100℃进行3小时。合成中使用的PEG∶NaOH∶HAGE 16的摩尔比为分别为1.0∶4.3∶3.4。
实施例7
[0048]按实施例6，除了合成中使用的PEG∶NaOH∶HAGE 16的摩尔比分别为1.0∶4.3∶2.5，且反应在110℃保持5小时。
实施例8
[0049]按实施例6，除了用十二烷基缩水甘油醚(HAGE 12，EuropeB.V.，Zaltbommel，The Netherlands)代替HAGE 16。合成中使用的PEG∶NaOH∶![]()
12的摩尔比分别为1.0∶2.1∶4.3。
实施例9
[0050]月桂酰二乙烯酮(AKD13.6g，0.0099mol)和实施例1的聚[乙二醇](20g，0.0023mol)在150℃反应4小时。使反应材料冷却至室温并固化后，固体材料在水中的6wt％溶液的布氏粘度为80cP。
比较例1
[0051]根据美国专利申请2005/0150418A1的讲授制备样品，该样品由摩尔比分别为7∶1的2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE，SACHEM Europe BV，Zaltbommel，The Netherlands)和聚[乙二醇](9000S，Clariant，Muttenz，Switzerland)组成。由于其极高的粘度，不可能将该材料溶于水中至5wt％。所述样品以含有50重量％的活性Genapol ID 060表面活性剂(Clariant，Muttenz，Switzerland)的水溶液作测试。
树脂障碍沉积试验(PDT)
[0052]为了确定本发明组合物作为沉积控制剂的效力，进行树脂障碍沉积试验(PDT)。在该试验中，在50℃向在DI(去离子)水中的0.5％稠度的经漂白的硬木牛皮纸浆中加入6mL的氯化钙脱水物的25wt％溶液和140mL的预热至95℃的合成树脂障碍。所述合成树脂障碍根据下列过程制备：
1)在2L DI水中加入1.25g NaOH固体，2)加热至95℃，3)加入5.03g松香酸(75％纯度，Sigma Chemical，St.Louis，MO，USA)和2.22g Sylvatol40(Arizona Chemical，Jacksonville，FL，USA)溶于～5g丙酮中的溶液，4)加入3g Pamak TP(Eastman Chemical，Kingston，TN1 USA)溶于～50g丙酮中的溶液，5)除去{strip off}丙酮，6)冷却至50℃，7)用4N HCI调节pH至8.0，和8)用Dl水调节质量至2,000g。加入所述合成树脂障碍后，将试验溶液的一部分转移到合适的烧杯中，初始通过电磁搅拌器混合。平衡20分钟后，加入处理液和两个由安装在35mm膜片夹上的3M Scotch Box SealingTape(Scotch 375)组成的试验滑片，并通过固定支架悬浮在溶液中。在50℃混合45分钟从溶液中移出滑片，用50℃ DI水漂洗，再次用室温DI水漂洗，然后在50℃风干滑片1小时。树脂障碍沉积的减少通过取八个300nm紫外吸收测量的平均并比较相对于空白的吸光度减少而确定。在该试验中，带子的粘合层充当粘性物污染的代表，同时聚丙烯底材作为树脂障碍沉积的基底。这使得读数成为粘性物防粘和树脂障碍沉积的组合的评价。该试验的结果概括于表1中。所有PDT试验均在1.92ppm的活性下进行。
表1
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1实施例中提供了简称的化学描述。
2疏水试剂的摩尔数相对于聚[乙二醇]。
3在水中的5wt％粘度。
4所有试验均在1.92ppm活性下进行。
5在6wt％的活性下测量。
6标准乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(Hercules Incorporated，Wilmington，DE，USA)。
[0053]表1所示结果说明本发明组合物(实施例1-9)均提供可以和标准乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物相比拟的粘性物防粘性并减少树脂障碍沉积。对于实施例1-5，还注意到用非线性疏水物(2-EHGE)替换线性疏水物(![]()
748)引起了疏水缔合的减少，以溶液粘度下降为证，对于粘性物防粘和树脂障碍沉积性能并无负面影响。比较例1的较差性能进一步证明，设计用于最大化疏水缔合的材料并不一定对在纸浆和纸张制造系统中抑制有机污染物的沉积有效。Carbowax SentryTM PEG 8000，![]()
748，和AKD的较差结果说明，原材料本身无效。
实施例10
[0054]向实施例1所述本发明组合物的5wt％水溶液中加入0.6wt％活性的β-环糊精(Cavasol W7，Wacker Fine Chemicals，Munich，Germany)，样品的体积粘度减少90％。β-环糊精的加入不影响实施例1的组合物的PDT试验结果。
实施例11
[0055]向黄原胶(0.2g)在水中(54.7g)的溶液中加入甲酸钠(25g)。所述盐溶解后，以微细粉末加入实施例1所述的本发明组合物(20g)。获得的流体化的聚合物悬浮液的布氏粘度为～1,000cP。将实施例1的组合物形成在盐溶液中的20wt％活性的悬浮液不影响实施例1的组合物的PDT试验结果。
实施例12
[0056]重复实施例1的反应，除了聚[乙二醇]和氢氧化钠混合物在130℃保持1小时，且和![]()
748的反应在130℃进行2小时。分析5wt％活性的水溶液的布氏粘度，其水中含有1wt％和2.5wt％的Genapol ID 060表面活性剂(Clariant)，布氏粘度分别为3,640cP，17,900cP，和1,850cP。所有三个样品的PDT试验结果相互等价。
[0057]实施例10-12中显示的结果说明本发明的疏水改性的聚[乙二醇]可和粘度调节添加剂和/或表面活性剂混合配制，或作为盐溶液，产生粘度更低的产品，而不负面影响活性性能。
实施例13-19
[0058]对于实施例13-19，PDT按之前的描述进行，除了所述“合成树脂障碍”根据下列过程制备：将4.0g的Wesson牌玉米油(ConAgra Foods，Inc.，Omaha，NE，USA)和1.0g的Sylvatol 40(Arizona Chemical，Jacksonville，FL1 USA)混合在一起，然后加入995.0g加温至约50℃的DI水中，用装有乳化筛的Silverson L4RT实验室混合机混合两分钟。然后和用于将油降解成脂肪酸树脂障碍和丙三醇的酶一起进行试验。表2提供的组合了实施例1和脂肪酶(![]()
A2X，NOVOZYMES A/S，Bagsvared，Denmark)的PDT试验结果说明，当和酶组合时，本发明组合物的活性未受负面影响。
表2
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1ppm实施例1，基于干燥纸浆的活性。
2ppm![]()
A2X，基于干燥纸浆的产品。
3所报告的结果相对于给定的试验装置用2ppm的实施例1获得的减少百分率作标准化。
[0059]尽管本发明通过其特定实施方案得以描述，但显然，对于本领域技术人员而言，众多其他形式和修改是明显的。例如，聚[乙二醇]可用胺或硫醇端基取代。另外，疏水物可通过诸如原子转移自由基聚合(ATRP)的技术共价地附着于聚[乙二醇]。
所述其他修改包括水溶性环氧乙烷共聚物的衍生，例如[乙二醇-丙二醇]共聚物；交联或分枝的聚[乙二醇]；和环氧乙烷表面活性剂，例如聚(乙氧基化)直链的或支链的，饱和或不饱和的，脂族或芳族醇。本发明及其权利要求一般应解释为覆盖了所有这样明显的形式和修改，它们均在本发明的真实范围内。