一种制造医用聚氨酯矫形绷带的方法 本发明涉及一种制造医用聚氨酯矫形绷带的方法。
众所周知，石膏绷带系将石膏粉沉积于条形纱布上，浸水后，导致铸件硬化，只要铸件厚度适中，其硬化也坚固。但石膏绷带有许多缺点，成型前石膏粉至粉尘污染、成型后笨重、易碎、透气性差、怕水，特别是X射线透过性差，不便在固定后随时检查治疗效果。基于上述诸点，用一种新型固定材料取代石膏绷带已成为临床急需解决的问题。
近年来，美国专利、德国专利、日本专利以及中国发明专利等都相继提出了采用水活性聚氨酯预聚体制成矫形绷带，这种绷带的制备一般要经送布、涂覆(涂覆聚氨酯预聚体)、收卷、剪切、密封等工艺。使用与石膏绷带相同，取出涂有聚氨酯预聚体的绷带，浸入水中，稍后即在病人肢体上包扎，水能使预聚体发生聚合，固化成刚性结构而对患处起固定作用。这种绷带具有重量轻(一般为相同强度石膏绷带的20～40％)、强度大、透气性好、抗水、X射线透过性好等明显优点。聚氨酯绷带固定后不用忌水，并可随时进行X射线检查。但是此类绷带尚有一待大力改进的问题，即贮存期短。因为为了使绷带得到临床使用所需要的15分钟左右固化时间，通常在聚氨酯预聚体中掺入适当的催化剂。由于预聚体中有催化剂存在，以及在绷带制备和包装过程中不可避免地带入微量水份，常导致此绷带在使用前发生固化而不能使用。为了得到水固化时间适中、贮存期长的产品，人们一直把生产中所使用的催化剂和相应的稳定剂作为研究重点。
美国专利4,433,680提出了用DMDEE(双-2-吗啉代二乙基)醚作催化剂，美国专利4,475,793采用Bis-2，6(2，6-二甲基吗啉代乙基)醚作催化剂，中国发明专利90102934.3采用LF-3即α-吗啉代多乙氧基-β-吗啉代乙烷，或LF-3与双-2(二甲基胺乙基)醚的混和物作催化剂，9110036.0则使用的是复合催化剂，二甲基乙醇占2～4份，双-(2-二甲胺乙基)醚占3～5份，四氢-1，4-恶嗪占6～9份。
英国专利4,433,680和4,644,280、中国发明专利89013603.2提出用苯甲酰氯作稳定剂，美国专利4,427,002提出用无机酸作稳定剂，美国专利4,547,793、中国发明专利90102934.3提出用甲基磺酸作稳定剂，中国发明专利92108533.8提出用马来酐作稳定剂。
尽管采取了上述种种努力，但用作商业目的，收效不大。原因一是所用的催化剂成份，不少还需自身合成，价格昂贵。二是大多数专利所述的产品贮存期仍较短，一般不超过二年，实际进入市场的产品，其贮存期则更短。三是使用不便，因而极大地影响了产品的商业价值。
本发明地目的在于提供一种在预聚体中不加入催化剂、较易控制质量的简单程序的制造医用聚氨酯矫形绷带的方法。
本发明是这样实现的，先制好一圆柱形塑料罐，罐中有一固定轴，轴上套一小空心管，管壁上有大量孔眼；塑料罐有一侧缝供编织物拉出，罐内侧缝处有供分离编织物卷使其易于拉出的薄片，在侧缝旁边有供载催化剂水溶液的吸水材料；用塑料罐中的小空心管缠绕剪切好的高分子材料编织物，将此缠绕好编织物的空心管套入塑料罐中的轴上，编织物头部露出少许于塑料罐的侧缝；用粘胶带将此侧缝封严，在氮气保护下，将加入了适当溶剂、无催化剂的预聚体灌入塑料罐中，加盖密封；预聚体依靠自身重力和渗透力而浸满高分子材料编织物；另备有一装有催化剂水溶液的塑料小瓶，先将此催化剂水溶液注入吸水材料上，将编织物从罐中抽出并从吸水材料夹层中通过，即制成医用聚氨酯矫形绷带。
本发明在预聚体中不加入催化剂，可使绷带的贮存期得到根本性的提高，也正是由于催化剂不加入预聚体中，对催化剂的选择也就非常广，常见的催化剂均可，如三乙醇胺、N-乙基吗啡啉、三乙胺、N，N-二甲基环已胺、二甲基乙醇胺、三亚乙烯基二胺固体或液体等均可，考虑到易得程度、价格、催化速度、毒性等，推荐使用三亚乙烯基二胺液体，浓度为0.5～10％(W/W)，在此范围内，相应的绷带固化时间为55min～7min。
为了使预聚体适于灌装并能很好地渗入高分子编织物中，并且易于将此编织物从特制罐中抽出，方便使用，降低预聚体的粘度是必要的，但又不能明显降低聚合后的强度和显著延长固化时间。本发明的解决办法是在预聚体中加入适当的溶剂。可用的溶剂有苯、二甲苯、甲乙酮、丁酮、环己酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、醋酸甲酯和醋酸乙酸、醋酸丁酯、三氯乙烷、二氯甲烷及部分混合溶剂等，从易得、价廉和毒性低等出发，推荐使用混合溶剂，加入预聚体的量为3～25％(V/W)，预聚体25℃时的粘度为2000～300mpa.s，最佳加入量为5～15％(V/W)，此时粘度范围为1500～500mpa.s。
下面结合实施例对本发明作详细描述。
先制作一个圆柱形塑料罐，此塑料罐内径56mm，壁厚1.5mm，高97mm。距底端5mm处封口。罐底正中有一长82mm，直径5mm的固定圆轴，轴外套一内径5.5mm空心圆管，其上有大量孔眼。此罐有一长82mm，宽1mm的侧缝，侧缝内左面有一宽4mm，长82mm斜伸片，以利拉出高分子材料编织物。在侧缝左侧10mm处固定有一15×82mm2吸水材料片，与之相对应有一可活动的塑料片，片上相对于塑料罐面亦粘有同样大小的吸水材料。将80×480mm2的高分子材料编织物卷在上述有孔眼的塑料套管上，再将其一并套入塑料罐的内轴上，编织物头外置于侧缝5mm，并用胶带密封，烘干待用。
在装有加热器、搅拌器、温度计及氮气进口的反应器中，加入粗MDI408.8克，滴加消泡硅油5.2克，加热到50℃，在氮气保护下滴加经脱水处理的多羟基聚醚混合物，其中分子量为400的二羟基聚醚30克，分子量为1000的二羟基聚醚144克，分子量为3000的三羟基聚醚45克，滴加约半个小时，滴加完后在55～60℃下搅拌反应1～2小时，冷却后，加入经脱水处理的醋酸乙酯和二甲基甲酰胺混合物(1∶2)62.7ml，搅匀待用。测定该预聚物50℃时粘度为500mpa.s，25℃时粘度为1040mpa.s，NCO％含量为16.8％。在干燥氮气气氛下，将此预聚物65克注入上述塑料罐中，密封。使用时，先将浓度为4％(W/W)三乙烯基二胺水溶液注入到侧缝左边的两吸水材料上(约注入5ml)，对合此两吸水材料，扣紧，将浸有预聚体的高分子材料编织物从罐中抽出并从此两吸水材料对合缝中间通过，即制成医用聚氨酯矫形绷带。使用时缠绕病人需固定之部位，包扎7～8层即可。2～3分钟后绷带开始硬化，15分钟后完全硬化，30分钟后绷带达到最高强度，允许承受重量。
参照美国专利4.574,793的方法，在80℃下热老化后测50℃时的粘度变化情况，推测此聚氨酯预聚体的贮存稳定性可长达数十年。
本发明不限于上述所述之实施例。
本发明针对现有技术的不足，提出了一种全新的制造方法。本发明不限于上述所述之实施例。这种方法的关键是在预聚体中不加入催化剂，而是在使用时与含有催化剂的水接触，从而避免了在贮存过程中催化剂的促进反应。工艺上也由原来的送布、涂覆、收卷、剪切、装袋、封口等复杂程序，改为卷布、剪切、装罐、干燥、灌装、封口等较易控制质量的简单程序。使浸有聚氨酯预聚体的矫形绷带在空气中暴露时间达到最短。由于采用了上述两项措施，使聚氨酯矫形绷带的贮存期大为延长，完全可达商品化生产。第三，由于包装的改进，使得临床应用时更为方便。