含有污渍清除聚合物的清洗剂组合物 【技术领域】
本发明涉及含有水溶性或水可分散性聚酯的洗涤用清洗剂组合物，上述聚酯显示提高的污渍释放的特性。
背景和现有技术
具有污渍清除性能的对苯二酸或其它芳族二羧酸的聚酯在此领域中已被广泛公开，尤其是所谓PET/POET(聚乙烯对苯二甲酸酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯)和PET/PEG(聚乙烯对苯二甲酸酯/聚乙二醇)聚酯，已被公开在，例如，US 3557039(ICI)，GB 1467098和EP 1305A(Procter&Gamble)。此种类型的聚酯可得自商业，例如，像Permalose，Aquaperle and Milease(商标)(ICI)和Repel-O-Tex(商标)SRP3(Rhne-Poulenc)。公开污渍清除聚合物的其它专利公告包括EP 185427A，EP 241984A，EP241985A和EP272033A(Procter&Gamble)，上述聚合物是芳族二羧酸和二羟醇的缩合产物。
EP 357280A(Procter&Gamble)公开了以磺酸化端基封闭的线性对苯二酸酯低聚体，上述低聚体是一种低分子量的二醇，优选丙二醇或乙二醇，与对苯二酸的缩合产物。
本发明是基于使用一组由二羧酸和多元醇得到的端基未封闭的磺酸化聚酯，上述聚酯可提供非常有效的污渍清除，特别是聚酯织物上地污渍，还可有效减少洗涤过程中污渍的再沉积。
本发明的定义
本发明旨在提供一种洗涤织物的清洗剂组合物，包括：(a)2-50％(重量比)的一种有机表面活性剂系统，它包括一种硫酸盐或磺酸盐类的阴离子表面活性剂，可任选与一种非离子表面活性剂以至少0.9∶1的比例配伍。(b)0-80％(重量比)的一种增洁剂成份，它包括一种或多种无机或有机的清洗增洁剂。(c)一种污渍清除有效量的水溶性或水可分散性的磺酸化聚酯，包括下列单体单位：(i)一种非磺酸化芳族二酸单体(A)，(ii)一种磺酸化芳族二酸单体(SA)，(iii)可任选一种羟基化的芳族或脂肪族二酸单体(HA)，以高达50％(摩尔)的量替换(A)和/或(SA)，(iv)一种多元醇(P)选自乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁烷三醇和1，2，3-丁烷三醇，和其具有1-8个单体单位的低聚体，上述聚酯的含硫量范围在0.5-10％(重量比)；(d)可任选其它清洗剂成份加至100％。本发明的详述聚酯
本发明所述的聚酯前面已有定义。聚酯及其制备已在WO9532997A(Rhne-Poulenc)中公开和要求。
优选的聚酯具有下列特点：-非磺酸化的二酸单体(A)是一种芳族二羧酸或其酸酐或低级(C1-C4)烷基二酯，所述单体选自对苯二酸、异苯二酸、2，6-萘二羧酸、及其酸酐和低级(C1-C4)烷基二酯；-磺酸化的二酸单体(SA)是一种磺酸化的芳族二羧酸、酸酐、或其低级(C1-C4)烷基二酯；-(A)∶[(A)+(SA)]的摩尔比范围为60∶100到95∶100，优选65∶100到93∶100；-(SA)∶[(A)+(SA)]的摩尔比范围为5∶100到40∶100，优选7∶100到35∶100；-羟基化单体(HA)(如果存在)是一种羟基化的芳族二羧酸，或其酸酐或其低级(C1-C4)烷基二酯；-羟基化单体(HA)(如果存在)不能替换超过30％(摩尔比)的(A)和/或(SA)；-(P)的量是这样一种比例，(P)的OH官能团与(A)+(SA)+任何(HA)的COOH官能团(或相当的官能团)的比例在1.05∶1到4∶1的范围，优选1.1∶1到3.5∶1，更优选1.8∶1到3∶1；-聚酯的平均分子量低于20000，-硫含量的范围为1.2到8％(重量比)；-羧基含量至少为每千克聚酯0.2个OH当量。非磺酸化二酸单体(A)
如前所述，单体(A)优选含有选自对苯二酸、异苯二酸和2，6-萘二羧酸或酸酐或其二酯的至少一种二羧酸或酸酐。
优选单体(A)的量，根据(A)/[(A)+(SA)]的摩尔比范围在95∶100到60∶100，优选93∶100到65∶100。
未磺酸化的二酸单体(A)优选含有50-100％(摩尔比)，更优选70-90％(摩尔比)的对苯二酸或酸酐或低级烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯和0-50％(摩尔比)，更优选10-30％(摩尔比)的异苯二酸或酸酐和/或2，6-萘二羧酸或酸酐或低级烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯；优选二酯为甲基二酯。
在未磺酸化的二元酸单体(A)中，可能会另外存在一些少量的芳族二酸(非前面所提及的)，例如邻苯二酸、蒽、1，8-萘、1，4-萘和联苯二羧酸或脂肪二酸如己二酸、戊二酸、丁二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸等，以酸、酸酐或低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯的形式存在。磺酸化二元酸单体(SA)
优选磺酸化二元酸单体(SA)含有至少一种磺酸化芳族或磺酸化脂肪二羧酸或酐酐或低级(C1-C4)烷基二酯，优选芳族二羧酸及其衍生物。
优选单体(SA)存在的量，根据(SA)/[(A)+(SA)]的摩尔比的比例在5∶100到40∶100的范围内，更优选为7∶100到35∶100。
磺酸化的二酸单体(SA)含有至少一个磺酸基团，优选以磺酸碱金属(优选钠)盐的形式，和二个酸性官能团或相当的酸性官能团(即是说一种酸酐官能团或二个酯官能团)，当芳族二羧酸或酸酐或它们的酯存在时，上述官能团连接在一个或几个芳族环上，或当脂肪二羧酸或酸酐或它们的酯存在时，上述官能团连接在脂肪链上。
适合的芳族磺酸化二酸单体包括磺基异苯二酸、磺基对苯二酸、磺基-邻-苯二酸或其酐、4-磺基-2，7-萘二羧酸或酐、磺基4，4’-双(羟基羰基)二苯基砜、磺基二苯基二羧酸或酐、磺基4，4’-双(羟基羰基)二苯基甲烷、磺基-5-苯氧基异苯二酸或酐或它们的低级(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯。
适合的脂肪族磺酸化二酸单体(SA)包括磺基丁二酸或酐或它们的低级烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)二酯。
最优选的磺酸化二酸单体为以酸、酐或二酯(优选二甲基酯)形式的磺基异苯二酸，特别是5-钠代氧基磺酰基异苯二酸二甲酯。羟基化的二酸单体(HA)
羟基化的二酸单体(HA)(可任选存在，并可替换达50％(摩尔)，优选30％(摩尔)的(A)和/或(SA))含有至少一种羟基化的芳族或脂肪族二羧酸或酸酐或其低级(C1-C4)烷基二酯。
羟基化二酸单体(HA)含有至少一个羟基基团，当为一个芳族单体时，上述羟基连接在一个或多个芳族环上；当为一个脂肪族单体时，上述羟基则连接于脂肪链上。优选芳族单体。
适合的羟基化二酸单体(HA)包括以酸、酐或低级烷基二酯形式的5-羟基异苯二酸、4-羟基异苯二酸、4-羟基苯二甲酸、2-羟基甲基丁二酸、羟基甲基戊二酸和羟基戊二酸。多元醇(P)
多元醇(P)可以是一个由高达8个单体单位(优选6个，更优选4个单体单位，最优选一个单体)组成的低聚体。多元醇可选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇和它们的组合物以及它们的低级(2到8，优选2到6，更优选2-4)低聚体。
优选多元醇(P)以下述量存在，该量根据多元醇(P)的OH官能团数与总二酸单体(A)+(SA)+(HA)的COOH官能团或相当的官能团数的比例而定，上述比例范围在1.05∶1到4∶1，优选1.1∶1到3.5∶1，更优选1.8∶1到3∶1。
优选多元醇(P)是乙二醇和丙三醇，特别优选乙二醇。
当多元醇(除二元醇外)不含任何多元醇或当没有羟基化的二酸单体(HA)存在时，优选的磺酸化二酸单体(SA)含有至少一种磺酸化芳族二羧酸或酐或者一种磺酸化芳族酸或酐的混合物和磺酸化脂肪酸或酐或者它们的二酯。分子量
优选本发明中使用的聚酯平均分子量不超过20000，并优选不超过15000。
分子量可能远远低于这些限度，分子量低于1000(如500-1000)的聚酯被证明非常有效。
数值平均分子量可以通过凝胶渗透层析进行测定，例如，在含有10-2N LiBr(25℃时)的二甲基乙酰胺中或在四氢呋喃中。结果用聚苯乙烯当量表示。羟基官能团含量
优选，聚酯中羟基官能团的含量(以每千克聚酯中OH当量表示)不少于0.2。羟基官能团含量可以从质子NMR中推算，测定在二甲基亚砜中进行。
认为(A)、(SA)或(HA)单体的摩尔定义的基本单位是二酸中的COOH官能团或者是酸酐或二酯中的相当的COOH官能团。特别优选的聚酯一种特别优选的聚酯可以从下列单体获得：-以低级烷基(优选甲基)二酯形式的对苯二酸(A1)；-以酸或酐形式的可任选的异苯二酸(A2)；-以酸或酐形式的可任选的一种羟基化邻苯二酸或异苯二酸(HA)(A1)∶[(A1)+(A2)]或(A1)∶[(A1)+(HA)]或(A1)：[(A1)+(A2)+(HA)]的摩尔比例应在50∶100到100∶100的范围内，优选70∶100到90∶100；-磺基异苯二酸(SA)，优选低级烷基(优选甲基)二酯形式；和-单乙二醇和/或丙三醇(P)
根据本发明基于邻苯二酸、异苯二酸、磺基对苯二酸和单乙二醇的优选的聚酯可以描述为具有下式的骨架单位：其中Ar＝对苯二甲基、异苯二甲基或磺基异苯二甲基和n代表1，2，3或4。对不同的n值，一般摩尔百分比如下：
n＝1 58.7
n＝2 30.5
n＝3 8.8
n＝4 1.9只有在痕量的(如果有的话)聚环氧乙烷单位中存在n大于4。
大多数端基如下式：
-Ar-COO-(CH2-CH2-O-)n其中n为1，2，3或4，少数如下式：
-Ar-COOH或-Ar-COOR其中R为一种低级烷基基团，优选甲基。
这些聚酯，不像许多从前技术中公开的，不是以烃基或磺酸化封闭基团端封闭的。聚酯的制备
聚酯可以通过通常的酯化和/或酯基转移和缩聚过程进行制备，例如在催化剂存在下的多元醇P与各种二酸单体(以酸、酐或二酯形式)的酯化和/或酯基转移作用，在减压状态下缩聚催化剂存在时多羟基酯的缩聚反应。
一种优选的聚酯制备过程已在WO 9532997 A(Rhne-Poulenc)中公开和要求。清洗剂组合物
清洗剂组合物中聚酯适合的量为从0.01-10％(wt)，优选0.1-5％(wt)，更优选0.25-3％(wt)。
本发明的清洗剂组合物也含有一种或多种清洗-活性化合物(表面活性剂)作为基本成分，也可以含有一种或多种清洗增洁剂；它们也可任选含有漂白成份和其它活性成份以增强性能和特征。表面活性剂系统
本发明的组合物含有一种表面活性剂系统，上述系统包括一种做为唯一的或主要的表面活性剂的硫酸盐或磺酸盐类的阴离子表面活性剂。如果非离子表面活性剂也存在时，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比至少为0.9∶1，优选至少为1∶1，更优选为1∶1到3∶1的范围内。
有许多适合的阴离子和非离子清洗活性化合物可用，并且在许多文章中被充分报道，例如，Schwartz，Perry和Berch在“表面活性剂和清洗剂”的第I和第II卷中。
表面活性剂的总量在2-50％(wt)的范围内，优选5到40％(wt)。阴离子表面活性剂的优选范围为5到45％(wt)，更优选为10到40％(wt)。
对那些本领域内的技术人员而言阴离子表面活性剂是众所周知。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的线性烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15的伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺酸基丁二酸二烷基酯；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
本发明的聚酯特别适合使用于含有伯烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐及其混合物的组合物中。最优选烷基苯磺酸盐，伯烷基硫酸盐和它们的组合物。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲基脂肪醇乙氧基化物，特别是具有平均每摩尔醇1到20摩尔环氧乙烷的C8-C20脂肪醇乙氧基化物，更优选平均每摩尔醇1到10摩尔环氧乙烷的C10-C15的伯和仲基脂肪醇乙氧基化物。非乙氧基化物的非离子表面活性剂包括烷基聚苷，甘油一酯和聚羟基酰胺(glucamide)。
特别优选乙氧基化的非离子表面活性剂，烷基聚苷及其混合物。
像上面所列出的非皂类表面活性剂一样，本发明的清洗组合物也可以有益地含有脂肪酸皂。如果需要的话，也可以存在少量的其它表面活性剂，例如，阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子清洗活性的化合物及它们的混合物。清洗增洁剂系统
本发明的清洗剂组合物一般也含有一种或多种清洗增洁剂。组合物中清洗增洁剂的总量适当的范围为5到80％(wt)，优选10到60％(wt)。
本发明可能存在的无机增洁剂包括碳酸钠(如果需要可与碳酸钙晶种结合)，如在GB 1437950(Unilever)公开；结晶形和无定形的铝硅酸盐，例如，沸石如在GB 1473201(Henkel)公开，无定形的铝硅酸盐如在GB 1473202(Henkel)公开和混合的结晶形/无定形铝硅酸如在GB 1470250(Procter&Gamble)公开；分层的硅酸盐如在EP 164514 B(Hoechst)公开；无机磷酸盐增洁剂也可以存在，如正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠。
根据本发明的一个优选的实施方案，组合物含有一种碱金属，优选钠、铝硅酸盐增洁剂，铝硅酸钠通常以重量的10到70％(无水物)的量结合，优选25到50％(wt)。
沸石可在商业中得到，现在沸石4A被广泛用在洗涤用清洗剂粉末中。其它可使用的沸石包括沸石X和Y。另外的并优选本发明组合物中使用的沸石增洁剂是最大值的沸石铝P(沸石MAP)，如在EP384070B(Unilever)公开和要求。沸石MAP定义为一种沸石P类型的铝硅酸碱金属盐，其硅和铝的比值不超过1.33。
特别优选硅与铝的比值不超过1.07，更优选约为1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合量一般至少为每克无水物150mg CaO。
根据本发明的另一个优选的实施方案，增洁剂系统由至少5％(wt)(更优选至少10％(wt))的三聚磷酸钠组成(该百分比由清洗剂组合物而定)。三聚磷酸钠适当的量为5到50％(wt)；如果为唯一的增洁剂，适宜的量则为20到50％(wt)。
三聚磷酸钠也可以有益的与其它增洁剂合用，最优选碳酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠或铝硅酸钠(沸石)。一种优选的混合物增洁剂系统包括至少5％(wt)的三聚磷酸钠与至少10％(wt)的沸石A合用。
可以存在的有机增洁剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸盐；单体的聚羧酸盐例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、羟基二琥珀酸盐、甘油一、二、三琥珀酸酯、羧甲基羟丁二酸酯、羧甲基羟基丙二酸酯、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚胺基二醋酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和丁二酸盐；磺酸化脂肪酸盐。恕不再列。
本发明之清洗剂组合物也可适当含有一种漂白剂系统，上述系统含有过氧化漂白化合物，例如无机的过酸盐或有机的过氧化酸，在水溶液中它能够产生过氧化氢。适当的过氧化漂白化合物包括有机过氧化物，例如过氧化脲和无机的过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物及过碳酸钠。过氧化漂白化合物适宜的存在量为5到35％(wt)，优选10到25％(wt)。
过氧化漂白化合物可与漂白活化剂(漂白剂前体)一起使用以便于在低洗涤温度下增强漂白作用。漂白前体适宜的存在量为1-8％(wt)，优选2-5％(wt)。
也可以存在一种漂白稳定剂(重金属多价螯合剂)。适当的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)和聚磷酸酯如磷酸乙二胺四亚甲基酯(EDTMP)及其盐和磷酸二乙二胺五亚甲基酯(DETPMP)及其盐。
本发明也有应用于洗涤柔细织物的特殊的不含漂白剂的组合物。这种组合物可以如有如下一个或多个特征：-在软化水中，1％(wt)水溶液的pH不超过10.5，优选不超过10；-不含或极低水平的荧光剂；-含有一种聚羧酸盐聚合物，例如，一种丙烯酸/马来酸共聚物如Sokalan(商标)CP5 ex BASF；-含有一种有效防止颜色转移的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮；-含有一种重金属多价螯合剂，如亚甲胺基磷酸及其盐如EDTMP和DETPMP，已在前面漂白稳定剂的内容中提过。
本发明组合物也可含有一种或多种酶。清洗剂组合物中使用的合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶。
优选促进蛋白分解的酶(蛋白酶)通常是固体、催化活性的蛋白类物质，当上述物质在织物污渍水解反应存在时，它们可以降解或改变污渍的蛋白质类型。它们可以是任何适宜的来源的，如蔬菜、动物、细菌或酵母菌来源。
各种性质、来源和在不同pH范围(4-12)保持活性的蛋白水解的酶或蛋白酶都可以得到并可在本发明中使用。适宜的蛋白水解酶的例子是由特殊菌属B.subtilis和B.licheniformis获得的枯草菌溶素，例如可得自商业的枯草菌溶素Maxatase(商标)，由Gist-BrocadesN.V.，Delft，Holland供应，和Alcalase(商标)，由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark供应。
由Bacillus菌属获得的可得自商业的，在pH范围8-12具有最大活性的蛋白酶也是适宜的，例如，可得自Novo Industri A/S，以商品名Esperase(商标)和Savinale(商标)注册。以上所述及相类似的酶的制备已在GB 1243785中叙述。其它商业已有的蛋白酶是Kazusase(商标)(得自日本的Showa-Denko)、Optimase(商标)(得自西德的Miles Kali-Chemie，Hannover)和Superase(商标)(得自美国的Pfizer)。
等电点低于10的蛋白酶包括Alcalase、Maxatase、Optimase和Primase(都是商标)。等点电等于或大于10的蛋白酶包括Savinase、Maxacal、Purafect、Opticlean和Esperase(都是商标)。
清洗性酶通常以颗粒形式使用，其用量为0.01-5.0％(wt)。
本发明清洗剂组合物中可以存在的其它物质包括无机盐如碳酸钠、硫酸钠或硅酸钠；抗再沉积剂如纤维素类聚合物；荧光剂；无机盐如硫酸钠；泡沫控制剂或泡沫促进剂如适合；颜料；着色的斑点；芳香剂；泡沫控制剂和织物柔顺剂化合物。恕不一一列举。
本发明的清洗剂组合物可以是任何适宜的物理形式，如粉末或颗粒、液体、胶体和固体棒块。
本发明的清洗剂组合物可以任何适宜的方法制备。颗粒状清洗剂组合物适宜的制备方法是将可相容的热不敏感的成份的混悬液进行喷雾干燥，然后再喷雾或辐照那些不适宜经由混悬液过程的成份。熟练的清洗剂配方者可以毫无困难地确定哪种成份包括在混悬液中，哪种成份不在其中。
本发明的颗粒状清洗剂组合物的体积密度应优选至少400g/l，更优选至少500g/l。特别优选组合物具有的体积密度至少为650g/l，更优选至少700g/l。
这样的粉末可以通过将喷雾干燥的粉末经干燥塔后(post-tower)压实制备，或者通过完全的非塔式(non-tower)方法如干法混合和制粒制备；在以上两种方法中，可有益地使用高速混合机/制粒机。使用高速混合机/制粒机的方法已经公开，例如在EP 340013A、EP367339A、EP 390251A和EP 420317A(Unilever)中。
实施例
本发明通过下列非限定性实施例进一步阐明，其中部分和百分比除另有说明外均指重量。整个实施例中*代表商标。聚合物
本发明所用的聚合物(聚合物1)是一种对苯二酸、异苯二酸、磺基异苯二酸或丙二醇的水溶性磺酸化聚酯，具有下列大约的组成成份：-由大约77％(摩尔)的对苯二酸、3.7％(摩尔)的异苯二酸、18.2％(摩尔)的磺基异苯二酸组成的二酸单体；-OH基团(来自(ex)乙二醇)与COOH基团(来自(ex)二酸单体)的比值大约为1.22。-25℃的四氢呋喃中以聚苯乙烯为基准物核准的GPC测定，数值平均分子量为534；重量平均分子量为1667；-硫含量为2.4％(wt)。-羟基基团含量为每公斤聚合物大约1.4-1.5。
为对比之目的，使用下列由商业获得的聚合物：聚合物A：Sokalan(商标)HP 22 ex BASF，聚乙二醇和聚醋酸乙烯的接枝共聚物。聚合物B：Repel-O-Tex(商标)ex Rhne-Poulenc，一种PET/OPET聚合物，以颗粒(50％wt聚合物、50％wt硫酸钠)的形式使用。聚合物C：Aquaperle(商标)3991ex ICI，一种PET/POET聚合物。实施例1
含有沸石MAP高体积密度(870g/l)的沸石组合颗粒状漂白性清洗剂组合物，通过非塔式制粒和辐照技术按下列一般配方制备。
％
硫酸伯烷基酯(cocoPAS) 9.17
非离子型表面活性剂(7EO)，线性 5.93
非离子型表面活性剂(3EO)，线性 3.95
硬牛脂皂 1.55
沸石MAP(无水物) 32.18
柠檬酸钠(2aq) 4.25
碳酸钠(轻质) 2.30
荧光剂 0.05
羧甲基纤维素钠(70％) 0.88
过碳酸钠(AvO2 13.25) 20.50
TAED(83％颗粒) 6.50
EDTMP(Dequest*2047) 0.42
蛋白酶(Maxacal*CX600k 2019GU/mg) 1.50
脂肪酶 (Lipolase*100T 287LU/mg) 0.25
淀粉酶 (Termamyl*60T 4.3MU/mg) 0.05
防沫剂/荧光剂颗粒 4.00
碳酸氢钠 1.00
芳香剂 0.45
污渍清除聚合物(见下) 0或0.4
少量成分 或100.00
使用放射(3H)标记的甘油三油酸酯做为污物来测定污渍的清除和洗涤。洗涤程序如下：在温度40℃，硬度24°FH(仅以钙计)的水中，以规定的产品剂量，以实验配方(有或无0.4％wt的污渍清除聚合物)在Tergotometers中洗涤聚酯衣物20分钟。单次洗涤：有污渍的衣物按上述方法洗涤。预洗：与单次洗涤一样，只是无污渍存在；经预洗涤后，于20℃将织物用1升的水在水桶中漂洗，然后干燥过夜。主要洗涤：与单次洗涤一样，但使用经预处理过的织物。清洗结果：
产品剂量：4.8g/l
聚合物 清洗％
(0.4wt％)
单次洗涤 预洗+主洗
无 15.6 5.3
聚合物1 76.9 87.5
聚合物A 18.5 7.9
聚合物B 39.8 62.3
聚合物C 44.9 69.9实施例2
使用喷雾干燥和辐照技术，按下列一般配方制备含磷酸盐的颗粒状清洗剂组合物：
线性烷基苯磺酸钠 25.00
沸石 1.17
三聚磷酸钠 21.68
硅酸钠 5.00
碳酸钙 10.00
硫酸钠 21.24
羧甲基纤维素钠 0.70
荧光剂 0.01
丙烯酸/马来酸共聚物 (Sokalan*CP5) 1.80
芳香剂 0.25
蛋白酶 (Savinase*6T) 0.20
脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.05
淀粉酶 (Termamyl*60T) 0.08
防沫剂(硅油/二氧化硅) 0.01
污渍清除聚合物 见下面
水份和其它 至100.00
该配方的体积密度为420-440g/l，在软化水中25℃时，其1％(重量)的水溶液pH为9.7-9.8。
以Oilsol Blue染料/橄榄油污染编织的聚酯实验衣物，按二种不同的产品剂量，在Tergotometer中评价污渍的清除和洗涤，洗涤程序如下：
3.8g/l 1.3g/l水硬度 25∶3 Ca∶Mg 15∶3 Ca∶MgpH 8.45 8.22温度 28℃浸泡/洗涤时间 30分钟浸泡/10分钟洗涤预洗 5重复 2通过使用Micromatch(商标)仪器测定洗涤前后的反射度来评价清洗性能。差异(ΔR580*)见下表：聚合物 ％ 3.8g/l 1.3g/l无 0 32.68 22.94聚合物1 0.5 57.29 63.02聚合物A 1.0 50.63 27.96聚合物B 0.5 52.05 50.41
污渍清除由五人经验小组通过目测评定。结果(等级由1(严重污渍、起始污渍)到10(完全清除)来表述)见下表：聚合物 ％ 3.8g/l 1.3g/l起始 - 1 1无 0 3 3聚合物1 0.5 10 10聚合物A 1.0 6 4聚合物B 0.5 8 8实施例3
采用喷雾干燥和辐照技术，按下列一般配方制备另外的含磷酸盐组合的颗粒状清洗剂组合物：线性烷基苯磺酸钠 25.00
三聚磷酸钠 22.50
硅酸钠 5.00
硫酸钠 28.90
羧甲基纤维素钠 0.70
丙烯酸/马来酸共聚物 (Sokalan*CP5) 2.00
碳酸钠 2.00
荧光剂斑点 1.00
柠檬酸(无水) 3.00
蛋白酶 (Opticlean*M375) 0.784
脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.253
防沫剂(硅油/二氧化硅) 0.04
芳香剂 0.33
污渍清除聚合物 见下面
水份和其它 至100.00
该配方的体积密度为370-430g/L，在25℃、软化水中，其1％(wt)的水溶液pH为9.7-9.8。
像实施例2一样，使用Micromatch(商标)测定洗涤前后反射度来评定清洗能力。差异(ΔR580*)见下表：
聚合物 ％ 3.8g/l 1.3g/l
无 0 30.34 38.56
聚合物1 0.25 57.84 60.67
聚合物A 1.0 53.23 59.48
聚合物B 0.25 53.71 61.77
聚合物C 0.35 54.50 58.53在产品剂量为1.3g/l时，通过测定第一次洗涤后和第二次洗涤后的反射度来评定污渍的清除性能，在Tergotometer中的洗涤程序如下：
实验衣物 编织的聚酯
污渍 Oilsol Violet/橄榄油
水硬度 21∶6 Ca∶Mg
温度 28℃
预洗 无
浸泡/洗涤时间 浸泡30分钟/洗涤10分钟
漂洗时间 2×2分钟结果：聚合物 ％ R 580*
洗涤1 洗涤2 差异无 0 42.30 44.49 2.19 ) 2.70
43.34 46.55 3.21 )1 1.0 46.75 58.31 11.56 ) 12.99
56.05 70.47 14.42 )B 1.0 50.45 60.52 10.07 ) 10.12
45.58 55.75 10.17 )实施例4
在本实施例中，在采用不同比例的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的一系列配方中，比较聚合物1和B的功效。
各成份按剂量分别置入Tergotometer中，组成配方如下：
重量分数表面活性剂系统(见下 20.00
22.00三聚磷酸钠 22.00碳酸钠 25.00氯化钠 20.00污渍清除聚合物(1或B) 0或1.00
表面活性剂系统包括单一的线性烷基苯磺酸盐(LAS)或以各种比例与非离子表面活性剂(6.5EO线性与3EO线性以3∶2的比例混合)合用。
对于以放射(3H)标记甘油三油酸酯污渍的聚酯衣物，像实施例1一样，采用实施例1描述的单次洗涤程序(20分钟、25℃、24°FH(以钙计)的水中)测定污渍清除和洗涤性。本“产品”剂量为1.5g/l。结果如下：LAS：非离子表面 无聚合物 聚合物1 聚合物B
活性剂100∶0 60.0 72.2 55.490∶10 50.0 70.3 44.682.5∶17.5 34.6 63.3 32.975∶25 16.6 56.3 49.750∶50 12.6 48.9 28.037.5∶62.5 7.3 20.7 16.9实施例5-7
本发明的含有污渍清除聚合物的、磷酸盐组合的、无漂白性的、高体积密度的颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
5 6 7Na LAS1 28.66 24.70 15.00Na PAS2 2.88 4.19 -非离子表面活性剂 9EO - - 2.51沸石 18.84 21.31 6.24三聚磷酸钠 29.69 6.78 39.25碳酸钠 - 16.43 23.52碳酸氢钠 6.26 - 2.97硅酸钠 - - 2.37SCMC 0.78 0.78 0.57荧光剂 0.01 0.56 0.30共聚物 (Sokalan*CP5) 1.93 1.99 1.18蛋白酶 (Savinase*6T) 0.32 0.40 0.70脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.08 0.10 0.26淀粉酶 (Termamyl*60T) 0.14 - -污渍清除聚合物 0.50 0.50 0.50芳香剂 0.40 0.40 0.60水份和其它 -----加至100.00----体积密度(g/l) 780-820 ca.800 ca.8001线性烷基苯磺酸钠2伯醇硫酸钠
实施例5的组合物具有低的溶液pH(9.7-9.8)，特别适宜于洗涤柔细织物。实施例8
根据本发明适合洗涤柔细织物的低溶液pH的高体积密度的无漂白性的含磷酸盐组合的粉末的另外的实施例如下：
Na LAS 6.50
非离子表面活性剂6/7EO 4.00
肥皂 4.30
三聚磷酸钠 29.17
硅酸钠 10.00
SCMC 0.43
聚乙烯吡咯烷酮 0.95
硫酸钠 17.00
碳酸钠(重质) 6.00
硫酸铵 2.00
柠檬酸 2.25
偏硅酸钠 2.00
无定形铝硅酸盐 1.12
蛋白酶 (Savinase*6T) 0.20
脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.05
淀粉酶 (Termamyl*60T) 0.25
纤维素酶 (Celluzyme*0.7T) 0.40
污渍清除聚合物 0.55
芳香剂 0.40
水份和其它 加至100.00
本配方的体积密度为700g/l，在软化水中，其1％(wt)水溶液的pH为9.7-9.8。实施例9和10
根据本发明高体积密度含磷酸盐组合的漂白性颗粒状清洗剂组合物实施例如下：
9 10Na LAS 6.50 9.00非离子表面活性剂6/7EO 4.00 4.00肥皂 4.30 -三聚磷酸钠 28.40 30.00硅酸钠 10.00 10.00SCMC 0.36 0.36荧光剂 0.20 0.20EDTA 0.06 0.06碳酸钠(重质) 18.50 18.72柠檬酸 2.25 2.25过硼酸钠 4H2O 8.55 8.55TAED 2.08 2.08无定形铝硅酸盐 0.86 0.97蛋白酶 (Savinase*4.8T)) 0.65 1.00脂肪酶 (Lipolase*100T))污渍清除聚合物 0.55 0.55芳香剂 0.40 0.40水份和其它 ------加至100.00-----体积密度(g/l) 700 700实施例11和12
根据本发明含有高浓度阴离子表面活性剂的含磷酸盐组合的喷雾干燥的无漂白性颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
11 12Na LAS 26.00 26.00三聚磷酸钠 26.00 26.00碱式硅酸钠 9.00 9.16硫酸钠(在基质中) 14.57 9.71SCMC 1.00 1.00荧光剂 0.25 0.25碳酸钠 10.00 10.00硫酸钠(辐射过) - 6.41酶 (Maxacal*600000) 0.14 0.20污渍清除聚合物 0.50 0.50EDTA，着色剂、非离子表面活性剂水，芳香剂 -----加至100.00-----体积密度(g/l) 365-435 365-435实施例13和14
根据本发明含有高浓度阴离子表面活性剂的含磷酸盐组合的高体积密度无漂白性的颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
13 14Na LAS 26.00 26.00三聚磷酸钠 26.00 26.00碱式硅酸钠 9.53 9.53硫酸钠(基质) 12.52 12.52SCMC 1.04 1.04荧光剂 0.26 0.26碳酸钠 8.47 8.53沸石A(水合的) 3.00 3.00酶：Savinase*/Lipolase* 0.50 0.50污渍清除剂 0.50 0.50芳香剂 0.25 0.30EDTA，着色剂，水等 -----加至100.00-----体积密度(g/l) 720-800 720-800实施例15
根据本发明含有高浓度阴离子表面活性剂的高体积密度的含磷酸盐组合的漂白性颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
NaLAS 26.355
三聚磷酸钠 24.478
碱式硅酸钠 8.931
硫酸钠(基质) 8.215
SCMC 0.938
荧光剂 0.149
碳酸钠 5.365
沸石A(水合的) 3.576
过硼酸钠(水合物) 7.294
TAED绿色颗粒 2.824
EDTMP(Dequest*2047) 0.471酶：Savinase*/Lipolase* 0.224
Kazusase* 0.224污渍清除剂 0.500芳香剂 0.300EDTA，着色剂，水等 加至100.00体积密度 720-800g/l实施例16和17
根据本发明一种喷雾干燥的和另外一种体积高密度的含磷酸盐组合的无漂白性和颗粒状清洗剂组合物的另外的实施例如下：
16 17
Na LAS 6.50 11.25
三聚磷酸钠 28.00 39.25
碱式硅酸钠 9.00 4.13
硫酸钠(基质) 24.30 5.42
EDTA 0.01 0.004
SCMC 1.00 1.00
荧光剂 0.38 0.38
非离子表面活性剂 7EO 3.00 5.00
肥皂 5.00 -
防沫颗粒 - 2.00
碳酸钠 12.00 22.68
酶：Savinase*/Lipolase* 0.22 0.70
污渍清除聚合物 0.50 0.50
芳香剂： 0.15 0.30
EDTA，着色剂，水等 -----加至100.00-----
体积密度(g/l) 375-425 760-840实施例18
根据本发明含有高浓度阴离子表面活性剂、一种漂白系统和一种光漂白剂(photobleach)的一种含磷酸盐和碳酸盐组合的喷雾干燥颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
Na LAS 22.00
碳酸钠(重质) 15.00
三聚磷酸钠 13.30
碱式硅酸钠 7.30
硫酸钠 22.30
过硼酸钠 8.00
TAED 2.40
SCMC 0.35
EDTMP 0.40
蛋白酶 (Savinase*6T) 0.65
脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.13
荧光剂 0.20
酞菁铜 0.011
污渍清除聚合物 0.50
芳香剂 0.25
水份和其它 加至100.00
体积密度 460g/l实施例19
本发明的一种含沸石组合的高体积密度无漂白性的颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
Na LAS 16.00
非离子型表面活性剂 8.00
沸石A(无水物) 44.50
碳酸钠(轻质) 26.46
荧光剂 0.27
SCMC 0.40
碳酸钠(重质) 3.00
酶 (Savinase*/Lipolase*) 1.50
污渍清除聚合物 0.50
芳香剂 0.50
体积密度 820g/l实施例20
根据本发明通过将喷雾干燥的粉末间歇式压紧的方法制备的一种含沸石组合的高体积密度无漂白性的颗粒状清洗剂组合物的另一种实施例如下：
Na LAS 15.26
肥皂钠(硬脂酸盐) 1.92
非离子型 7EO 7.83
沸石A(无水物) 38.18
碳酸钠(重质) 9.40
碳酸钠(轻质) 7.13
SCMC 0.59
荧光剂 0.17
丙烯酸/马来酸共聚物 0.94
硅酸钠 3.11
硫酸钠 1.75
硅油 0.02
蛋白酶(Savinase 6.0T) 2.00
脂肪酶 (Lipolase 100T) 0.25
污渍清除聚合物 0.50
液体等 加至100.00
体积密度 800-900g/l实施例21和22
根据本发明含有混合的沸石、磷酸盐和碳酸盐增洁剂的高体积密度无漂白性的颗粒状清洗剂组合物的实施例如下：
21 22
Na LAS 18.00 22.00
非离子型 7E0 1.60 2.00
肥皂钠(硬脂酸盐) - 2.00
三聚磷酸钠 22.50 28.00
沸石A(无水合物) 8.00 12.00
碳酸钠 25.00 27.00
荧光剂 0.12 0.12
SCMC 0.55 0.55
硫酸钠 19.50 0.49
Savinase*6.0T/Lipolase*100T 0.75 0.75
污渍清除聚合物 0.50 0.50
芳香剂 0.35 0.35
水份和少量其它 -----加至100.00-----
体积密度(g/l) 850 840