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1、(10)申请公布号 CN 103325580 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103325580 A *CN103325580A* (21)申请号 201310091287.9 (22)申请日 2013.03.21 13/426,692 2012.03.22 US H01G 11/36(2013.01) H01G 11/48(2013.01) H01G 11/84(2013.01) (71)申请人 波音公司 地址 美国伊利诺伊州 (72)发明人 PJ科伊勒 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 赵蓉民 张全信 (54) 发明名称 氧化还原。
2、聚合物能量储存系统 (57) 摘要 本发明名称为 “氧化还原聚合物能量储存系 统” 。在示例性实施方式中， 能量储存系统包括具 有第一表面和第二表面的第一集流体， 包括第一 集流体的第二表面上的多个碳纳米管的第一电 极。多个碳纳米管包括施加至多个纳米管表面上 的聚二硫化物。能量储存系统也包括具有第一表 面和第二表面的离子导电分离器， 离子导电分离 器的第一表面位于第一电极上， 具有第一表面和 第二表面的第二集流体， 和包括位于第二集流体 的第一表面和离子导电分离器的第二表面之间的 多个碳纳米管的第二电极。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 7。
3、 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图7页 (10)申请公布号 CN 103325580 A CN 103325580 A *CN103325580A* 1/1 页 2 1. 能量储存系统， 其包括 ： 第一集流体 12,42， 其具有第一表面和第二表面 ； 第一电极 16,46， 其包括所述第一集流体 12,42 的所述第二表面上的多个碳纳米管 18,48， 所述多个碳纳米管 18,48 包括施加至所述多个纳米管 18,48 表面上的聚二硫化物 ； 离子导电分离器 24,54， 其具有第一表面和第二表面， 所述离子导电分离器 24,。
4、54 的所 述第一表面位于所述第一电极 16,46 上 ； 第二集流体 14,44， 其具有第一表面和第二表面 ； 和 第二电极 22,52， 其包括所述第二集流体 14,44 的所述第一表面和所述离子导电分离 器 24,54 的所述第二表面之间的多个碳纳米管 18,48。 2. 根据权利要求 1 所述的能量储存系统， 其中所述第二电极 22,52 的所述多个碳纳米 管 18,48 包括施加至所述多个纳米管 18,48 表面上的聚二硫化物。 3. 根据权利要求 1 所述的能量储存系统， 其中所述聚二硫化物包括聚 (2,5- 二巯 基 -1,3,4- 噻二唑 )、 双 -2,5- 二硫 -1,3。
5、,4- 噻二唑、 聚 (Zn-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二 唑 )、 聚 (Cu-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Al-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 和聚 (Fe-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 中的至少一个。 4. 根据权利要求 1 所述的能量储存系统， 其中所述聚二硫化物是由 2,5- 二巯 基 -1,3,4- 噻二唑单体电聚合的。 5. 根据权利要求 1 所述的能量储存系统， 其中所述离子导电分离器 24,54 包括酸聚合 物凝胶， 所述酸聚合物凝胶包括硅钨酸。 6. 根据权利要求 1 所述的能量储存系统， 其中所述多个碳纳米。
6、管 18,48 包括施加至所 述多个纳米管 18,48 表面上的聚二硫化物和硅钨酸的组合。 7. 制造权利要求 1-6 中的任一项所述的能量储存系统的方法， 所述方法包括 ： 施加多个碳纳米管 18,48 至第一集流体 12,42 的表面 ； 施加多个碳纳米管 18,48 至第二集流体 14,44 的表面 ； 用聚二硫化物涂布所述第一集流体12,42和所述第二集流体14,44中的至少一个的所 述碳纳米管 18,48 ； 和 在施加至所述第一集流体 12,42 的所述碳纳米管 18,48 和施加至所述第二集流体 14,44的所述纳米管18,48之间放置离子导电分离器24,54， 并施加酸聚合物凝。
7、胶至所述离 子导电分离器， 以形成具有夹心构造的所述能量储存系统。 权 利 要 求 书 CN 103325580 A 2 1/4 页 3 氧化还原聚合物能量储存系统 技术领域 0001 本发明的领域一般地涉及氧化还原聚合物能量储存系统， 和更具体地涉及施加至 碳结构的电活性 (eletroactive) 聚合物的使用。 背景技术 0002 具有双层电容的电容器可用作储存和释放能量的能量储存设备。 已知的双层电容 器储存与双层厚度成反比例的量的能量。在低电压下， 这些双层电容器通常具有比常规介 电电容器更高的能量密度。 0003 锂离子电池也用作能量储存设备。这种电池通常具有非常高的能量密度。锂。
8、离子 电池的缺点是这些电池需要被气密密封并且要求无水电解质组合物。另外， 当锂离子电池 用尽时， 电池中的锂需要被隔离， 而不是被放置在废料堆中。 0004 将期望提供为固态设备的能量储存系统， 其具有高能量密度， 对泄漏不敏感， 并且 在高 G- 力和温度极限下稳定。 发明内容 0005 根据提供的本发明的一个方面， 提供了能量储存系统。该能量储存系统包括具有 第一表面和第二表面的第一集流体 (current collector)， 包括第一集流体的第二表面上 的多个碳纳米管的第一电极。多个碳纳米管包括施加至多个纳米管表面上的聚二硫化物。 能量储存系统也包括具有第一表面和第二表面的离子导电分。
9、离器， 离子导电分离器的第一 表面位于第一电极上， 具有第一表面和第二表面的第二集流体， 和包括位于第二集流体的 第一表面和离子导电分离器的第二表面之间的多个碳纳米管的第二电极。 0006 有利地， 所述第二电极的多个碳纳米管包括施加至所述多个纳米管表面上的聚二 硫化物。 0007 有 利 地， 聚 二 硫 化 物 包 括 聚 (2,5- 二 巯 基 -1,3,4- 噻 二 唑 )、 双 -2,5- 二 硫 -1,3,4- 噻二唑、 聚 (Zn-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Cu-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻 二唑 )、 聚 (Al-2,5- 二巯基 -1,3,。
10、4- 噻二唑 ) 和聚 (Fe-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 中的 至少一种。 0008 有利地， 聚二硫化物是由 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑单体电聚合的。 0009 有利地， 离子导电分离器包括酸聚合物凝胶， 所述酸聚合物凝胶包括硅钨酸。 0010 有利地， 多个碳纳米管包括施加至所述多个纳米管表面上的聚二硫化物和硅钨酸 的组合。 0011 根据提供的本发明的另一方面， 提供了能量储存系统。该能量储存系统包括第一 集流体和第二集流体， 其具有结合至第一集流体和第二集流体表面的多个碳纳米管， 沉积 在至少一个集流体的碳纳米管上的聚二硫化物， 和夹在第一集流体的碳纳。
11、米管和第二集流 体的纳米管之间的离子导电分离器。 该分离器被配置以从第一集流体的碳纳米管运送质子 至第二集流体的碳纳米管。 说 明 书 CN 103325580 A 3 2/4 页 4 0012 有利地， 所述第一集流体和第二集流体的多个碳纳米管包括施加至所述多个纳米 管表面上的所述聚二硫化物。 0013 有 利 地， 聚 二 硫 化 物 包 括 聚 (2,5- 二 巯 基 -1,3,4- 噻 二 唑 )、 双 -2,5- 二 硫 -1,3,4- 噻二唑、 聚 (Zn-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Cu-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻 二唑 )、 聚 (Al-2,。
12、5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 和聚 (Fe-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 中的 至少一个。 0014 有利地， 聚二硫化物是由 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑单体电聚合的。 0015 有利地， 离子导电分离器包括酸聚合物凝胶， 所述酸聚合物凝胶包括硅钨酸。 0016 有利地， 聚二硫化物包括施加至所述纳米管的聚二硫化物和硅钨酸的组合。 0017 根据提供的本发明的进一步的方面， 提供了制造该能量储存系统的方法。该方法 包括施加多个碳纳米管至第一集流体的表面， 施加多个碳纳米管至第二集流体的表面， 和 用聚二硫化物涂布第一集流体和第二集流体中的至少一个的碳纳。
13、米管。 该方法也包括在施 加至第一集流体的碳纳米管和施加至第二集流体的纳米管之间放置离子导电分离器， 以形 成具有夹心构造的能量储存系统。 0018 有利地， 该方法进一步包括施加酸聚合物凝胶至离子导电分离器。 优选地， 酸聚合 物凝胶包括硅钨酸。 0019 有利地， 涂布碳纳米管包括用聚二硫化物涂布第一集流体和第二集流体的碳纳米 管。 0020 有 利 地， 聚 二 硫 化 物 包 括 聚 (2,5- 二 巯 基 -1,3,4- 噻 二 唑 )、 双 -2,5- 二 硫 -1,3,4- 噻二唑、 聚 (Zn-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Cu-2,5- 二巯基 -1,。
14、3,4- 噻 二唑 )、 聚 (Al-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 和聚 (Fe-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 中的 至少一个。 0021 有利地， 该方法进一步包括电聚合2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单体以形成聚二硫 化物。 附图说明 0022 图 1 为氧化还原聚合物能量储存系统的实施方式的示意图。 0023 图 2 为氧化还原聚合物能量储存系统的另一个实施方式的示意图。 0024 图 3 为第一构造的超电容器的示意图。 0025 图 4 为第二构造的超电容器的示意图。 0026 图 5 为第三构造的超电容器的示意图。 0027 图 6 为图 3-5 中。
15、所示的超电容器的循环伏安测量法的图。 0028 图 7 为图 3-5 中所示的超电容器的计时库仑分析法的图。 0029 发明详述 0030 氧化还原聚合物能量储存系统和制造该能量储存系统的方法在以下详细描述。 该 能量储存系统利用电活性氧化还原聚合物用于能量储存， 例如， 在一个实施方式中， 聚二硫 化物被涂布和 / 或以其他方式施加至碳纳米管 (CNT) 结构。在另一个实施方式中， 二硫化 物单体被施加至 CNT 结构并且可被电聚合以形成聚二硫化物。所得的 CNT- 聚二硫化物结 构用作能量储存系统的氧化还原电极。 二硫化物单体的聚合反应是可逆的并且允许能量储 说 明 书 CN 103325。
16、580 A 4 3/4 页 5 存系统经受多个充电和放电周期。能量储存系统包括两个集流体， 具有位于两个集流体之 间的由碳纳米管形成的第一电极的、 碳纳米管的第二电极和运送分离器。运送分离器位于 第一和第二电极之间， 以隔离电极防止电接触。 能量储存系统为不利用液体的固态设备， 并 且因此对泄漏不敏感， 并在高 G 力和温度极限下稳定。另外， 能量储存设备机械装置产生和 破坏二硫键， 并且因此在充电和放电周期期间仅运送质子。因为运送分离器仅需要促进质 子运送， 所以运送分离器促进能量储存系统中的高动力密度。 0031 参考附图， 图 1 为在示例性实施方式中氧化还原聚合物能量储存系统 10 的。
17、示意 图。能量储存系统 10 具有多个层的夹心构造。所述层包括第一集流体 12 和第二集流体 14。由碳纳米管 18(CNT) 形成的第一电极 16 施加至第一集流体 12 的内表面 20， 和由碳纳 米管 18 形成的第二电极 22 施加至第二集流体 14 的内表面 23。离子导电分离器 24 位于第 一电极 16 和第二电极 22 之间。 0032 碳纳米管 18 具有固有地大的表面积并且因此具有大的电容 (C)， 这是因为 C 与碳 纳米管 18 的表面积 A 成比例。(C=oA/d， 其中 为电解质双层的介电电容率， o为自 由空间的介电电容率和 d 为双层厚度 )。为了提高碳纳米管电。
18、极 16 和 22 的能量储存能力， 聚二硫化物被沉积在碳纳米管的表面上。 聚二硫化物通过将氧化还原电容添加至现有碳纳 米管电容提高电极的能量储存能力。 氧化还原电容的量与碳纳米管表面上的二硫化物分子 的分子密度成比例。 0033 电活性氧化还原聚合物例如聚二硫化物被施加至碳纳米管18。 在另一个实施方式 中， 二硫化物单体被施加至碳纳米管 18， 并且二硫化物单体被电聚合以在碳纳米管 18 上形 成聚二硫化物。在示例性实施方式中， 聚二硫化物可为聚 (2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) ( 聚 DMcT)。其他合适的二硫化物聚合物可包括但不限于双 -2,5- 二硫 -1,3,4- 。
19、噻二唑、 聚 (Zn-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Cu-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Al-2,5- 二 巯基 -1,3,4- 噻二唑 )、 聚 (Fe-2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 ) 和类似物。 0034 当储存系统被充电和放电时， 离子导电分离器 24 在第一电极 16 和第二电极 22 之 间运送质子。分离器 24 包括涂布在分离器 24 表面上的酸聚合物凝胶。该酸聚合物凝胶可 由硅钨酸 (SiWA) 形成。在另一个实施方式中， SiWA 被分散在聚 DMcT 中， 并且被施加至第 一纳米管电极 16 和第二纳米管电极 22。
20、。因为仅质子通过分离器 24 运送， 所以高速运送得 到促进并且提供了低等效串联电阻 (ESR) 高动力密度设备。储存系统 10 的能量可由等式 C=1/2(Cdl+C氧化还原)V2计算， 因此能量基于 CNT 的表面积和 DMcT 的分子密度。动力密度与 V2/4ESR 成比例， 因此随着 ESR 降低， 动力密度增加。 0035 二硫化物， 例如 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑 (DMcT)， 可被电聚合为聚 DMcT。DMcT 聚合反应是可逆的， 如下所示。 0036 0037 DMcT 在充电周期期间被聚合为聚 DMcT， 并在储存系统 10 的放电周期期间返回为 说 明 书。
21、 CN 103325580 A 5 4/4 页 6 DMcT。例如， 在阳极电极处， DMcT 聚 DMcT， 以及在阴极电极处， 聚 DMcT DMcT。 0038 第一集流体 12 和第二集流体 14 可由任何导电材料形成。合适的导电材料可包括 但不限于金属、 碳、 石墨和复合材料， 例如， 含有碳纤维或颗粒、 石墨和金属纤维或颗粒的聚 合物。 0039 在另一个实施方式中， 最好如图 2 所示， 氧化还原聚合物能量储存系统 40 具有与 上述能量储存系统 10 相似的多个层的夹心构造。所述层包括第一集流体 42 和第二集流体 44。由碳纳米管 48(CNT) 形成的第一电极 46 被施加。
22、至第一集流体 42 的内表面 50， 并且由 碳纳米管 48 形成的第二电极 52 被施加至第二集流体 44 的内表面 51。离子导电分离器 54 位于第一电极 46 和第二电极 52 之间。第一电极 46 包括沉积在碳纳米管 48 表面上的聚二 硫化物。第二电极 52 不包括聚二硫化物也不包括二硫化物。分离器 54 包括涂布在分离器 54 表面上的酸聚合物凝胶。该酸聚合物凝胶可由硅钨酸 (SiWA) 形成。 0040 DMcT 在充电周期期间被聚合为聚 DMcT， 并在储存系统 40 的放电周期期间返回为 DMcT。例如， 在阳极电极处， DMcT 聚 DMcT， 以及在阴极电极处， H+ 。
23、H+CNT-。 0041 进行样品测试以显示超电容器储存能量的能力。测试三种不同的超电容器构造。 图 3 中示出的第 1 类型构造 60 包括两个碳复合电极 62 和 64， 具有分别施加至电极 62 和 64 的内表面 68 和 70 的聚 DMcT 和 SiWA 的混合物的涂层 66。离子导电分离器 72 位于电极 62 和 64 之间。分离器 72 为一片浸泡在 SiWA 中的 Whatman1 定性滤纸并且空气干燥大约 20 分钟。第 1 类型超电容器通过如图 3 中所示堆叠电极 62 和 64 进行装配， 分离器 72 位于 电极之间。 0042 图 4 中示出的第 2 类型构造 8。
24、0 包括两个碳复合电极 82 和 84。聚 DMcT 和 SiWA 的混合物的涂层 86 被施加至电极 82 的内表面 88。SiWA 的涂层 90 被施加至电极 84 的内 表面 92。离子导电分离器 94 位于电极 82 和 84 之间。分离器 94 为一片浸泡在 SiWA 中的 Whatman1 定性滤纸并且空气干燥大约 20 分钟。第 2 类型超电容器通过如图 4 中所示堆叠 电极 82 和 84 进行装配， 分离器 94 位于电极之间。 0043 图 5 中示出的第 3 类型构造 100 包括两个碳复合电极 102 和 104， 具有分别施加 至电极 102 和 104 的内表面 1。
25、08 和 110 的 SiWA 的涂层 106。离子导电分离器 112 位于电 极 102 和 104 之间。分离器 112 为一片浸泡在 SiWA 中的 Whatman1 定性滤纸并且空气干燥 大约 20 分钟。第 3 类型超电容器通过如图 5 中所示堆叠电极 102 和 104 进行装配， 分离器 112 位于电极之间。 0044 对第1-3类型， 测量循环伏安测量法。 图显示了图6中的循环伏安测量法。 该图为 电势 ( 伏特 ) 对电流 ( 安培 ) 的 X-Y 图。也针对第 1-3 类型测量在 0 至 1.0 伏特的电荷下 持续 300 秒的计时库仑分析法。图显示了图 7 中的计时库仑。
26、分析法。该图为电荷 ( 库仑 ) 对时间 ( 秒 ) 的 X-Y 图。如图 6 和 7 所示， 第 1 和 2 构造类型显示优于第 3 构造类型。 0045 该书写的说明书使用实施例以公开本发明， 包括最优模式， 并且也使任何本领域 技术人员能够实施本发明， 包括制造和使用任何设备或系统， 并执行任何合并的方法。 本发 明的可专利范围由权利要求限定， 并且可包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果它 们具有不异于本权利要求的文字语言的结构要素， 或如果它们包括与本权利要求的文字语 言无实质差异的等同结构要素， 则这样的其他实施例意欲处于本权利要求的范围内。 说 明 书 CN 103325580 A 6 1/7 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 7 2/7 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 8 3/7 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 9 4/7 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 10 5/7 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 11 6/7 页 12 图 6 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 12 7/7 页 13 图 7 说 明 书 附 图 CN 103325580 A 13 。