宽温度窗口 NH3-SCR 去除柴油机 NOx 的钛基多元金属氧化物 催化剂 所属技术领域 ：
本发明涉及一种用于宽温度窗口 NH3-SCR( 氨气 - 选择性催化还原 ) 去除柴油机 NOx 的钛基多元金属氧化物催化剂， 特别是一种含有 V2O5、 WO3、 MoO3、 MnO2、 CeO2、 Fe2O3， 具有优 异的 100 ～ 550℃宽反应温度窗口 NH3-SCR 去除柴油机 NOx 的钛基多元金属氧化物催化剂， 属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。 背景技术 ：
燃烧优化结合尿素 (Urea)-SCR 被认为是目前技术条件下柴油车 NOx 排放达到 欧 V 甚至更高排放标准的最佳方案。近年来， 车用 Urea-SCR 技术成为国内外关注的焦点。 Urea-SCR 本质上是以 NH3 为还原剂的选择性催化还原反应， 因为尿素不直接与 NOx 反应， 而 是先被蒸发、 热解成气态 NH3。
商用钒 (V)- 基催化剂 (V2O5/WO3/TiO2) 在 300-400℃温度范围对方程 (1) 所示的 标准 SCR 反应有较高催化活性， 但低温 ( ＜ 250℃ ) 活性较差。
4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O (1)
柴油车排气温度随工况不同变化很大 ( 可能范围 ： 100 ～ 550℃ )， 为提高低温 NOx 还原效率， 国外提出 NO 预氧化结合 SCR 的技术方案， 即把排气中占 NOx 总量 90％以上的 NO 部分氧化成 NO2， 实现方程 (2) 所示的快速 SCR 反应。
2NH3+NO+NO2 → 2N2+3H2O (2)
研究发现， 在低温 ( ＜ 250℃ ) 条件下， 当 NO2 和 NO 的摩尔比接近 1 ∶ 1 时， 反应 (2) 速率比反应 (1) 速率大一个数量级。 在柴油车上安装氧化催化器 (DOC) 可有效氧化 NO。 DOC 一般采用贵金属 (Pt、 Pd) 做催化剂， 但此类催化剂价格昂贵且易发生硫中毒， 要求柴油 中硫份不能超过 50ppm。目前我国的燃油标准还未达到欧 III 标准 ( 硫含量 350ppm)， 距离 50ppm 的目标还要相当长一段时间。
此外， 贵金属氧化催化剂会增加 SCR 系统复杂性和成本， 给实际推广应用增加难 度， 因此， 针对目前柴油车 SCR 系统的催化剂只在高温段 (300-400℃ ) 对 SCR 反应有较高活 性， 开发在较宽的温度范围 (100-550℃ ) 具有高活性和高选择性的新型催化剂是更理想的 方案。
NH3-SCR 催化剂中 V/TiO2 基氧化物是比较成熟的 SCR 催化剂， 但低温活性差。研 究发现，通过增加催化剂中 V2O5 比重可提高 V- 基催化剂低温活性， 但同时也会促进柴油机 尾气中 SO2 氧化而导致催化剂中毒， 并降低 NO 还原为 N2 的选择性， WO3 和 MoO3 主要作用是 抑制 TiO2 的烧结和金红石化， 并可抑制 SO2 的氧化， 增加催化剂 提高 TiO2 载体的机械性能， 的活性、 选择性和热稳定性， 另外 WO3 的加入能和 SO3 竞争 TiO2 表面的碱性位并代替它， 从 而限制其硫酸盐化。
国内外针对电站低温 NH3-SCR 催化剂的研究为开发该新型宽反应温度窗口的柴油 车 SCR 催化剂提供了思路和借鉴。在第一过渡系金属氧化物， 如 Mn、 Cu、 Cr、 Fe、 V、 Ni 中，Mn- 基氧化物具有相对稳定的催化活性， 在 373-523K 温度范围 NO 转化率在 80％以上， 是唯 一在低温下 (100℃ ) 能将大部分 NOx 转化成 N2 的催化剂， 其他氧化物严格意义上属于中高 温 ( ＞ 150℃ ) 活性的催化剂。 在 MnOx 系列氧化物中， MnO2 有最高的低温催化活性， 而 Mn2O3 选择性 (NOx → N2) 最高。 由于 Ce 有较强的 O2 存储能力和氧化还原活性， 近年来国内外大量 报导了 Mn-Ce 复合氧化物催化剂用于低温 NH3-SCR 的研究， 发现其低温催化活性高于 MnOx。 另外， Fe 和 V 一样， 在较高的温度 ( ＞ 523K) 也能保持较高活性， 研究发现 Mn-Fe 和 Mn-Cr 复合金属氧化物的低温与高温活性也均要高于 MnOx。因此， 通过 Mn、 Ce( 较高的低温活性和 选择性 ) 以及 V、 Fe( 较高的高温活性和选择性 ) 的组合优化开发具有低 - 高温高活性和高 选择性的 V2O5-WO3-MoO3-MnO3-CeO2-Fe2O3/TiO2 多元金属氧化物 SCR 催化剂。 发明内容 ：
本发明所要解决的技术问题是克服以往 NH3-SCR 钒类催化剂在低温 ( ＜ 250℃ ) 条件下活性较低， 高温 ( ＞ 450℃ ) 条件下选择性较差， 活性温度窗口较窄 (250 ～ 450℃ ) 的缺陷， 针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性， 按照优势互补的原则， 经 多次试验研究， 研究设计了适用于柴油车 NH3-SCR 系统的低 - 高温 (100 ～ 550℃ ) 宽反应 温度窗口高活性 / 高选择性的 V2O5-WO3-MoO3-MnO3-CeO2-Fe2O3/TiO2 多元金属氧化物催化剂。 该催化剂具有能适应在反应温度为 100 ～ 550℃内较高的催化活性以及较好的选择性等特 点。
该催化剂采用纳米 TiO2 作为载体， 主活性组分由 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 共同构成， 采用 WO3、 MoO3 为助催化剂组分。其中纳米载体 TiO2 和主活性组分 V2O5、 MnO2、 CeO2、 Fe2O3 及助催化剂 WO3 和 MoO3 的质量百分比是由多次试验得出， 分别为 ： TiO2(48 ％～ 84 ％ )， V2O5(1％～ 3％ )， MnO2(5％～ 15％ )， CeO2(1％～ 5％ )， Fe2O3(1％～ 5％ )， WO3(3％～ 9％ )， MoO3(5％～ 15％ )， 质量百分比之和为 100％。
本发明的催化剂中主活性组分 V2O5 的前驱体为偏钒酸铵， CeO2 的前驱体为硝酸 铈， MnO2 的前驱体为乙酸锰， Fe2O3 的前驱体为硝酸铁， 助催化剂组分 WO3 的前驱体为钨酸铵， MoO3 的前驱体为钼酸铵。
本发明在现有的 V2O5-WO3-MoO3/TiO2NH3-SCR 催化剂基础上， 引入低毒稀土金属氧 化物 -CeO2 部分取代催化剂中的主活性成分 V2O5， 降低了 SCR 催化剂的生物毒性， 同时， 在催 化剂性能上， 由于铈元素的价电子可在不同价态间相互转变， 从而呈现出 CeO2、 Ce2O3、 Ce2O5 等不同氧化物类型， 在反应温度和反应物组分的作用下， 不同氧化物会相互转换， 产生的游 离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行 ； 此外， 加入主要以 MnO2 形式存在的 Mn 氧 化物， 能够提供催化反应的活性位， 促进对反应物 NO 和 NH3 进行吸附， 并在邻近的酸性位上 进行反应， 另外， 此类过渡金属氧化物的加入还可以增加催化反应中的电子转移， 将其作为 较好的贮氧剂， 增强催化剂的氧回复性能 ； 引入过渡金属元素 Fe 的氧化物对于提高催化剂 高温活性以及抗 SO2、 抗 H2O 性能有较大帮助。
本发明提出的催化剂制备方法为分步浸渍法， 主要包括如下 3 个步骤 ：
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨， 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒 ；(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
根据上述主活性组分 V2O5 的质量百分比为 1％～ 3％， MnO2 的质量百分比为 5％～ 15％， CeO2 的质量百分比为 1％～ 5％， Fe2O3 的质量百分比为 1％～ 5％， 助催化剂 WO3 的质 量百分比为 3％～ 9％， MoO3 的质量百分比为 5％～ 15％， 分别按照每 116.98g 偏钒酸铵生成 90.98g V2O5， 每 434.22g 硝酸铈生成 172.116g CeO2， 每 245.09g 乙酸锰生成 86.94gMnO2， 每 403.99g 硝酸铁生成 320g Fe2O3 以及每 3042.58g 钨酸铵生成 2782.2g WO3 和每 1235.86g 钼酸铵生成 1007.58g MoO3 的比例换算出所需药品的偏钒酸铵、 硝酸铈、 乙酸锰、 硝酸铁以 及钨酸铵和钼酸铵的质量 ；
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
按照步骤 (2) 计算出的质量称取一定量的钨酸铵和钼酸铵， 根据每 8.01g 钨酸铵 和 6.18g 钼酸铵分别溶于 1000 ～ 2000ml 去离子水的比例， 将钨酸铵和钼酸铵与去离子水 混合， 根据每 25g 聚乙烯醇溶于 1000 ～ 2000ml 去离子水的比例称取一定量的聚乙烯醇与 去离子水混合， 聚乙烯醇用于增强催化剂机械性能， 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液和聚乙烯醇 溶液混合、 加热， 直至钨酸铵、 钼酸铵和聚乙烯醇完全溶化， 再加入一定量的草酸， 调节溶液 的 PH 值为 2 ～ 6。 按照步骤 (2) 计算出的质量称取偏钒酸铵、 硝酸铈、 乙酸锰和硝酸铁， 在上 述混合溶液中缓慢加入偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热搅拌使其溶解， 加热搅拌均在磁力搅 拌机 上进行， 待溶解完全后加入硝酸铈， 保持恒温， 待硝酸铈完全溶解后加入乙酸锰， 待完 全溶解后再加入硝酸铁， 称取预活化过的纳米 TiO2， 加入 TiO2 和磷酸溶液后再进行均匀搅 拌 ( 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 磷酸溶液与 TiO2 质量比例为 4.89 ∶ 100)， 之后放入恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中干燥， 取出后在马弗炉中煅烧， 将煅烧产物冷 却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化 物催化剂， 制得的催化剂成品其比表面积在 80-150m2/g 之间。
使用本发明的催化剂， 在柴油机模拟尾气 NOx 体积浓度范围 ： 100 ～ 1500ppm， 柴油 机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为 ： 10％～ 20％， 还原剂 NH3 与柴油机模拟尾气中 NOx 的 摩尔当量比范围为 ： 0.7-1.2， 反应温度为 100 ～ 550℃， 空速范围为 ： 5000 ～ 11000h-1 能使 尾气中有 50％ -90％的 NOx 去除。
本发明的有益效果 ：
1、 本发明的 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂具有更为宽阔的活性 温度窗口， 特别是在柴油机排气温度低温工况下 (100 ～ 250℃ )， 大幅度提高了 NH3-SCR 对 NOx 的去除效率， 从而达到利用该多元催化剂实现了在 100 ～ 550℃柴油机排温宽反应温度 窗口内大幅度降低 NOx 的目的， 特别适用于我国城市道路通行状况 ；
2、 本发明的催化剂不仅在宽反应温度窗口 (100 ～ 550℃ ) 具有高活性、 稳定性， 且 兼顾了 N2 生成选择性， 防止了温室气体 N2O 的大量生成 ；
3、 本发明的催化剂采用低毒的 CeO2 部分取代高毒的 V2O5， 降低了催化剂的环境危 害， CeO2 在催化剂中起到氧传输的作用， 从而加速了催化剂表面的 NO 转化为 NO2 的速度， 使 得更多的 NO 经由 “快速 SCR” 反应途径转换为 N2， 有效提高了低温时反应速率和 NOx 去除效 率， 同时， 铈作为一种稀土元素在我国储量丰富， 完全可以保证多元金属氧化物新型柴油机 SCR 催化剂大规模生产的原料供应和成本控制 ；
4、 一些过渡金属元素 ( 如 Mn、 Fe) 氧化物的加入， 使催化剂起到明显的协助作用，不仅有利于提高和稳定催化性能， 同时对尾气中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑 制作用。加入一定量的 SO2 和 H2O 蒸汽对催化剂活性几乎没有影响。
5、 本发明的催化剂选用普通金属钒、 铈、 锰、 铁的氧化物作为活性组分， 钨和钼的 氧化物作为辅助催化剂， 制备原料低廉易得， 催化剂制备工艺简单， 无毒无害无污染， 操作 方便。
6、 应用该催化剂时不需要额外增加 NH3-SCR 系统的附属设备和成本， 实际推广比 较方便。 附图说明 图 1 为本发明 NH3-SCR 去除柴油机 NOx 性能评价装置。 图中， 1NO/He 稀释气体， 2O2/He 稀释气体， 3NH3/He 稀释气体， 4SO2/He 稀释气体， 5 高纯 He， 6 质量流量控制器， 7 手动球阀， 8 水浴装置， 9NH3-SCR 石英管反应器， 10 粉末状 SCR 催化 剂， 11 温度显示控制器， 12 迴转式管式电阻炉， 13 气相色谱仪， 14 傅里叶变换红外光谱仪。 具体实施方式 ：
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步描述， 但本发明所涵盖的内容并不 限于下述实施例。 实施例 1
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒 ；
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照 V2O5 ∶ CeO2 ∶ MnO2 ∶ Fe2O3 ∶ WO3 ∶ MoO3 ∶ TiO2 ＝ 1 ∶ 2 ∶ 5 ∶ 2 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 82 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸铵 0.643g， 硝酸铈 2.523g， 乙酸 锰 7.048g， 硝酸铁 1.262g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 41g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 2.523g 硝 酸铈、 7.048g 乙酸锰和 1.262g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热搅拌 使其溶解， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待溶解完全后加入 2.523g 硝酸铈， 保持恒温， 待硝酸铈完全溶解后加入 7.048g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 1.262g 硝酸铁 ； 称取预活化 过的纳米 TiO2 41g， 加入 41g 纳米 TiO2 和 1.2ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 1 中制得的催化剂称为催化剂 A。
实施例 2
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1.5 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 2 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 80.5 的质量比计算得到催化 剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒 酸铵 0.965g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 2.819g， 硝酸铁 1.262g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 40.25g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.965g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 7.048g 乙酸锰和 1.262g 硝酸铁， 缓慢加入 0.965g 偏钒酸铵， 在 60 ℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 7.048g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 1.262g 硝酸铁 ； 称取预活化过的纳 米 TiO240.25g， 加入 40.25g 纳米 TiO2 和 1.18ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 2 中制得的催化剂称为催化剂 B。
实施例 3
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照 V2O5 ∶ CeO2 ∶ MnO2 ∶ Fe2O3 ∶ WO3 ∶ MoO3 ∶ TiO2 ＝ 1 ∶ 4 ∶ 5 ∶ 2 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 80 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸铵 0.643g， 硝酸铈 5.047g， 乙酸 锰 2.819g， 硝酸铁 1.262g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO240g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 5.047g 硝酸铈、 7.048g 乙酸锰和 1.262g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60 ℃恒温下加热 溶解， 待溶解完全后加入 5.047g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待 硝 酸铈完全溶解后加入 7.048g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 1.262g 硝酸铁 ； 称取预活化 过的纳米 TiO2 40g， 加入 40g 纳米 TiO2 和 1.16ml 磷酸溶液 ( 作为粘稠剂， 密度为 1.69g/ ml)， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取出后在 马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的颗粒，即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表面积在 2 80-150m /g 之间。将实施例 3 中制得的催化剂称为催化剂 C。
实施例 4
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照 V2O5 ∶ CeO2 ∶ MnO2 ∶ Fe2O3 ∶ WO3 ∶ MoO3 ∶ TiO2 ＝ 1 ∶ 5 ∶ 5 ∶ 2 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 79 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸铵 0.643g， 硝酸铈 6.309g， 乙酸 锰 2.819g， 硝酸铁 1.262g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 39.5g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 6.309g 硝 酸铈、 7.048g 乙酸锰和 1.262g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60 ℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 6.309g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 7.048g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 1.262g 硝酸铁 ； 称取预活化过的 纳米 TiO239.5g， 加入 39.5g 纳米 TiO2 和 1.14ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 4 中制得的催化剂称为催化剂 D。
实施例 5
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60 ℃下加热 24h， 120 ℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1 ∶ 3 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 76 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 14.096g， 硝酸铁 1.262g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO238g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 14.096g 乙酸锰和 1.262g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸铈完全溶解后加入 14.096g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 1.262g 硝酸铁 ； 称取预活化过 的纳米 TiO2 38g， 加入 38g 纳米 TiO2 和 1.1ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 5 中制得的催化剂称为催化剂 E。
实施例 6
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1 ∶ 3 ∶ 15 ∶ 2 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 71 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 21.144g， 硝酸铁 1.262g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 35.5g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加 热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝酸铈、 21.144g 乙酸锰和 1.262g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热 溶解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝 酸铈完全溶解后加入 21.144g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 1.262g 硝酸铁 ； 称取预活化过 的纳米 TiO2 35.5g， 加入 35.5g 纳米 TiO2 和 1.03ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度 为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目 的颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比 2 表面积在 80-150m /g 之间。将实施例 6 中制得的催化剂称为催化剂 F。
实施例 7
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1 ∶ 3 ∶ 10 ∶ 4 ∶ 3 ∶ 5 ∶ 74 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 14.096g， 硝酸铁 2.524g， 钨酸铵 1.64g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 37g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 1.64g 钨酸铵， 将其溶于 307ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 14.096g 乙酸锰和 2.542g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 14.096g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 2.542g 硝酸铁 ； 称取预活化过 的纳米 TiO237g， 加入 37g 纳米 TiO2 和 1.07ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 7 中制得的催化剂称为催化剂 G。
实施例 8
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。 (2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1 ∶ 3 ∶ 10 ∶ 4 ∶ 6 ∶ 5 ∶ 71 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 14.096g， 硝酸铁 2.524g， 钨酸铵 3.28g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 35.5g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 3.28g 钨酸铵， 将其溶于 614ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 14.096g 乙酸锰和 2.542g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 14.096g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 2.542g 硝酸铁 ； 称取预活化过的 纳米 TiO2 35.5g， 加入 35.5g 纳米 TiO2 和 1.027ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度 为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目 的颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比 2 表面积在 80-150m /g 之间。将实施例 8 中制得的催化剂称为催化剂 H。
实施例 9
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝
1 ∶ 3 ∶ 10 ∶ 4 ∶ 9 ∶ 5 ∶ 68 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 14.096g， 硝酸铁 2.524g， 钨酸铵 4.92g， 钼酸铵 3.066g， 纳米 TiO2 34g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 4.92g 钨酸铵， 将其溶于 921ml 去离子水 ； 再称取 3.066g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 14.096g 乙酸锰和 2.542g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 14.096g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 2.542g 硝酸铁 ； 称取预活化过的 纳米 TiO2 34g， 加入 34g 纳米 TiO2 和 0.984ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 9 中制得的催化剂称为催化剂 I。 实施例 10
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1 ∶ 3 ∶ 10 ∶ 4 ∶ 9 ∶ 10 ∶ 63 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 14.096g， 硝酸铁 2.524g， 钨酸铵 4.92g， 钼酸铵 6.132g， 纳米 TiO2 31.5g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 4.92g 钨酸铵， 将其溶于 921ml 去离子水 ； 再称取 6.132g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 14.096g 乙酸锰和 2.542g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 14.096g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 2.542g 硝酸铁 ； 称取预活化过的 纳米 TiO2 31.5g， 加入 31.5g 纳米 TiO2 和 0.911ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度 为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃ 干燥 3h， 取出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目 的颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比 2 表面积在 80-150m /g 之间。将实施例 10 中制得的催化剂称为催化剂 J。
实施例 11
(1)TiO2 预活化过程
将纳米 TiO2 与水混合， 在 60℃下加热 24h， 120℃下加热活化 72h， 经研磨、 压片， 筛 分出 60 ～ 100 目活化的 TiO2 微粒。
(2) 金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按 照 V 2O 5 ∶ C e O 2 ∶ M n O 2 ∶ F e 2O 3 ∶ W O 3 ∶ M o O 3 ∶ T i O 2 ＝ 1 ∶ 3 ∶ 10 ∶ 4 ∶ 9 ∶ 15 ∶ 58 的质量比计算得到催化剂负载药品的用量分别为 ： 偏钒酸 铵 0.643g， 硝酸铈 3.785g， 乙酸锰 14.096g， 硝酸铁 2.524g， 钨酸铵 4.92g， 钼酸铵 9.198g， 纳米 TiO2 29g。
(3)WO3、 MoO3 助催化剂以及 V2O5、 CeO2、 MnO2、 Fe2O3 主活性组分的负载
称取 4.92g 钨酸铵， 将其溶于 921ml 去离子水 ； 再称取 9.198g 钼酸铵， 将其溶于 1000ml 去离子水 ； 称取 2.5g 聚乙烯醇溶于 100ml 去离子水 ； 将钨酸铵溶液、 钼酸铵溶液以 及聚乙烯醇溶液混合后， 加入一定量草酸调节溶液 PH 值为 5， 将混合溶液在磁力搅拌机上 加热搅拌直至钨酸铵、 钼酸铵、 草酸和聚乙烯醇完全溶化 ； 称取 0.643g 偏钒酸铵、 3.785g 硝 酸铈、 14.096g 乙酸锰和 2.542g 硝酸铁， 缓慢加入 0.643g 偏钒酸铵， 在 60℃恒温下加热溶 解， 待溶解完全后加入 3.785g 硝酸铈， 保持恒温， 加热搅拌均在磁力搅拌机上进行， 待硝酸 铈完全溶解后加入 14.096g 乙酸锰， 待完全溶解后再加入 2.542g 硝酸铁 ； 称取预活化过的 纳米 TiO2 29g， 加入 29g 纳米 TiO2 和 0.839ml 磷酸溶液， 磷酸溶液作为粘稠剂， 其密度为 1.69g/ml， 均匀搅拌后， 放入 80℃的恒温水浴直至水分蒸干， 在干燥箱中 200℃干燥 3h， 取 出后在马弗炉中 500℃下煅烧 2 ～ 3h， 将煅烧产物冷却后研磨、 压片， 并过筛出 30-60 目的 颗粒， 即可得到 V-Mn-Ce-Fe-W-Mo/TiO2 多元金属氧化物催化剂， 制得的催化剂成品其比表 2 面积在 80-150m /g 之间。将实施例 11 中制得的催化剂称为催化剂 K。
将上述 11 种实施例所制得的氧化物催化剂通过图 1 所示的 NH3-SCR 去除柴油机 NOx 性能评价装置评价 11 种催化剂在 NH3-SCR 反应中的催化性能。评价实验中， 模拟柴油 机尾气中 NOx 体积浓度为 600ppm， 氧气的体积浓度为 10％， 还原剂 NH3 与 NOx 的摩尔当量比 -1 为 1 ∶ 1， 反应温度为 100 ～ 550℃， 空速为 10770h 。NO 和 NH3 均用傅里叶变换红外光谱 仪及其气体池附件测定， NH3-SCR 反应生成的 N2 的浓度是用气相色谱仪测定。不同反应温 度下 (100 ～ 550℃ ) 催化剂催化还原 NOx 效率以及 N2 选择性分别见表 1 和表 2。
以上所述的实施例， 只是本发明的几个典型的具体实施方式， 本领域的技术人员 可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
表 1 不同反应温度下 (100 ～ 550℃ ) 催化剂催化还原 NOx 活性评价结果
表 2 不同反应温度下 (100 ～ 550℃ ) 催化剂催化还原 NOx 选择性评价结果