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硅质膜的形成方法以及通过该方法形成的硅质膜
    【技术领域】
     本发明涉及电子器件中的硅质膜的形成方法。具体而言， 本发明涉及在半导体元 件等的电子器件的制造过程中的硅质膜的形成方法。 本发明的硅质膜用于制造电子器件中 的绝缘膜， 例如用于制造浅沟隔离构造。背景技术
     在半导体元件等的电子器件中， 半导体部件例如晶体管、 电阻器等配置在衬底上。 这些部件必须与其他部件电绝缘， 因此在这些部件之间需要形成将它们分隔开的区域， 该 区域被称为 “隔离区” 。迄今， 通常是通过在半导体衬底表面上有选择地形成绝缘膜来提供 该隔离区。
     同时， 近年来在电子器件技术领域中， 密集度和集成度日益增长。 由于密集度和集 成度变得越来越高， 形成具有与所需集成度相应的精细度的隔离构造变得更难。 因此， 需要 提供一种满足所需精细度的新的隔离构造。作为能满足这种需求的隔离构造中的一种， 提 出了沟隔离构造。这种沟隔离构造是通过在半导体衬底上形成精细的沟， 然后用绝缘材料 来填充沟而制造的， 这样使位于每条沟的一侧的部件与另一侧的部件电绝缘。与常规的绝 缘膜相比， 这种使各部件电绝缘的构造可减少隔离区， 从而能有效地达到近年来所需的集 成度。
     为制造这种沟隔离构造， 可使用例如 CVD( 化学气相沉积 ) 法或高密度等离子体 CVD 法 ( 见例如专利文献 1)。然而， 如果根据这些方法来填充具有近年来所需精细度的沟， 例如 30nm 或更细的沟， 则在所填充的沟中往往会含有一些气孔。这种结构缺陷会使衬底的 机械强度劣化并且 / 或者使绝缘特性受损。
     为了更好地填充沟， 提出了在衬底上涂敷聚硅氮烷组合物， 然后将其转化为二氧 化硅， 从而填充沟的方法 ( 例如专利文献 1 和 2)。 当聚硅氮烷转化为二氧化硅时， 其体积收 缩足够小， 从而避免了因体积收缩而形成的裂纹。
     然而， 在上述方法中， 该组合物的涂层需要经历氧化过程， 以便作为二氧化硅膜使 用。 该氧化过程需要含氧原子的离子、 自由基或分子， 但这些物质仅由所涂敷的组合物层的 表面来供给。 因此， 聚硅氮烷层越厚， 该层中从表面迁移至表面与衬底的界面的氧原子就越 少。结果是， 原本存在于组合物中的氮原子会留在衬底的界面附近 ( 见专利文献 3)。如果 氧化如此不充分导致氮原子留在界面附近， 则会产生固定电荷， 并且由于固定电荷而产生 的强平能带位移会对由二氧化硅膜形成的晶体管等的半导体部件的功能产生不利的影响。 进而， 留在膜中的 Si-NH 部分会随着时间而逐渐氧化， 由此半导体部件的性质会改变， 从而 使其性能稳定性受损。
     专利文献 1 ： 日本第 3178412 号专利公报 (0005 ～ 0016 段 )
     专利文献 2 ： 日本特开 2001-308090 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2007-36267 号公报
     专利文献 4 ： 日本特开平 08(1996)-125021 号公报专利文献 5 ： 日本特开平 01(1989)-24852 号公报发明内容 考虑到以上问题， 本发明的一个目的是提供一种硅质膜的形成方法， 该硅质膜含 有极少量的残留氮原子， 并且即使在形成于衬底上的凹部中 ( 例如精细沟中 ) 也是均匀、 致 密的。
     本发明在于一种硅质膜的形成方法， 包括 ：
     (A) 第一涂布步骤， 其中将聚硅氮烷组合物涂敷在具有凹部和凸部的衬底的表面 上以形成涂层 ；
     (B) 形成被覆膜的步骤， 其中所述涂层仅在邻近衬底表面的部分硬化， 从而沿着具 有凹凸的所述衬底的形状形成形状一致的膜 ； 以及
     (C) 移除未硬化层的步骤， 其中将所述涂层的在上述形成被覆膜的步骤中未硬化 的部分中残留的聚硅氮烷组合物移除。
     本发明还在于通过上述方法形成的硅质膜。
     本发明还在于具有凹凸表面、 凹部被二氧化硅填充的由被覆膜被覆的衬底， 其特 征在于， 每一凹部的内表面都被上述方法形成的硅质膜所被覆。
     根据本发明， 可以在具有凹凸的硅衬底上形成含低浓度氮并具有小的平能带位移 的被覆膜。由于该被覆膜具有物理上的均一性以及作为半导体的上述优异性质， 其很容易 在晶体管部件或电容器部件中形成平坦的绝缘膜 ( 金属沉积前的介电膜 )， 或者很容易在 电子器件中提供沟隔离构造， 同时确保其优异的隔离能力
     附图说明
     图 1 是示意性地描绘本发明被覆膜的截面图。
     图 2 是示意性地描绘实施例 8 的样品的截面图。
     附图标记的说明
     1： 衬底
     2： 被覆膜
     3： 由最终涂布步骤和最终硬化步骤形成的硅质膜 具体实施方式
     以下对形成硅质膜的本发明方法依序进行描述。
     (A) 第一涂布步骤
     本发明的硅质膜形成方法适于在衬底上提供沟隔离构造。 本发明的硅质膜形成于 具有凹凸表面的衬底上。将具有凹凸表面的硅衬底用于本发明的硅质膜的形成方法。尤其 是在通过本发明的方法形成沟隔离构造的情形中， 准备具有目标槽图案的硅衬底。槽图案 可通过任何方法形成， 因此其可通过例如专利文献 1 或 2 中描述的方式形成。以下描述了 形成槽图案的具体步骤。
     首先， 通过例如热氧化法在硅衬底上形成二氧化硅层。该层的厚度通常为 5 ～ 30nm。如果需要， 通过例如低压 CVD 法在所形成的二氧化硅层上形成氮化硅层。该氮化 硅层在随后进行的蚀刻步骤中作为掩模， 或者在后面描述的研磨步骤中作为终止层。如果 形成的话， 该氮化硅层的厚度通常为 100 ～ 400nm。
     随后用光刻胶来涂布所形成的二氧化硅层或氮化硅层。在根据需要干燥或硬化 后， 将所涂敷的光刻胶层曝光并显影以形成想要的图案。曝光可通过任何方式进行。例如， 可进行掩模曝光或扫描曝光。 对于光刻胶来说， 可从例如分辨率的观点来选择任何光刻胶。
     通过将图案化的光刻胶层用作掩模， 氮化硅层以及下面的二氧化硅层相继被蚀刻 以在该氮化硅层和二氧化硅层上形成想要的图案。
     进而， 通过将图案化的氮化硅层和二氧化硅层用作掩模， 对硅衬底进行干蚀刻以 形成沟隔离槽。
     沟隔离槽的宽度由通过对光刻胶曝光所形成的图案来确定。半导体元件中的沟 隔离槽根据元件的不同通常具有不同的宽度， 但其宽度一般为 0.01 ～ 1μm， 优选 0.01 ～ 0.1μm， 其深度一般为 0.1 ～ 10μm， 优选 0.2 ～ 1μm。本发明的方法与常规的硅质膜形成 方法相比可以填充更窄更深的槽。 因此， 本发明的方法适于形成更窄更深的沟隔离构造。 举 例来说， 特别是在形成槽宽通常为 50nm 或更窄 ( 特别是 40nm 或更窄， 更特别是 30nm 或更 窄 )、 深宽比通常为 5 或更大 ( 特别是 10 或更大 ) 的沟隔离构造时， 常规的硅质膜形成方 法 ( 例如 CVD 法 ) 难以在槽深部位形成均匀的硅质膜。与之相反， 本发明的方法即使在那 些槽的深部也能形成均匀的硅质膜。 接下来， 用作为硅质膜的材料的聚硅氮烷组合物来涂布所准备的硅衬底以形成涂 层。该聚硅氮烷组合物可通过将任何已知的聚硅氮烷化合物溶解在溶剂中来制备。
     对于在本发明中使用的聚硅氮烷化合物没有特别的限制， 可选择任何聚硅氮烷化 合物， 只要它不损害本发明的效果。 该化合物可以是无机聚硅氮烷化合物， 也可以是有机聚 硅氮烷化合物。聚硅氮烷化合物的优选例子包括这样一种聚合物， 其含有如下通式 (Ia) ～ (Ic) 表示的单元的组合 ：
     其中， m1 ～ m3 中的每一个都是表示聚合度的数字。
     它们当中， 特别优选按照聚苯乙烯换算的重均分子量为 700 ～ 30000 的聚合物。
     聚硅氮烷化合物的其他例子包括 ： 数均分子量为约 100 ～ 50000、 骨架中包含由如 下通式 (II) 表示的结构单元的聚硅氮烷 ：
     ( 其中， n 是表示聚合度的数字， R1、 R2 和 R3 中的每一个各自独立地为氢、 烷基、 烯基、 环烷基、 芳基、 烷基甲硅烷基、 烷胺基、 烷氧基或者是例如氟代烷基的含有与硅原子直接 1 2 相连的碳原子的其他基团， 条件是 R 、 R 和 R3 中的至少一个为氢原子 ) 以及其改性化合物。 两种或更多种聚硅氮烷化合物可组合使用。
     在本发明中使用的聚硅氮烷组合物包含能溶解上述聚硅氮烷化合物的溶剂。 应注 意的是， 该溶剂与前述的浸渍溶液中使用的溶剂不同。 对于溶剂没有特别的限制， 只要其能 溶解上述组分即可。溶剂的优选例子包括 ：
     (a) 芳香族化合物， 例如苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 二乙苯、 三甲苯和三乙苯 ； (b) 饱 和烃化合物， 例如正戊烷、 异戊烷、 正己烷、 异己烷、 正庚烷、 异庚烷、 正辛烷、 异辛烷、 正壬 烷、 异壬烷、 正癸烷和异癸烷 ； (c) 脂环烃化合物， 例如乙基环己烷、 甲基环己烷、 环己烷、 环 己烯、 对薄荷烷、 十氢化萘、 二戊烯和柠檬烯 ； (d) 醚， 例如二丙醚、 二丁醚、 二乙醚、 甲基叔 丁基醚 ( 以下称为 MTBE) 和苯甲醚 ； 以及 (e) 酮， 例如甲基异丁基酮 ( 以下称为 MIBK)。它 们当中， 更优选 (b) 饱和烃化合物、 (c) 脂环烃化合物、 (d) 醚和 (e) 酮。
     这些溶剂可以两种或更多种组合使用， 从而控制蒸发速率， 减少对人体的危害， 并 且控制各组分的溶解度。
     如果需要， 在本发明中使用的聚硅氮烷组合物可以含有其他添加剂。非强制选择 的添加剂的例子包括交联促进剂 ( 其促进聚硅氮烷的交联反应 )、 转化为二氧化硅的反应 的催化剂以及粘度调节剂 ( 其控制组合物的粘度 )。此外， 当用于半导体器件时， 为了钠的 吸附 (gettering) 效果， 该组合物可含有磷化合物， 例如三 ( 三甲基甲硅烷基 ) 磷酸酯。 以上所述的各组分的量取决于涂布和烧制的条件。然而， 基于聚硅氮烷组合物的 总重量， 聚硅氮烷化合物的含量优选为 0.1 ～ 40wt％， 更优选 0.2 ～ 30wt％， 更优选 0.3 ～ 25wt％。 各种添加剂的量根据其功能而各自不同， 但基于聚硅氮烷化合物的重量， 每种添加 剂的含量优选为 0.001 ～ 40wt％， 更优选 0.005 ～ 30wt％， 最优选 0.01 ～ 20wt％。
     可以根据已知的方法例如旋涂法、 淋涂法、 浸涂法等将上述聚硅氮烷组合物涂敷 到衬底上。它们当中， 从涂层均匀性的角度来说优选旋涂法。涂层的厚度通常为 10 ～ 1000nm， 优选 50 ～ 800nm。
     (B) 形成被覆膜的步骤
     接下来， 将聚硅氮烷组合物的涂层中仅在邻近衬底表面的部分硬化， 从而沿着具 有凹凸的衬底的形状形成被覆膜。 在该步骤中， 不需要将聚硅氮烷完全转化为二氧化硅， 并 且将该层硬化成使被覆膜在后续的移除未硬化层的步骤 ( 后面将详述 ) 中能留在衬底上的 程度就已足够。 被覆膜沿着具有凹凸的衬底表面的形状薄薄地、 均匀地覆盖该表面。 这意味 着， 如图 1 所示， 厚度均匀的被覆膜 2 如此形成在衬底 1 上从而覆盖其包括槽或孔的内壁和 底部在内的表面。换句话说， 被覆膜形成为使其厚度 a、 b 和 c 几乎相等。这里， a、 b和c分 别表示表面上槽或孔之外的部位的膜厚、 槽或孔的底部的膜厚以及槽或孔的内壁的膜厚。
     为了方便起见， 在本发明中， 基于被覆膜的形状一致性来判断该膜是否沿着衬底 的形状形成。该形状一致性用 a-b 除以 a+b 的绝对值来以数值化方式表达， 即， 用下式的值 来表达 ：
     |(a-b)/(a+b)|
     包含通过本发明方法形成的硅质膜的精细构造可用于各种半导体器件， 因此优选 的形状一致性取决于器件的功能。然而， 如果上式得到的值为 0.2 或更小， 形状一致性通常
     是有利的， 从而半导体器件可具有优异的特性。
     被覆膜的厚度通常为 1 ～ 50nm， 优选 2 ～ 20nm。这意味着形成在衬底上的槽或孔 并未被填充， 但它们的内表面被被覆膜所覆盖。 由于仅覆盖了槽或孔的内表面， 被覆膜的厚 度既不能超过槽宽的一半， 也不能超过孔的半径， 并且该厚度也不能超过它们的深度。 如果 厚度超过了它们， 该膜无法沿着衬底的形状覆盖该表面。 换句话说， 如果仅通过实施一次形 成被覆膜的步骤而形成的膜足够厚以填充槽或孔， 其将不再被认为是被覆膜， 从而超出了 本发明的范围。厚膜无法使氧在其中充分地扩散。另一方面， 如果重复进行形成被覆膜的 步骤以形成几乎填充了槽或孔的膜， 则在每一次的形成步骤中， 氧能在各膜中充分扩散， 因 此可达到本发明的目的。
     被覆膜可通过任何方法来形成。以下描述形成被覆膜的方法的具体例子。
     (B1) 通过衬底加热而进行的形成被覆膜的步骤
     在第一涂布步骤中涂敷了聚硅氮烷组合物的衬底可在相对低的温度下加热相对 短的一段时间， 这样可将聚硅氮烷涂层中仅与衬底相邻的部分硬化。加热的温度和时间取 决于各种条件， 例如聚硅氮烷组合物的种类以及衬底的厚度， 但温度通常为 35 ～ 120℃， 优 选 50 ～ 120℃， 时间通常为 0.1 ～ 10 分钟， 优选 0.5 ～ 5 分钟。如果温度过低， 不会发生聚 合反应， 从而全部的聚硅氮烷在后续的移除未硬化层的步骤中将重新溶解在溶剂中。另一 方面， 如果温度过高， 全部的涂层将聚合而无关衬底的形状， 结果是导致无法获得被覆膜。 因此， 需要小心地选择加热条件。 (B2) 通过曝光而进行的形成被覆膜的步骤
     在第一涂布步骤中涂敷了聚硅氮烷组合物的衬底可曝露于一定波长的光， 所述波 长使得衬底吸收该光而聚硅氮烷涂层基本上不吸收该光， 这样可将聚硅氮烷涂层中仅与衬 底相邻的部分硬化。这是因为被衬底所吸收的光转化为热能， 其加热了涂层中仅与衬底相 邻的部分。此外， 光电子效应也对聚合反应做出了贡献， 尽管贡献很小。曝光的波长取决 于各种条件， 例如聚硅氮烷组合物的种类以及衬底的种类， 但通常为 220 ～ 1100nm， 优选 2 300 ～ 800nm。例如， 365nm 的光是可用的。此外， 曝光能量优选为 1 ～ 5000mJ/cm ， 更优选 2 10 ～ 4000mJ/cm 。 这里， 如果涂层吸收了基于曝光量为 1％或更少， 优选 0.1％或更少的光， 则认为该层基本上不吸收光。
     专利文献 4 和 5 公开了一种技术， 其中聚硅氮烷组合物在臭氧的存在下曝露于 UV 光， 由此被硬化。然而， 在臭氧的存在下， 聚硅氮烷涂层从表面逐渐地硬化。因此， 这种技术 中的硬化与本发明的反应的机理不同。
     (B3) 通过衬底表面改性而进行的形成被覆膜的步骤
     在第一涂布步骤之前， 衬底的表面可用羟基来改性。由于聚硅氮烷化合物与羟基 反应， 涂敷在改性表面上的聚硅氮烷涂层可在仅与衬底相邻的部分硬化。 在该步骤中， 在衬 底表面上事先提供羟基。 因此， 一旦涂敷了组合物， 组合物中的聚硅氮烷化合物就开始与衬 底表面上的羟基反应， 从而清楚硅氧烷。 由于硅氧烷是不可溶的， 所以可用显影液将涂层显 影， 从而沿着衬底的形状获得硅氧烷被覆膜。如上所述， 涂敷组合物后立即开始形成被覆 膜。因此， 尽管形成被覆膜的步骤 (B) 通常是在第一涂布步骤 (A) 之后进行的， 在这种情况 下也需要在步骤 (A) 之前用羟基来改性衬底表面。
     为了在衬底表面上提供羟基， 即， 为了用羟基来改性衬底表面， 衬底表面应曝露于
     高能量辐射， 例如 UV 光。当施加高能量辐射时， 硅衬底表面被激发， 同时空气中的氧被转化 成臭氧。处于激发状态的硅衬底表面与臭氧反应形成 Si-O 键， 推测其进一步与氛围气中的 水分反应， 从而被转化为 Si-OH 键。 在羟基化反应中使用的 UV 光的波长取决于衬底的种类， 但通常为 150 ～ 200nm， 优选 170 ～ 190nm。所照射的 UV 光的能量优选为 0.05 ～ 10J/cm2， 更优选为 0.1 ～ 5J/cm2。
     照射通常在空气中进行。然而， 由于氧吸收 200nm 或更短的光， 并且由于氛围气中 的高氧浓度和 / 或衬底与光源之间的长距离， 光无法充分地达到衬底。尽管在该情形中氧 分子吸收光以形成臭氧， 衬底表面也无法充分地被激发， 从而羟基化反应不能充分地进行。 因此， 最好适当地控制氛围气中的氧浓度以及衬底与光源之间的距离。衬底通常在室温下 进行照射。如果衬底温度过高， 由羟基化反应形成的 Si-OH 会转化成 Si-O-Si， 从而羟基化 反应的效率会变低。因此， 在光照时， 衬底温度优选为 90℃或更低。如果需要， 照射后的衬 底表面可用水冲洗， 并在 50 ～ 100℃下干燥。
     在形成被覆膜之后， 在其上还可形成另一被覆膜。 即使在该情形中， 先前形成的膜 表面也可以与衬底表面相同的方式来用羟基基团改性。 被覆膜由二氧化硅或未硬化的聚硅 氮烷形成， 因此例如 Si-H 和 Si-NH 的键通过高能辐射而断裂而被羟基化。
     (B1) 至 (B3) 的成膜方法可以组合起来进行， 从而形成一层单一的被覆膜。此外， 如后面所描述的那样， 当将要形成并叠层两层或更多层被覆膜时， 这些膜可以通过各自不 同的方法独立地形成。这些方法由于可提供稳定质量的被覆膜而优选组合起来进行。它们 当中， 优选方法 (B3)， 因此根据该方法可容易并稳定地形成被覆膜。 当通过上述方法的组合 来形成被覆膜时， 该组合优选包含方法 (B1) 和 (B3)。
     (C) 移除未硬化层的步骤
     随后， 将在先前步骤中未硬化的聚硅氮烷组合物除去。 为了除去未硬化的组合物， 通常用能溶解该聚硅氮烷的溶剂来冲洗涂层。 这种溶剂可从前述用于聚硅氮烷组合物的溶 剂的例子中任意选择。
     如果不能充分地移除未硬化的聚硅氮烷组合物， 所得的硅质膜往往不均匀， 导致 平坦表面上的部分与槽中的部分不同。然而， 从另一方面来说， 如果过分地移除了组合物， 则在先前步骤中形成的被覆膜会被移除。因此， 在冲洗涂层时需要非常小心。考虑到这一 点， 移除未硬化层的步骤通常包括如下工序 ： 将涂层浸渍在能溶解该聚硅氮烷的溶剂中， 将 该层在溶剂中放置预定的一段时间， 然后将该层从溶剂中拉出。浸渍时间通常为 0.5 ～ 5 分钟， 优选 1 ～ 3 分钟。在浸渍涂层的同时， 可以用桨来搅拌溶剂。此外， 还可以通过将溶 剂喷在涂层上来移除未硬化的组合物。不管采用何种移除未硬化层的步骤， 优选控制条件 使得所形成的被覆膜保留， 而使未硬化的组合物充分地移除。
     通过上述步骤， 在具有凹凸的衬底上， 沿着衬底的形状如此形成了被覆膜。
     该被覆膜未完全氧化， 但是在某些成膜条件下， 聚硅氮烷转化成二氧化硅的程度 可以使得被覆膜能用作绝缘膜。
     (D) 被覆膜硬化步骤
     如果需要， 在移除被覆膜之后， 在形成被覆膜的步骤中所形成的被覆膜可进一步 硬化。被覆膜如此之薄以至于足够多的氧能到达其与衬底的界面， 由此形成具有优异特性 的硅质膜成为可能。 该膜优选在硬化炉中或是在热板上在含有水蒸气的不活泼气体氛围或含有水蒸气的氧气氛围中硬化。水蒸气在将含硅化合物、 含硅聚合物以及如果存在的聚硅 氮烷化合物充分转化为硅质膜 ( 即， 二氧化硅 ) 的过程中扮演了重要的角色。水蒸气含量 优选不低于 10％， 更优选不低于 10％， 最优选不低于 20％。如果水蒸气含量为 20％或更 多， 聚硅氮烷化合物可顺利地转化为硅质膜， 而例如气孔等的缺陷数量会得到抑制， 并且所 得膜的特性也会得到改善。可用作氛围气的不活泼气体例如为氮气、 氩气或氦气。
     硬化的温度条件取决于聚硅氮烷组合物的种类以及方法的组合。然而， 如果温度 高， 含硅化合物、 含硅聚合物以及聚硅氮烷化合物倾向于快速地转化为硅质膜。另一方面， 如果温度低， 由于硅衬底的氧化或者硅的晶体构造的改变， 所得器件的特性倾向于很少受 损。考虑到这些问题， 被覆膜通常在 1000℃或更低， 优选 400 ～ 900℃的温度下加热。对于 该预定温度， 通常以 1 ～ 100℃ / 分钟的速率来提升温度。在该预定温度下， 通常将该膜加 热至硬化 1 分钟～ 10 小时， 优选 15 分钟～ 3 小时。如果需要， 硬化温度以及硬化气氛的组 成可逐步地进行变化。
     通过上述加热步骤， 涂层中所含的聚硅氮烷化合物可转化为二氧化硅以获得最终 的硅质膜。
     还可以不用加热而将聚硅氮烷化合物转化为二氧化硅。例如， 可将被覆膜置于臭 氧氛围中， 或将其浸渍在过氧化氢水溶液中， 以便将其转化。 在这些方法中， 被覆膜的硬化条件不能随意地确定， 这是因为这些条件取决于 膜的厚度以及聚硅氮烷组合物的种类。然而， 如果用臭氧来使膜硬化， 温度通常为 15 ～ 200℃， 优选 20 ～ 150℃。该情形中， 将膜在浓度为 0.01 ～ 20mg/L， 优选 0.1 ～ 20mg/L 的 臭氧中放置 0.5 ～ 60 分钟， 优选 1 ～ 30 分钟。另一方面， 如果用过氧化氢来硬化， 将膜在 15 ～ 60℃， 优选 20 ～ 60℃的温度下在通常为 5 ～ 70wt％， 优选 30 ～ 60wt％的过氧化氢水 溶液中浸渍 1 ～ 60 分钟， 优选 2 ～ 30 分钟。
     通过上述步骤， 在具有凹凸的衬底上沿着衬底的形状如此形成了含有极少量氮 ( 即硅质膜中的氮浓度 ) 的硅质膜。与使用聚硅氮烷组合物通过常规方法形成的硅质膜相 比， 本发明的硅质膜获得了非常低的氮浓度。通过本发明的方法形成的硅质膜中含有的氮 原子的量通常为 1×1019 原子 /em3 或更少， 优选 8×1018 原子 /cm3 或更少。
     在本发明中， 如果需要， 可重复进行前述步骤 (A) 至 (D) 以在上述形成的被覆膜上 形成另一被覆膜。在叠层两层或更多层被覆膜的情形中， 每层膜都可以形成得如此之薄以 至于在将膜硬化时， 足量的氧原子可由表面提供并在厚度方向上扩散至各个部分。 结果， 获 得具有优异特性的硅质膜成为可能。
     (E) 最终涂布步骤
     如果需要， 在以如上描述的方式在衬底上形成了一层或多层硬化的被覆膜之后， 对衬底进行最终涂布步骤。在该最终涂布步骤中， 在衬底表面上涂敷另外的聚硅氮烷组合 物， 从而填充各槽， 由此用平坦的硅质膜涂布了衬底。 该步骤的目的仅仅是填充在被覆膜硬 化步骤之后残留在槽中的沟， 所以聚硅氮烷组合物以及涂布条件可从前述的描述中选择。 因此， 在该步骤中使用的聚硅氮烷组合物可含有与用于形成前述被覆膜的组合物相同的成 分。
     (F) 最终硬化步骤
     如果需要， 在完成了最终涂布步骤之后， 对衬底进行预烘焙步骤 ( 后面将详述 )。
     于是， 对整个衬底进行加热， 从而整个聚硅氮烷涂层可完全转化、 致密化为硅质膜。
     通常， 整个衬底在硬化炉中加热。硬化条件可从前述用于被覆膜硬化步骤的条件 中选择。
     在本发明的硅质膜的形成方法中， 前述步骤 (A) 至 (C) 是必需的。如果需要， 可组 合进行步骤 (D)、 (E) 和 (F)。此外， 根据需要还可进行其他步骤。以下描述了那些非强制 选择的步骤。
     (a) 预烘焙步骤
     在最终涂布步骤之后但在最终硬化步骤之前， 可对用聚硅氮烷组合物涂布的衬底 进行预烘焙。该步骤的目的在于完全移除涂层中的溶剂， 并使最终涂布步骤中形成的层初 步硬化。由于预烘焙可改善所得硅质膜的致密程度， 在本发明的方法中优选包括该预烘焙 步骤。
     在该预烘焙步骤中， 通常在恒定的温度下加热衬底。 然而， 为了防止由于硬化过程 中涂层的收缩而引起的衬底表面上槽或孔处的空洞和 / 或槽中的气孔， 预烘焙温度优选需 要控制并逐渐提高。预烘焙温度通常为 50 ～ 400℃， 优选 100 ～ 300℃。预烘焙时间通常 为 10 秒～ 30 分钟， 优选 30 秒～ 10 分钟。 预烘焙温度可以通过分段式或者使温度单调上升的方式加热衬底所处的氛围气 来逐渐升高。由从涂层中移除溶剂的角度来看， 该步骤中的最高预烘焙温度通常高于在聚 硅氮烷组合物中使用的溶剂的沸点。
     如果在本发明的方法中包括该预烘焙温度， 则优选使通过预烘焙而加热的衬底在 冷却前立即经受硬化步骤。热衬底的温度低于该最高预烘焙温度， 但优选为 50℃或更高。 使该衬底在冷却前经受硬化步骤， 这样可以节省再次升温所需的能量和时间。
     (b) 研磨步骤
     在涂层硬化形成了硅质膜之后， 最好移除硅质膜的不想要部分。 为此目的， 对该膜 进行研磨从而移除衬底的平坦表面上形成的部分， 但保留槽和孔中形成的部分。该步骤为 研磨步骤。 研磨步骤可在硬化步骤之前进行， 或者是如果实施预烘焙步骤的话， 在预烘焙之 后立即进行。
     研磨根据化学机械研磨 (CMP) 来进行， 其可使用通常的研磨剂和研磨机来进行。 研磨剂的例子包括二氧化硅、 氧化铝、 二氧化铈以及它们的水分散液， 如果需要的话还有添 加剂。作为研磨机， 可以使用市售的 CMP 设备。
     (c) 蚀刻步骤
     上述研磨步骤移除了硅质膜中由涂敷在衬底的平坦表面上的聚硅氮烷组合物转 化而来的全部部分。然而， 为了移除残留在衬底的平坦表面上的硅质膜， 最好进行蚀刻步 骤。 该蚀刻步骤通常采用蚀刻液来进行。 对于蚀刻液没有特别的限制， 只要它能移除硅质膜 即可， 但通常蚀刻液为含有氟化铵的氢氟酸水溶液。溶液中的氟化铵浓度优选不少于 5％， 更优选不少于 30％。
     通过常规方法在具有凹凸的衬底上形成的硅质膜， 槽和孔的内部和它们的外部往 往具有不同的性质。此外， 在常规膜上残留的氮原子容易使平能带位移增大。由于这些原 因， 常规膜往往使最终产品的品质受损。 相反， 由本发明的方法形成的硅质膜具有均匀的性 质和改善了的平能带位移， 因此能够制造具有想要的性能特性的产品。
     实施例 1
     准备硅衬底， 每片都具有包含 100nm 宽、 500nm 深的槽的精细构造。 另外， 准备聚硅 氮烷组合物， 其包含溶解于二丁醚中的聚硅氮烷。该聚硅氮烷由式 (II) 表示， 其中 R1 和 R3 为 H， R2 为 CH3， 由聚苯乙烯标准换算的重均分子量为 3200。将该聚硅氮烷组合物涂敷在四 片硅衬底上， 从而每一片上在衬底的平坦表面部分形成了厚度为 500nm 的层。此后， 各衬底 各自在 30℃ ( 实施例 1A)、 50℃ ( 实施例 1B)、 70℃ ( 实施例 1C) 和 130℃ ( 实施例 1D) 下加 热 1 分钟， 得到被覆膜。将经干燥的衬底各自在二丁醚中浸渍 1 分钟以移除未硬化的部分。 对于每一片衬底， 用扫描电子显微镜 ( 高分辨率场致发射型扫描电子显微镜 S-4800[ 商品 名 ]， 由 Hitachi， Ltd. 制造 ) 观察其断面， 测量表面上槽之外的部分的膜厚 a 和槽的底部 的膜厚 b， 由此评价形状一致性。
     [ 表 1]
     表1
     实施例 预烘焙温度 (℃ ) 膜厚 a(nm) 膜厚 b(nm) 形状 - 致性
     1A 30 N/A*1 N/A*1 N/A*11B 50 10 11 0.051C 70 32 40 0.111D 130 N/A*2 N/A*2 N/A*2注： *
     1： 在未硬化部分移除之后， 未残留被覆膜。 *
     2： 几乎没有未硬化部分， 涂层在衬底的平坦表面上具有 512nm 的厚度。槽被硬化 的层完全填充， 该层的厚度从槽的底部至层表面为 1023nm。 结果， 无法沿着衬底的形状形成 被覆膜， 所以无法评价形状一致性。
     实施例 2
     重复实施例 1 的步骤以准备两块具有精细构造并涂布了聚硅氮烷组合物的硅衬 底。本例中使用的聚硅氮烷为全氢聚硅氮烷， 由聚苯乙烯标准换算的重均分子量为 1300。 将衬底各自曝露于波长为 172nm( 实施例 2A) 和 254nm( 实施例 2B) 的光。172nm 的光源为 准分子 UV 辐射装置 ( 由 Ushio Inc. 制造 )， 254nm 的光源为汞合金灯 ( 由 Heraeus K.K. 制 造 )。曝光时间为 30 秒， 曝光量为 300mJ/cm2。172nm 的光被聚硅氮烷涂层吸收， 而 254nm 的光未被聚硅氮烷涂层吸收， 而是被硅衬底吸收。曝光后， 将衬底在二甲苯中浸渍 1 分钟以 移除未硬化部分。 对于每一片衬底， 用扫描电子显微镜观察其断面， 测量表面上槽之外的部 分的膜厚 a 和槽的底部的膜厚 b， 由此评价形状一致性。
     12[ 表 2] 表2101952953 A CN 101952959说实施例 曝光波长 (nm) 膜厚 a(nm) 膜厚 b(nm) 形状 - 致性明书2A 172 480 920 0.31 2B 254 7 5 0.1710/12 页实施例 3
     准备一片硅衬底， 其具有包含 28nm 宽、 500nm 深的槽的精细构造。 在空气中使用准 分子 UV 辐射装置 ( 由 Ushio Inc. 制造 ) 对衬底照射 172nm 的光， 由此其表面经受羟基化 处理。随后， 以与实施例 2 相同的方式， 用聚硅氮烷组合物涂布衬底， 然后移除未硬化部分 ( 实施例 3B)。另外制备另一片用于对比的衬底， 其未照射 UV 光。以与实施例 1 相同的方 式， 用聚硅氮烷组合物涂布该对比衬底， 然后移除未硬化部分 ( 实施例 3A)。对于每一片衬 底， 用扫描电子显微镜观察其断面， 测量表面上槽之外的部分的膜厚 a 和槽的底部的膜厚 b， 由此评价形状一致性。然而， 在实施例 3A 中， 聚硅氮烷组合物完全没有硬化， 所以无法形 成被覆膜。
     [ 表 3]
     表3
     实施例 羟基化反应 膜厚 a(nm) 膜厚 b(nm) 形状 - 致性
     3A 未进行 N/A N/A N/A3B 进行 1 1 0.00实施例 4
     将实施例 2 中使用的聚硅氮烷组合物旋涂在具有平坦表面的硅衬底上以形成 500nm 厚的涂层。 在热板上于 90℃预烘焙 1 分钟后， 将衬底在二丁醚中浸渍 3 分钟。 将衬底 从溶剂中拉出并干燥， 得到 49nm 厚的聚硅氮烷层。随后， 使用水蒸气氧化炉 (VF-1000[ 商 品名 ]， 由 Koyo Thermo Systems Co.， Ltd. 制造 )， 使该层在 80 体积％的水蒸气中于 400℃ 进行水蒸气氧化 1 小时。得到的层 ( 第一层 ) 用 IR 光谱进行分析， 从而证实了该层已转化 为二氧化物膜。
     在所形成的膜上， 用实施例 2 中使用的聚硅氮烷组合物再次旋涂， 以形成另一层 500nm 厚的聚硅氮烷层。于 150℃预烘焙 3 分钟之后， 将所形成的膜在流速为 8L/ 分钟的含 有 80 摩尔％水蒸气的氧气流 (H2O/(O2+H2O) ＝ 80％ ) 中在 400℃下加热 1 小时， 接下来在N2 气氛中在 800℃下加热 1 小时， 以形成第二层 ( 实施例 4A)。作为所得到的样品， 通过使 用二次离子质量分析仪 ( 以下称为 “SIMS” ) 在与衬底的界面处对由聚硅氮烷形成的二氧化 硅膜 ( 第一层 ) 中的氮浓度进行测量。结果为 5×1018 原子 /cm3。
     另外准备一个对比试样。该对比试样没有第一层。为了制备该对比试样， 重复进 行上述形成第二层的步骤以在硅衬底上形成二氧化硅膜 ( 实施例 4B)。对于所获得的对比 试样， 在与衬底的界面处对由聚硅氮烷形成的二氧化硅膜 ( 第二层 ) 中的氮浓度进行测量。 结果为 2×1020 原子 /cm3。
     根据以上结果， 可以证实第一层降低了在与衬底的界面处的杂质的浓度。在本实 施例中， 使用平坦的衬底， 这样可以用 SIMS 容易地测量残留氮的浓度。然而， 即使使用 具有凹凸的衬底， 也能得到相同的结果。
     实施例 5
     重复实施例 4 的步骤， 不同之处仅在于， 以如下描述的方式改变第一层的氧化方 法以形成二氧化硅膜。用聚硅氮烷组合物旋涂硅衬底以形成 500nm 厚的层。在热板上于 90℃预烘焙 1 分钟之后， 将衬底在二丁醚中浸渍 3 分钟。然后将衬底从溶剂中拉出并干燥， 获得 49nm 厚的聚硅氮烷层。接下来， 使用准分子 UV 辐射装置 ( 由 Ushio Inc. 制造 ) 以 172nm 的 UV 光对该层照射 3 分钟， 然后通过 IR 光谱进行分析。结果， 证实了该层已转化为 二氧化硅膜。在所得到的膜上， 以与实施例 4A 相同的方式形成第二层 ( 实施例 5A)。对于 所得到的试样， 在与衬底的界面处对由聚硅氮烷形成的二氧化硅膜中的氮浓度进行测量。 17 结果为 5×10 原子 /cm3。该氮浓度明显小于实施例 4B 的氮浓度。
     实施例 6
     重复实施例 4 的步骤， 不同之处仅在于， 以如下描述的方式改变第一层的氧化方 法以形成二氧化硅膜。用聚硅氮烷组合物旋涂硅衬底以形成 500nm 厚的层。在热板上于 90℃预烘焙 1 分钟之后， 将衬底在二丁醚中浸渍 3 分钟。然后将衬底从溶剂中拉出并干燥， 获得 49nm 厚的聚硅氮烷层。接下来， 将衬底封入到氛围气可控的气密容器中， 然后用含有 10mg/L 臭氧的空气向该容器供给 30 分钟。然后对所得到的层用 IR 光谱进行分析， 证实了 该层已转化为二氧化硅膜。在所得到的膜上， 以与实施例 4A 相同的方式形成第二层 ( 实施 例 6A)。 对于所得到的试样， 在与衬底的界面处对由聚硅氮烷形成的二氧化硅膜中的氮浓度 18 进行测量。结果为 2×10 原子 /cm3。该氮浓度明显小于实施例 4B 的氮浓度。
     实施例 7
     重复实施例 4 的步骤， 不同之处仅在于， 以如下描述的方式改变第一层的氧化方 法以形成二氧化硅膜。用聚硅氮烷组合物旋涂硅衬底以形成 500nm 厚的层。在热板上于 90℃预烘焙 1 分钟之后， 将衬底在二丁醚中浸渍 3 分钟。然后将衬底从溶剂中拉出并干燥， 获得 49nm 厚的聚硅氮烷层。 接下来， 将衬底在 50wt％的过氧化氢水溶液中浸渍 30 分钟。 然 后对所得到的层用 IR 光谱进行分析， 证实了该层已转化为二氧化硅膜。在所得到的膜上， 以与实施例 4A 相同的方式形成第二层 ( 实施例 6A)。对于所得到的试样， 在与衬底的界面 18 处对由聚硅氮烷形成的二氧化硅膜中的氮浓度进行测量。结果为 4×10 原子 /cm3。该氮 浓度明显小于实施例 4B 的氮浓度。
     实施例 8
     使实施例 3B 中使用的衬底经受曝露于 UV 光、 涂布聚硅氮烷组合物、 加热以形成被覆膜以及移除未硬化层的一系列步骤。 重复该系列六次以形成六层被覆膜。 在这些系列中， 第一系列的 UV 光曝光使硅衬底的表面羟基化， 而在其他系列中， 使刚刚形成的被覆膜的表 面羟基化。通过透射电子显微镜 (H-9000UHR[ 商品名 ]， 由 Hitachi， Ltd. 制造 ) 观察所得 试样衬底的断面， 以测量表面上槽之外的部分的总膜厚 a 和槽的底部的总膜厚 b， 由此评价 形状一致性。
     [ 表 4]
     表4
     实施例 羟基化反应 膜厚 a(nm) 膜厚 b(nm) 形状 - 致性
     8A 6次 10 9 0.05将实施例 2 中使用的聚硅氮烷组合物旋涂在衬底上， 使涂层在衬底的平坦表面上 具有 500nm 的厚度 ( 最终涂布步骤 )。于 150℃预烘焙 3 分钟之后， 将所形成的聚硅氮烷层 在流速为 8L/ 分钟的含有 80 摩尔％水蒸气的氧气流 (H2O/(O2+H2O) ＝ 80％ ) 中在 400℃下 加热 1 小时， 接下来在 N2 气氛中在 800℃下加热 1 小时 ( 最终硬化步骤 )。通过扫描电子 显微镜观察所得用硅质膜涂布的衬底的断面。 结果发现在衬底 1 上形成了均匀的被覆膜 2， 其上进一步被覆了通过最终涂布和硬化步骤形成的足够平坦的硅质膜 3( 图 2)。该硅质膜 3 足够均匀从而在槽中不含任何气孔。
     实施例 9
     重复实施例 8 的步骤， 不同之处在于， 以如下的方式将衬底改变为平坦的衬底。使 平坦的衬底经受曝露于 UV 光、 涂布聚硅氮烷组合物、 加热以形成被覆膜以及移除未硬化层 的一系列步骤。重复该系列六次以形成六层被覆膜。接下来， 将实施例 2 中使用的聚硅氮 烷组合物旋涂在衬底上， 以形成 500nm 厚的聚硅氮烷层。于 150℃预烘焙 3 分钟之后， 将所 形成的聚硅氮烷层在流速为 8L/ 分钟的含有 80 摩尔％水蒸气的氧气流 (H2O/(O2+H2O) ＝ 80％ ) 中在 400℃下加热 1 小时， 接下来在 N2 气氛中在 800℃下加热 1 小时， 以形成第二层 ( 实施例 9)。对于所得到的试样， 在与衬底的界面处对由聚硅氮烷形成的二氧化硅膜中的 17 氮浓度进行测量。结果为 9×10 原子 /cm3。