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1、(10)申请公布号 CN 103425008 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103425008 A *CN103425008A* (21)申请号 201310199936.7 (22)申请日 2013.05.27 2012-119419 2012.05.25 JP G03G 9/08(2006.01) G03G 15/00(2006.01) (71)申请人 株式会社理光 地址 日本东京都 (72)发明人 吉田隆太 小川哲 渡边政树 朱冰 渡边真弘 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 (54) 发明名称 调色剂组、 显影剂组和成像设备 (5。
2、7) 摘要 本发明涉及调色剂组、 显影剂组和成像设备。 调色剂组包含 : 至少一种包含着色剂的有色调色 剂 ; 和不含着色剂的透明调色剂, 其中有色调色 剂和透明调色剂各自包含脱模剂和粘合剂树脂, 和其中透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量 小于有色调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 50 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书50页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103425008 A CN 103425008 A *CN103425008A* 1/2 。
3、页 2 1. 调色剂组, 包含 : 至少一种包含着色剂的有色调色剂 ; 和 不含着色剂的透明调色剂, 其中所述有色调色剂和所述透明调色剂各自包含脱模剂和粘合剂树脂, 和 其中所述透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量小于所述有色调色剂中不溶于四 氢呋喃的物质的量。 2. 根据权利要求 1 的调色剂组, 其中所述有色调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量为 14 质量 % 或更大但是为 23 质 量 % 或更小, 和 其中所述透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量为 5 质量 % 或更大但是小于 14 质 量 %。 3. 根据权利要求 1 或 2 的调色剂组, 其中所述透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量。
4、对所述有色调色剂中不溶于四氢 呋喃的物质的量之比为 0.65 或更小。 4. 根据权利要求 1-3 任一项的调色剂组, 其中所述有色调色剂和所述透明调色剂各自包含改性聚酯树脂, 其中所述透明调色剂中改性聚酯树脂的量为 15 质量 % 或更小, 和 其中所述有色调色剂中改性聚酯树脂的量为 5 质量 % 或更大。 5. 根据权利要求 1-4 任一项的调色剂组, 其中所述有色调色剂和所述透明调色剂各自包含结晶聚酯树脂, 和 其中所述透明调色剂中结晶聚酯树脂的量大于有色调色剂中结晶聚酯树脂的量。 6. 根据权利要求 5 的调色剂组, 其中所述透明调色剂中结晶聚酯树脂的量为 5 质量 % 或更大。 7.。
5、 根据权利要求 1-6 任一项的调色剂组, 其中所述透明调色剂中脱模剂的量大于所述有色调色剂中脱模剂的量。 8. 根据权利要求 7 的调色剂组, 其中所述透明调色剂中脱模剂的量为 2 质量 %-13 质量 %。 9. 根据权利要求 1-8 任一项的调色剂组, 其中所述有色调色剂和所述透明调色剂各自为通过从 O/W 分散液除去有机溶剂而获 得的调色剂, 在所述 O/W 分散液中, 包含在有机溶剂中的粘合剂树脂和脱模剂的油相被分 散在水性介质中。 10. 根据权利要求 1-9 任一项的调色剂组, 其中所述透明调色剂具有 3m-7m 的体均粒径, 并且 Dv/Dn 之比为 1.3 或更小, 其中 D。
6、v 是所述透明调色剂的体均粒径和 Dn 是所述透明调色剂的数均粒径。 11. 显影剂组, 包含 : 根据权利要求 1-10 任一项的调色剂组 ; 和 载体。 12. 成像设备, 包括 : 静电潜像承载部件 ; 权 利 要 求 书 CN 103425008 A 2 2/2 页 3 带电单元, 其配置成使静电潜像承载部件的表面带电 ; 曝光单元, 其配置成使静电潜像承载部件的带电表面暴露于光以形成静电潜像 ; 显影单元, 其配置成用调色剂组使静电潜像显影以形成可视图像 ; 转印单元, 其配置成将可视图像转印到记录介质上 ; 和 定影单元, 其配置成将所转印的可视图像定影在记录介质上, 其中所述调色。
7、剂组为根据权利要求 1-10 任一项的调色剂组。 13. 根据权利要求 12 的成像设备, 其中记录介质上的所转印的可视图像的最上层为透明调色剂层, 和 其中在所转印的可视图像定影之后透明调色剂层的平均厚度为 1m-15m。 权 利 要 求 书 CN 103425008 A 3 1/50 页 4 调色剂组、 显影剂组和成像设备 技术领域 0001 本发明涉及 : 包含有色调色剂 (chromatic toner) 和透明调色剂的调色剂组 ; 使 用所述调色剂组的显影剂组 ; 和成像设备。 背景技术 0002 近年来, 对于可节省用于使调色剂定影的能量并且响应高速处理的成像设备的需 求增加, 并。
8、且要求调色剂本身在低温下熔融。对于获得高图像品质的需求也增加。对于高 品质成像例如照片图像的形成, 赋予记录介质表面以光泽, 以提供生动的高光泽图像。例 如, 提出了其中将透明调色剂施加至没有有色调色剂的非图像部分, 从而减小具有有色调 色剂的图像部分和所述非图像部分之间的光泽差异的方法 ; 和其中将透明调色剂施加至记 录介质的整个表面的方法 ( 参见日本专利申请待审公开 (JP-A)No.04-278967、 04-362960 和 09-200551)。此外, 提出了包括如下定影单元的设备 : 所述定影单元配置成对具有有色 调色剂图像和透明调色剂图像的记录介质进行加热以进行熔融, 之后冷却。
9、和剥离, 从而在 所述记录介质上形成高光泽图像 ( 参见 JP-A No.05-158364)。根据这些提议, 可降低记录 介质整个表面上的光泽差异, 从而形成具有均匀光泽的图像。 0003 在印刷领域中, 为了控制记录介质的光泽, 通常采用 UV 光油 (varnish) 印刷、 上光油 (varnishing) 或聚丙烯 (PP) 层压来进行所谓的局部光油印刷 (spot varnish printing), 这提高了记录介质的特定部分的光泽。 0004 在这样的局部光油印刷中, 形成用于在普通的彩色印刷之后部分地提高光泽的印 版(plate)并且将其用例如UV光油涂覆以进行印刷。 已经经。
10、历局部光油印刷的部分可具有 像照片图像一样的高的光泽。同时, 未经历局部光油印刷的其它部分具有低的光泽。以此 方式, 所得图像上的光泽差异变大, 使得这些部分可以比普通印刷中更大的程度彼此区分。 然而, 胶版印刷中的局部光油印刷需要专门的印版。 此外, 胶版印刷不能响应可变数据并且 因此要求超过一定数目的印刷批数。 如果电子照相成像设备例如激光印刷机和干法静电复 印机可实现局部光油印刷的功能, 则用于印刷的印版是不必要的, 而且还可响应可变数据。 0005 所提出的通过电子照相法在相同记录介质上形成具有不同光泽的部分的方 法包括 : 通过调节调色剂中使用的树脂的数均分子量而控制光泽的方法 ( 。
11、参见 JP-A No.08-220821) ; 其中使有色调色剂图像定影和在其上形成透明调色剂图像, 然后降低定影 温度以降低光泽的方法 ( 参见 JP-A No.2009-109926) ; 和其中在光泽部分上进行第一次 印刷操作, 之后定影, 和在非光泽部分上进行第二次印刷操作, 之后定影的方法 ( 参见 JP-A No.04-338984)。 这些提议可在相同的记录介质上形成具有不同光泽的部分, 但是尚未实现 比得上通过局部光油印刷获得的照片图像的高光泽图像。 0006 如上所述, 已经提出了多种使用透明调色剂控制记录介质上的光泽的方法。 例如, JP-A No.08-220821 描述。
12、了包含具有约 3,500 的数均分子量的聚酯树脂的透明调色剂, 和 包含具有约 10,000 的数均分子量的聚酯树脂的有色调色剂, 其中所述透明调色剂的熔点 比有色调色剂的熔点低, 这改善了平滑度并且部分地提高了透明调色剂部分的光泽度。同 说 明 书 CN 103425008 A 4 2/50 页 5 时, 由于所述透明调色剂形成于图像的最上层上并且与定影单元直接接触, 因此要求所述 透明调色剂具有比所述有色调色剂高的耐热反印 (offset) 性。此外, 由于在有色调色剂图 像上形成透明调色剂层, 调色剂层变厚。而且, 除非所述有色调色剂具有高的冷反印性, 否 则所得到的由具有低熔点的透明调。
13、色剂和具有高熔点的有色调色剂的组合形成的图像缺 乏稳定性。 因此, 为了形成比得上前述照片图像的高光泽图像, 仅调节所述透明调色剂和有 色调色剂中使用的树脂的数均分子量是不够的。 0007 在 JP-A No.2009-109926 中描述的成像方法中, 将第二次成像中定影压区 (nip) 中调色剂的最大熔体粘度设置为高于第一次成像中定影压区中调色剂的最大熔体粘度。 因 此, 第二次成像中形成的透明调色剂图像未充分熔融, 导致光泽降低, 使得不可能形成比得 上照片图像的高光泽图像。 0008 JP-A No.04-338984 描述了可使用苯乙烯 - 丙烯酰基共聚物和热固性树脂和热塑 性树脂例。
14、如聚酯树脂作为透明调色剂的树脂, 但是未公开用于获得光泽的调色剂的构成。 0009 因此, 出现了对于提供如下的需求 : 包含透明调色剂和有色调色剂两者, 并且耐热 反印性优异且能够同时获得高的光泽度和足够的定影性的调色剂组 ; 以及能够使用所述调 色剂组形成彩色图像以使所述彩色图像的预期区域具有与其其它区域不同的光泽的成像 设备。 发明内容 0010 本发明目的在于提供包含透明调色剂和有色调色剂两者, 并且耐热反印性优异且 能够同时获得高的光泽度和足够的定影性的调色剂组。 0011 作为用于解决以上问题的手段的本发明的调色剂组包含 : 0012 至少一种包含着色剂的有色调色剂 ; 和 001。
15、3 不含着色剂的透明调色剂, 0014 其中所述有色调色剂和所述透明调色剂各自包含脱模剂和粘合剂树脂, 和 0015 其中透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量小于有色调色剂中不溶于四氢呋 喃的物质的量。 0016 本发明可提供包含透明调色剂和有色调色剂两者, 并且耐热反印性优异且能够同 时获得高的光泽度和足够的定影性的调色剂组。 所述调色剂组可解决以上现有的问题和实 现以上目的。 附图说明 0017 图 1 为本发明的成像设备的一个实例的示意图。 0018 图 2 为本发明的成像设备的另一实例的示意图。 具体实施方式 0019 ( 调色剂组 ) 0020 本发明的调色剂组包含有色调色剂和透明调。
16、色剂。 0021 当为了提高图像光泽而对调色剂组进行改进时, 通常降低调色剂组的有色调色剂 和透明调色剂的粘弹性。当调色剂组的各调色剂的粘弹性降低时, 图像表面的平滑度得以 说 明 书 CN 103425008 A 5 3/50 页 6 改善, 从而抑制光的散射, 由此改善光泽度。 此外, 所述调色剂可在低温下定影, 从而获得改 善的能量节约。 然而, 当调色剂组的各调色剂仅是粘弹性降低时, 在调色剂组的各熔融调色 剂和记录介质例如纸之间的锚定 (anchoring) 效果变弱, 使得存在出现热反印的问题。 0022 在这样的情况下, 本发明人进行了广泛研究以解决以上问题, 并且已经发现, 通。
17、过 如下可提供耐热反印性优异且能够同时获得高的光泽度和足够的定影性的调色剂组 : 向调 色剂组的各调色剂中引入合适量的凝胶组分 ( 该凝胶组分由于存在于树脂中的交联结构 而不溶于四氢呋喃 (THF) ; 以及还将调色剂组的透明调色剂和有色调色剂的每一个中的 不溶于 THF 的物质的量调节为在合适的范围内。本发明人还发现, 以上调色剂组可在由有 色调色剂形成的图像部分和其中另外将透明调色剂定影在所述由有色调色剂形成的图像 部分上的高光泽图像部分之间提供大的光泽度差异。 0023 在包含有色调色剂和透明调色剂的本发明的调色剂组中, 透明调色剂中不溶于四 氢呋喃 (THF) 的物质的量小于有色调色剂。
18、中不溶于四氢呋喃 (THF) 的物质的量。当透明调 色剂中不溶于 THF 的物质的量小于有色调色剂中不溶于 THF 的物质的量时, 调色剂组的耐 热反印性优异, 并且容易同时获得高的光泽度和足够的定影性。而当透明调色剂中不溶于 THF 的物质的量大于有色调色剂中不溶于 THF 的物质的量时, 所形成图像的平均光泽度低, 使得有可能无法在由有色调色剂形成的图像部分和其中另外将透明调色剂定影在所述由 有色调色剂形成的图像部分上的高光泽图像部分之间提供足够的光泽度差异。 0024 有色调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量优选为 14 质量 % 或更大但是为 23 质 量 % 或更小, 更优选 16 质量。
19、 %-19 质量 %。 0025 透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量优选为 5 质量 % 或更大但是小于 14 质 量 %, 更优选 6 质量 %-10 质量 %。 0026 当有色调色剂中不溶于THF的物质的量小于14质量%或透明调色剂中不溶于THF 的物质的量小于 5 质量 % 时, 调色剂组的耐热反印性可恶化。 0027 当有色调色剂中不溶于 THF 的物质的量大于 23 质量 % 时, 该调色剂的低温定影性 可恶化。同时, 透明调色剂可含有比有色调色剂中多的不溶于 THF 的物质而低温定影性不 恶化。然而, 当透明调色剂中不溶于 THF 的物质的量为 14 质量 % 或更大时, 光泽。
20、可恶化。 0028 透明调色剂中不溶于四氢呋喃的物质的量对有色调色剂中不溶于四氢呋喃的物 质的量之比优选为 0.65 或更小, 更优选 0.55 或更小。当以上比率大于 0.65 时, 有可能无 法在由有色调色剂形成的图像部分和其中另外将透明调色剂定影在所述由有色调色剂形 成的图像部分上的高光泽图像部分之间提供足够的光泽度差异。 0029 此处, 调色剂组的透明调色剂和有色调色剂各自的不溶于 THF 的物质的量可由在 用索氏提取器 (Soxhlet extractor) 使用四氢呋喃 (THF) 作为提取溶剂将各调色剂提取 8 小时之后残留的残余调色剂计算。其具体地可以如下方式测量。 0030。
21、 0031 对调色剂组的透明调色剂和有色调色剂的每一个 (3g) 进行称重并且定义为 A(g)。接着, 将各调色剂装入到具有已知质量的圆筒形滤纸 ( 内径 : 24mm) 中, 并且将该圆 筒形滤纸设置于提取管中。然后, 向烧瓶中加入四氢呋喃 (THF)(200mL)。将该装有冷凝器 的烧瓶浸在有罩加热器中, 并且将 THF 在 60回流。THF 通过冷凝器滴落至各调色剂, 并且 调色剂的可溶于 THF 的物质被提取到烧瓶中。在 60提取 8 小时之后, 将充当提取用液体 说 明 书 CN 103425008 A 6 4/50 页 7 的 THF 在降低的压力下蒸发, 并且对残留在圆筒形滤纸上。
22、的残余物 ( 不溶于 THF 的物质 ) 进行称重。将所获得的值定义为 B(g)。对值 A 和 B 的上述测量总共进行 5 次。值 A 和 B 的 每一个是在进行 5 次的测量中获得的 5 个值的平均值。 0032 将由此获得的 A 和 B 代入下式, 以计算不溶于 THF 的物质的量 ( 质量 %)。 0033 不溶于 THF 的物质的量 ( 质量 %)=(B/A)100 0034 调色剂组的透明调色剂和有色调色剂的每一个中包含的不溶于四氢呋喃 (THF) 的物质主要为树脂中的具有通过交联形成的网络结构的部分 ( 凝胶组分 ) 并且具有高弹 性。 0035 - 调色剂组中的不溶于 THF 的。
23、物质的量的控制 - 0036 调色剂组的透明调色剂和有色调色剂的不溶于 THF 的物质的量可通过改变包含 凝胶组分的树脂的量而控制。 0037 向调色剂组的透明调色剂和有色调色剂的每一个中引入凝胶组分的方法没有特 别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 : 使用包含凝胶组分的树脂作为粘 合剂树脂的方法 ; 以及包括如下的方法 : 由调色剂材料形成调色剂颗粒, 所述调色剂材料 包含其分子中具有能够进行扩链或交联反应的官能团的粘合剂树脂前体、 及能够与该粘合 剂树脂前体反应的化合物 ; 和对所获得的调色剂颗粒进行加热或陈化 (age) 以容许反应进 行, 从而在各调色剂颗粒中形成凝胶组分。
24、。 0038 调色剂组中的有色调色剂包含着色剂并且是黄色调色剂、 品红色调色剂、 青色调 色剂、 黑色调色剂、 或其任意组合。 0039 调色剂组中的透明调色剂是不含着色剂的调色剂。 0040 有色调色剂和透明调色剂各自至少包含脱模剂和粘合剂树脂 ; 并且, 如果必要, 进 一步包含其它成分。 0041 0042 粘合剂树脂包含非晶树脂和结晶树脂。 0043 0044 非晶树脂优选为非晶聚酯树脂, 因为所获得的调色剂在用于全色成像设备中时, 低温定影性和光泽度改善。 0045 非晶聚酯树脂优选地包含尚未被改性的聚酯树脂 ( 即, 未改性聚酯树脂 ) 和改性 聚酯树脂。 0046 - 未改性聚酯。
25、树脂 - 0047 未改性聚酯树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 并且可通过醇 组分和酸组分之间的缩聚反应获得。 0048 醇组分的实例包括亚烷基二醇 ( 例如, 乙二醇和 1,6- 己二醇 )、 双酚 ( 例如, 双酚 A 和双酚 S)、 双酚的环氧烷烃加合物 ( 例如, 双酚 A 环氧乙烷 2 摩尔加合物和双酚 A 环氧丙 烷 2 摩尔加合物 )、 三元以上的多元醇 ( 例如, 1,1,1- 三羟甲基丙烷和季戊四醇 )。这些可 单独或组合使用。 0049 酸组分的实例包括多元羧酸。 多元羧酸没有特别限制并且可取决于预期目的适当 地选择。其实例包括 : 亚烷基二羧酸 ( 例如,。
26、 琥珀酸、 己二酸和癸二酸 ) ; 芳族二羧酸 ( 例 如, 对苯二甲酸和间苯二甲酸 ) ; 和三价以上的多元羧酸 ( 例如, C9-C20 芳族多元羧酸如偏 说 明 书 CN 103425008 A 7 5/50 页 8 苯三甲酸和均苯四甲酸 )。这些可单独或组合使用。 0050 未改性聚酯树脂的重均分子量(Mw)(通过对其可溶于四氢呋喃(THF)的物质进行 凝胶渗透色谱法 (GPC) 而测量 ) 没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 但是优 选为 1,000-20,000、 更优选 2,000-10,000。 0051 未改性聚酯树脂的数均分子量(Mn)(通过对其可溶于四氢呋喃(T。
27、HF)的物质进行 凝胶渗透色谱法 (GPC) 而测量 ) 没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 但是优 选为 500-6,000, 更优选 1,000-5,000。 0052 未 改 性 聚 酯 树 脂 的 酸 值 优 选 为 1mgKOH/g-50mgKOH/g、更 优 选 10mgKOH/ g-30mgKOH/g。于是, 所述酸值为 1mgKOH/g 或更大, 因此调色剂倾向于带负电, 并且此外, 在 定影至纸期间, 纸和调色剂之间的亲和性改善, 这可提高调色剂的低温定影能力。然而, 当 所述酸值大于 50mgKOH/g 时, 带电稳定性特别是对于环境变化而言的带电稳定性可降低。 。
28、0053 特别地, 酸值可根据 JIS K0070-1992 中描述的测量方法测量。 0054 - 改性聚酯树脂 - 0055 改性聚酯树脂可向调色剂组的各调色剂提供合适程度的交联结构。 改性聚酯树脂 没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 只要其为具有氨基甲酸酯键和 / 或脲键 的树脂。 改性聚酯树脂优选为通过包含活性氢基团的化合物与具有与包含活性氢基团的化 合物具有反应性的官能团的粘合剂树脂前体 ( 下文中可称为 “预聚物” ) 之间的扩链反应和 / 或交联反应获得的树脂。 0056 预聚物没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 只要其为至少包含与包 含活性氢基团的化合物具有反。
29、应性的官能团的聚酯树脂。 0057 预聚物中的与包含活性氢基团的化合物具有反应性的官能团没有特别限制并且 可从已知的取代基适当地选择。 取代基的实例包括异氰酸酯基团、 环氧基团、 羧酸基团和酰 氯基团。可单独地或组合地包含这些。在它们之中, 异氰酸酯基团是优选的。 0058 预聚物的合成方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 为了制造包 含异氰酸酯基团的预聚物, 例如, 可采用以下方法。特别地, 将多元醇和多元羧酸在已知的 酯化催化剂(例如, 四丁氧基钛或氧化二丁基锡)的存在下加热至150-280的温度。 随 后, 将所形成的水除去(如果必要在降低的压力下), 以制备包含羟基的聚酯。。
30、 之后, 使由此 制备的包含羟基的聚酯与多异氰酸酯在 40 -140的温度反应以制备包含异氰酸酯基团 的预聚物。 0059 多元醇没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 : 二醇例 如亚烷基二醇 ( 例如, 乙二醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇、 1,4- 丁二醇和 1,6- 己二醇 )、 亚 烷基醚二醇 ( 例如, 二甘醇、 三甘醇、 一缩二丙二醇、 聚乙二醇、 聚丙二醇和聚四亚甲基醚二 醇 )、 脂环族二醇 ( 例如, 1,4- 环己烷二甲醇和氢化双酚 A)、 双酚 ( 例如, 双酚 A、 双酚 F 和 双酚 S)、 以上列出的脂环族二醇与环氧烷烃 ( 例如, 环。
31、氧乙烷、 环氧丙烷和环氧丁烷 ) 的加 合物 ; 以上列出的双酚与环氧烷烃 ( 例如, 环氧乙烷、 环氧丙烷和环氧丁烷 ) 的加合物 ; 三 元以上的多元醇例如脂族多元醇 ( 例如, 甘油、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇和 山梨糖醇)、 三元以上的酚(例如, 苯酚线型酚醛树脂(phenol novolak)和甲酚线型酚醛树 脂(cresol novolak)、 以及三元以上的多酚与环氧烷烃的加合物 ; 以及二醇和三元以上的 多元醇的混合物。这些可单独或组合使用。 说 明 书 CN 103425008 A 8 6/50 页 9 0060 在它们之中, 多元醇优选为单独的二醇、 或者二。
32、醇与少量的三元以上的多元醇的 混合物。二醇优选为 C2-C12 亚烷基二醇、 或者双酚与环氧烷烃的加合物 ( 例如, 双酚 A 环 氧乙烷 2 摩尔加合物、 双酚 A 环氧丙烷 2 摩尔加合物和双酚 A 环氧丙烷 3 摩尔加合物 )。 0061 多元羧酸没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 : 亚烷基 二羧酸(例如, 琥珀酸、 己二酸和癸二酸) ; 亚烯基二羧酸(例如, 马来酸和富马酸) ; 芳族二 羧酸 ( 例如, 对苯二甲酸、 间苯二甲酸和萘二羧酸 ) ; 和三价以上的多元羧酸 ( 例如, C9-C20 芳族多元羧酸如偏苯三甲酸和均苯四甲酸 )。这些可单独或组合使用。 0。
33、062 在它们之中, 多元羧酸优选为 C4-C20 亚烯基二羧酸或 C8-C20 芳族二羧酸。 0063 特别地, 可使用多元羧酸的酸酐或低级烷基酯 ( 例如, 甲酯、 乙酯和异丙酯 ) 代替 多元羧酸。 0064 多元醇和多元羧酸的混合比没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其 混合比以多元醇的羟基 OH 对多元羧酸的羧基 COOH 的当量比 OH/COOH 计优选为 2/1-1/1、 更优选 1.5/1-1/1、 特别优选 1.3/1-1.02/1。 0065 多异氰酸酯没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 : 脂族 多异氰酸酯 ( 例如, 四亚甲基二异氰酸酯、 。
34、六亚甲基二异氰酸酯、 2,6- 二异氰酸酯基己酸甲 酯、 八亚甲基二异氰酸酯、 十亚甲基二异氰酸酯、 十二亚甲基二异氰酸酯、 十四亚甲基二异 氰酸酯、 三甲基己烷二异氰酸酯和四甲基己烷二异氰酸酯 ) ; 脂环族多异氰酸酯 ( 例如, 异 佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯 ) ; 芳族二异氰酸酯 ( 例如, 甲苯二异氰酸酯和 二苯基甲烷二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯、 亚联苯基-4,4 -二异氰酸酯、 4,4 -二异氰酸 酯基 -3,3 - 二甲基联苯、 3- 甲基二苯基甲烷 -4,4 - 二异氰酸酯和二苯基醚 -4,4 - 二异 氰酸酯 ) ; 芳族脂族二异氰酸酯 ( 例如, , ,。
35、 - 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 ) ; 异氰尿酸酯 ( 例如, 三 - 异氰酸酯基烷基 - 异氰尿酸酯和三异氰酸酯基环烷基 - 异氰尿酸 酯 ) ; 其酚衍生物 ; 以及其用例如肟或己内酰胺封端的产物。这些可单独或组合使用。 0066 当使多异氰酸酯与包含羟基的聚酯反应时, 如果必要, 可使用溶剂。 可使用的溶剂 没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其实例包括对于异氰酸酯惰性的溶剂例 如芳族溶剂 ( 例如, 甲苯和二甲苯 ) ; 酮 ( 例如, 丙酮、 甲乙酮和甲基异丁基酮 ) ; 酯 ( 例如, 乙酸乙酯 ) ; 酰胺 ( 例如, 二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 ) ; 和醚 ( 例。
36、如, 四氢呋喃 )。这些 可单独或组合使用。 0067 多异氰酸酯和包含羟基的聚酯的混合比没有特别限制并且可取决于预期目的适 当地选择。其混合比以多异氰酸酯的异氰酸酯基团 NCO 对包含羟基的聚酯的羟基 OH 的当量比 NCO/OH 计优选为 5/1-1/1、 更优选 4/1-1.2/1、 特别优选 2.5/1-1.5/1。当当 量比NCO/OH大于5/1时, 剩余的多异氰酸酯化合物可不利地影响所形成调色剂的带电 性。 0068 - 包含活性氢基团的化合物 - 0069 包含活性氢基团的化合物在水性介质中在预聚物的扩链反应或交联反应时充当 扩链剂或交联剂。 0070 活性氢基团没有特别限制并且。
37、可取决于预期目的适当地选择。其实例包括羟基 ( 例如, 醇羟基或酚羟基 )、 氨基、 羧基和巯基。可单独或组合地包含这些。 0071 包含活性氢基团的化合物没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 只要 说 明 书 CN 103425008 A 9 7/50 页 10 其包含活性氢基团。其实例包括水。在其中预聚物为下述的包含异氰酸酯基团的预聚物的 情况下, 从提高反应产物分子量的观点来看, 优选使用胺。 0072 充当包含活性氢基团的化合物的胺没有特别限制并且可取决于预期目的适当地 选择。其实例包括二胺、 三价以上的多元胺、 氨基醇、 氨基硫醇、 氨基酸、 和通过将这些胺的 氨基封端而获得。
38、的化合物。二胺的实例包括芳族二胺 ( 例如, 苯二胺、 二乙基甲苯二胺和 4,4 - 二氨基二苯基甲烷 ) ; 脂环族二胺 ( 例如, 4,4 - 二氨基 -3,3 - 二甲基二环己基甲 烷、 二胺环己烷和异佛尔酮二胺 ) ; 和脂族二胺 ( 例如, 乙二胺、 四亚甲基二胺和六亚甲基二 胺 )。三价以上的多元胺的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇的实例包括乙 醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇的实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸的实例包 括氨基丙酸和氨基己酸。 通过将以上胺的氨基封端而获得的化合物的实例包括由任意的以 上胺 ( 即, 二胺、 三价以上的多元胺、 氨基醇、 氨基硫醇和氨基。
39、酸 ) 和酮 ( 例如, 丙酮、 甲乙酮 和甲基异丁基酮 ) 获得的酮亚胺化合物以及唑啉化合物。这些可单独或组合使用。 0073 在它们之中, 胺特别优选为二胺、 或者二胺和少量的三价以上的多元胺的混合物。 0074 使包含活性氢基团的化合物和预聚物在水性介质中进行扩链和 / 或交联反应, 从 而获得改性聚酯树脂。 0075 扩链和 / 或交联反应可使用反应终止剂例如一元胺 ( 例如, 二乙基胺、 二丁基胺、 丁基胺或月桂基胺 ) 或通过将一元胺封端而获得的化合物 ( 例如, 酮亚胺化合物 ) 终止。 0076 在改性聚酯树脂的合成中, 充当预聚物的包含异氰酸酯基团的预聚物和充当包含 活性氢基。
40、团的化合物的胺的混合比没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其 混合比以包含异氰酸酯基团的预聚物的异氰酸酯基团 NCO 对胺的氨基 NHx 的当量比 NCO/NHx 计优选为 1/2-2/1、 更优选 1/1.5-1.5/1、 特别优选 1/1.2-1.2/1。 0077 调色剂组的透明调色剂中包含的改性聚酯树脂的量优选为15质量%或更小、 更优 选 1 质量 %-10 质量 %。当该量大于 15 质量 % 时, 透明调色剂中包含的不溶于 THF 的物质增 加, 使得在有色调色剂和透明调色剂之间可能不会实现令人满意的光泽度差异。 0078 调色剂组的有色调色剂中包含的改性聚酯树脂的量优选。
41、为 5 质量 % 或更大、 更优 选 5 质量 %-30 质量 %、 进一步优选 10 质量 %-20 质量 %。当该量小于 5 质量 % 时, 有色调色 剂中包含的不溶于 THF 的物质减少, 并且因此有色调色剂可具有高的光泽度, 使得在有色 调色剂和透明调色剂之间可能不会实现令人满意的光泽度差异。 0079 0080 本发明的调色剂组包含结晶树脂并且因此在低温定影性方面以及在光泽度方面 可得到改善。 0081 结晶树脂的结晶结构在其熔点附近倾向于退化, 使得结晶树脂的粘度急剧降低。 由于该性质, 其可向调色剂提供良好的低温定影性, 同时将耐热存储稳定性保持为高的。 0082 从改善低温定影。
42、性的观点来看, 结晶树脂优选为结晶聚酯树脂。 0083 结晶聚酯树脂的结晶性和分子结构可例如通过 NMR、 差示扫描量热法 (DSC)、 X 射 线衍射、 GC/MS、 LC/MS、 以及测量红外 (IR) 吸收光谱而确认。例如, 在其红外 (IR) 吸收光 谱中, 在 96510cm-1和 99010cm-1的波长处呈现出吸收 ( 其基于烯烃的面外弯曲振动 (CH)的聚酯树脂是优选的。 在此情况下, 可认为呈现出以上吸收的这样的聚酯树脂是结 晶的。 说 明 书 CN 103425008 A 10 8/50 页 11 0084 结晶聚酯树脂可通过, 例如, 醇组分和酸组分之间的缩聚反应合成。 。
43、0085 醇组分没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其合适的实例包括二醇 化合物。 0086 二醇化合物的碳原子数优选为 2-8、 更优选 2-6。这样的二醇化合物的实例包括 1,4- 丁二醇、 乙二醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇或其衍生物。这些可单独或组合使用。在它 们之中, 1,4- 丁二醇和 1,6- 己二醇是特别优选的。 0087 二醇化合物的量优选为在醇组分中 80 摩尔 % 或更大, 更优选为在醇组分中 85 摩 尔 %-100 摩尔 %。 0088 当醇组分中二醇化合物的量小于 80 摩尔 % 时, 生产效率可恶化。 0089 酸组分没有特别限制并且可取决于。
44、预期目的适当地选择。其实例包括具有碳 - 碳 双键的羧酸、 二羧酸化合物和多价羧酸化合物, 其中二羧酸化合物是优选的。 0090 二羧酸化合物的碳原子数优选为 2-8、 更优选 2-6。这样的二羧酸化合物的实例包 括草酸、 马来酸、 富马酸、 琥珀酸、 己二酸、 或这些酸的酸酐、 或其 C1-C3 烷基酯。这些可单独 或组合使用。在它们之中, 富马酸是特别优选的。 0091 二羧酸化合物的量优选为在酸组分中 80 摩尔 % 或更大, 更优选为在酸组分中 85 摩尔 %-100 摩尔 %。当酸组分中二羧酸化合物的量小于 80 摩尔 % 时, 生产效率可恶化。 0092 多价羧酸化合物的实例包括偏。
45、苯三甲酸、 均苯四甲酸、 或这些酸的酸酐、 或者这些 酸的 C1-C3 烷基酯。 0093 缩聚反应没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。缩聚反应可通过在 120 -230在惰性气氛中使用例如酯化催化剂和聚合引发剂使醇和酸组分反应而进行。 0094 在缩聚反应中, 可将所有的单体一次性加入以改善所获得结晶聚酯树脂的强度。 而且, 为了减少低分子量组分的量, 可使二价单体进行反应, 然后可将三价以上的单体加入 到反应混合物中并且使其反应。此外, 为了促进该反应, 在缩聚反应的后半段, 可降低反应 体系的压力。为了控制结晶聚酯树脂的结晶性和软化点, 可使用三元以上的多元醇例如甘 油作为醇组分。
46、和三价以上的多元羧酸例如偏苯三甲酸酐作为酸组分进行缩聚反应, 从而获 得非线型聚酯。 0095 结晶聚酯树脂的分子量分布没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其 分子量分布优选为尖锐的。 并且, 具有较低分子量的结晶聚酯树脂是优选的, 因为其在低温 定影性方面是优异的。在通过其可溶于邻二氯苯的物质的凝胶渗透色谱法 (GPC) 获得的分 子量分布图 ( 其中横轴表示 log(M) 和纵轴表示质量 %) 中, 优选的是, 峰位于 3.5-4.0 的范 围内, 并且该峰的半宽度为 1.5 或更小。 0096 结晶聚酯树脂的重均分子量 (Mw) 没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选 择。由。
47、于具有较高分子量的结晶聚酯树脂保持其尖锐 ( 急剧, sharp) 熔融性质是困难的, 重均分子量 (Mw) 优选为 1,000-30,000、 更优选 1,200-20,000。 0097 结晶聚酯树脂的数均分子量 (Mn) 没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选 择, 但是优选为 500-6,000、 更优选 700-5,500。 0098 通过重均分子量 (Mw) 对数均分子量 (Mn) 之比表示的分子量分布 (Mw/Mn) 没有特 别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 但是优选为 2-8。 0099 当分子量分布 (Mw/Mn) 小于 2 时, 难以进行制造, 潜在地导致成本增加。。
48、而当其大 说 明 书 CN 103425008 A 11 9/50 页 12 于 8 时, 结晶聚酯树脂的尖锐熔融性质可恶化。 0100 结晶聚酯树脂的熔点优选为60-130、 更优选70-110。 当其熔点低于60 时, 调色剂组的各调色剂的粘弹性在低温下降低, 使得其耐热存储稳定性可恶化。 而当其高 于 130时, 降低其粘弹性的效果不足, 使得其低温定影性可不足。 0101 结晶聚酯树脂的熔点可由, 例如, 通过差示扫描量热法 (DSC) 获得的 DSC 曲线确 定。 0102 结晶聚酯树脂的酸值没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 但是优选 为 5mgKOH/g 或更高, 更优。
49、选 10mgKOH/g 或更高。特别地, 从改善耐热反印性的观点来看, 酸 值优选为 45mgKOH/g 或更低。 0103 当酸值低于 5mgKOH/g 时, 在一些情况下无法获得记录介质 ( 纸 ) 和粘合剂树脂之 间令人满意的亲和性。此外, 在一些情况下无法获得预期的低温定影性。 0104 结晶聚酯树脂的酸值可例如如下测量。具体地, 将结晶聚酯树脂溶解在 1,1,1,3,3,3- 六氟 -2- 丙醇中并且对所得溶液进行滴定。 0105 结晶聚酯树脂的羟值没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择, 但是优选 为 0mgKOH/g-50mgKOH/g、 更优选 5mgKOH/g-50mgKOH/g。 0106 当其羟值高于 。