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1、10申请公布号CN104105727A43申请公布日20141015CN104105727A21申请号201380008759822申请日2013020561/597,45220120210USC08F283/0020060171申请人阿科玛股份有限公司地址美国宾夕法尼亚州72发明人W吴MC考夫曼74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人郭辉54发明名称在零或低VOC涂料组合物中有用的胶乳粘合剂57摘要通过使用可聚合聚亚烷基二醇单体，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯结合一种或两种乳化剂或包含芳香族环上取代的大疏水基团的可聚合的聚亚烷基二醇单体可以获得的制备零或低VOC的涂料组合物有用的。
2、胶乳粘合剂，这些涂料组合物具有优异的冻融稳定性以及在固化时良好着色强度的和耐洗性。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080886PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0246982013020587PCT国际申请的公布数据WO2013/119521EN2013081551INTCL权利要求书4页说明书14页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书14页10申请公布号CN104105727ACN104105727A1/4页21一种在零或低VOC的胶乳涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂，包含A一种聚合物，其是至少以下各项的聚合产物I至少一种对。
3、应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体IR1XOXR2其中R1是选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸、衣康酸和富马酸组成的组的第一可聚合的部分，X是C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并且R2是H或CH3；II至少一种与可聚合的聚亚烷基二醇单体可共聚的丙烯酸单体；III任选地，至少一种对应于结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体IIPHOYNR6其中PH是分别在2、4和6位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组，其中A是苯基或环己基，其中Y是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二。
4、价烃自由基；其中N是从1至100的整数；并且其中R6是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯以及富马酸酯的第二可聚合的部分；B水；以及C至少一种乳化剂；条件是如果对应于结构式II的可聚合的聚乙二醇单体没有在聚合物中使用，则胶乳粘合剂包括对应于结构式III的乳化剂IIIPHOZMR10其中PH是分别在2、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2E、以及CHCH3E组成的组，其中E是苯基或环己基；其中Z是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中M是从1至100的整数；并且其中R10是。
5、选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子。2如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中X是从4至25。3如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中在该结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体中的聚亚烷基二醇部分的数均分子量为从约200至约1000。4如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中X是亚乙基并且R2是H。5如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中该结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体是以至少约1PPHM的量使用。6如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中根据结。
6、构式III的乳化剂是以至少约1PPHM的量存在。7如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中该丙烯酸单体是选自由,烯键式不饱和C2C6一元羧酸的C1C10烷基酯、,烯键式不饱和C2C6一元羧酸的羟基C1C10烷基酯、,烯键式不饱和C4C8二羧酸的C1C10烷基二酯、以及它们的混合物组成的组。8如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体、结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体、以及结构式III的乳化剂的总重量是从约1至约8PPHM、从约2至约6PPHM、或从约3至约5PPHM。权利要求书CN104105727A2/4页39如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中至少一种结构式I的可聚合。
7、的聚亚烷基二醇单体和至少一种结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体是以从约14至约41结构式I结构式II、或从约13至约31结构式I结构式II、或从约12至约21结构式I结构式II的重量比使用。10如权利要求1所述的胶乳粘合剂，其中至少一种结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体和至少一种结构式III的乳化剂是以从约14至约41结构式I结构式III、或从约13至约31结构式I结构式III、或从约12至约21结构式I结构式III的重量比使用。11一种包含根据权利要求1所述的颜料和胶乳粘合剂的涂料组合物。12一种在制备零或低VOC的胶乳涂料组合物中有用的胶乳粘合剂，该胶乳粘合剂包含A一种聚合物，该聚合物是。
8、至少以下各项的聚合产物I至少一种对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体IR1XOXR2其中R1是选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯组成的组的第一可聚合的部分，X是一个C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并且R2是H或CH3；II至少一种与可聚合的聚乙二醇单体可共聚的丙烯酸单体；B水；以及C对应于结构式III的乳化剂IIIPHOZMR10其中PH是分别在2、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2E、以及CHCH3E组成的组，其中E是苯基或环己基；其中Z是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚。
9、烷基自由基的一个二价烃自由基；其中M是从1至100的整数；并且其中R10是选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子。13如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中X是从4至25。14如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中在该结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体中的聚亚烷基二醇部分的数均分子量为从约200至约1000。15如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中X是亚乙基并且R2是H。16如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中结构式I的可聚合的。
10、聚亚烷基二醇单体是以至少约1PPHM的量使用。17如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中根据结构式III的乳化剂是以至少约1PPHM的量存在。18如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中该丙烯酸单体包括一种或多种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸的C1C10烷基酯组成的组中的单体。19如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体和结构式III的乳化剂的总重量是从约1至约8PPHM、从约2至约6PPHM、或从约3至约权利要求书CN104105727A3/4页45PPHM。20如权利要求12所述的胶乳粘合剂，其中至少一种结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体和至少一种结构式III的乳化剂是以。
11、从约14至约41结构式I结构式III、或从约13至约31结构式I结构式III、或从约12至约21结构式I结构式III的重量比使用。21一种包含根据权利要求12所述的颜料和胶乳粘合剂的涂料组合物。22一种在制备零或低VOC的胶乳涂料组合物中有用的胶乳粘合剂，该胶乳粘合剂包含A一种聚合物，该聚合物是至少以下各项的聚合产物I约05至约6PPHM的聚乙二醇甲基丙烯酸酯；II至少一种与聚乙二醇甲基丙烯酸酯可共聚的丙烯酸单体，包括一种或多种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸的C1C10烷基酯组成的组的单体；B水；以及C约05至约6PPHM的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物乳化剂；其中聚乙二醇甲基丙烯酸酯和三苯乙烯基苯酚乙氧。
12、基化物是以从约14至约41聚乙二醇甲基丙烯酸酯三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、或从约13至约31聚乙二醇甲基丙烯酸酯三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、或从约12至约21聚乙二醇甲基丙烯酸酯三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的重量比使用。23一种制造用于制备低或零VOC的涂料组合物的有用的胶乳粘合剂的方法，其中该方法包括A形成一种水性乳液，包括I至少一种对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体IR1XOXR2其中R1是选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯组成的组的第一可聚合的部分，X是一个C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并且R2是H或CH3；IIPHOYNR6其中PH是分别在2、4和6。
13、位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组，其中A是苯基或环己基，其中Y是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中N是从1至100的整数；并且其中R6是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯以及富马酸酯的第二可聚合的部分；II至少一种与结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体可共聚的丙烯酸单体；III任选地，至少一种对应于结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体IIPHOYNR6其中PH是分别在2、4和6位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选。
14、自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组，其中A是苯基或环己基，其中Y是具有从约2至8个碳原子包含直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中N是从1至100的整数；其中R6是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、权利要求书CN104105727A4/4页5衣康酸酯以及富马酸酯的第二可聚合的部分；IV水；以及V至少一种乳化剂；条件是如果对应于结构式II的可聚合的聚乙二醇单体不存在，则水性乳液包括对应于结构式III的乳化剂IIIPHOZMR10其中PH是分别在2、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH。
15、2E、以及CHCH3E组成的组，其中E是苯基或环己基，其中Z是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中M是从1至100的整数；其中R10是选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子；B引发结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体、结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体、以及丙烯酸单体如果存在的话的聚合反应；并且C形成一种包含结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体、结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体、以。
16、及丙烯酸单体，如果存在的话，的处于胶乳形式的聚合物。权利要求书CN104105727A1/14页6在零或低VOC涂料组合物中有用的胶乳粘合剂发明领域0001本发明涉及一种用于制备涂料组合物的胶乳粘合剂，该涂料组合物含有低水平的或其基本上不含挥发性有机化合物VOC如挥发性冻融添加剂，并且涉及制备此类胶乳粘合剂和涂料组合物的方法。0002发明背景0003胶乳涂料组合物被用于多种应用，包括，例如，作为各种类型的表面的涂料。然而，当此类组合物暴露于冻融循环时被认为是潜在地不稳定的。即，胶乳涂料组合物的反复冷冻和加热经常可以导致在胶乳中的分散的聚合物的不稳定例如，导致凝胶的形成。当然，因为这些涂料组合物。
17、在装运和存储过程中预期是暴露在宽范围的温度下，这是一个显著的问题。为此原因，不同的冻融添加剂已经被配制到胶乳涂料组合物中以便提高它们对此类温度循环的耐受性。传统上，这些添加剂包括相对低分子量的化合物，如醇类、二元醇和类似物。0004然而，近年来，此类低分子量的冻融添加剂已受到密切关注，因为许多被归类为挥发性有机化合物VOC。许多地方的环境法规限制可能存在于涂料组合物中的VOC的水平。为此原因，一直努力开发作为零或低VOC合适但仍符合行业内预期的冻融稳定性要求的不同的新配制品。然而，配制低VOC，冻融稳定的涂料组合物经常损害涂料组合物的其他重要特征，如耐磨损性擦洗性和着色强度。0005发明简述0。
18、006本发明涉及一种乳液聚合物组合物在此也称为“胶乳粘合剂”，这种组合物对于配制具有零或低VOC含量例如，小于50G/L的VOC的涂料组合物是有利的。这种胶乳粘合剂包含例如，由烯键式不饱和单体包括至少一种丙烯酸单体和一种可聚合的聚亚烷基二醇单体如烷氧基化的甲基丙烯酸酯的乳液聚合形成的聚合物。在本发明的一个实施例中的单体混合物可以包含一种含有大的疏水基团例如，苯乙烯基、丁基取代的苯基的可聚合的聚亚烷基二醇单体。在另一个实施例中，胶乳粘合剂包含一种乳化剂，该乳化剂是一种在酚部分上被大的疏水基团取代的烷氧基化的酚。这种乳化剂可以被添加到已经形成的聚合物的乳液中和/或可以存在于形成聚合物的乳液聚合过程。
19、中。0007已经出乎意料地发现，包含根据本发明的胶乳粘合剂的零或低VOC的涂料组合物表现出优异的冻融稳定性，同时保持良好的耐擦洗性和着色强度。这种特性的组合在以前是很难实现的。0008在本发明的一个方面，提供了一种用于制备零或低VOC的胶乳涂料组合物的有用的胶乳粘合剂，该胶乳粘合剂包含0009A一种至少以下各项的聚合产物0010I至少一种对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体0011IR1XOXR20012其中R1是选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯组成的组的第一可聚合的部分，X是一个C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并且R2是H说明书CN104105727。
20、A2/14页7或CH3；0013II至少一种与结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体可共聚的丙烯酸单体；以及0014III任选地，至少一种结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体0015IIPHOYNR60016其中PH是一个分别在2、4和6位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选自丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组，其中A是苯基或环己基，其中Y是包含一个具有从约2至8个碳原子的直链或支链的亚烷基自由基的二价烃基团；其中N是一个从1至100的整数；并且其中R6是一个选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯以及富马酸酯组成的组的第二可聚合的部。
21、分；0017B水；以及0018C至少一种乳化剂；0019条件是如果对应于结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体没有在聚合物中使用，则该胶乳粘合剂包括对应于结构式III的乳化剂0020IIIPHOZMR100021其中PH是分别在2、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2E、以及CHCH3E组成的组，其中E是苯基或环己基；其中Z是一个包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基基团的二价烃自由基；其中M是从1至100的整数；并且其中R10是选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、。
22、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子。0022在结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体和结构式III的乳化剂中存在的PH基团是大的疏水基团，这些疏水基团被认为有助于改善冻融稳定性，尽管不理解确切的作用机理。0023在本发明的另一个方面，提供了一种用于制备零或低VOC的胶乳涂料组合物的有用的胶乳粘合剂，该胶乳粘合剂包含0024A一种至少以下各项的聚合产物0025I至少一种对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体0026IR1XOXR20027其中R1是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基酯、乙烯基酯、马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯。
23、组成的组中的第一可聚合的部分，X是C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并且R2是H或CH3；0028II至少一种与可聚合的聚乙二醇单体可共聚的丙烯酸单体；以及0029B水；以及0030C一种对应于结构式III的乳化剂0031IIIPHOZMR100032其中PH是分别在2、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2E、以及CHCH3E组成的组，其中E是苯基或环己基；其中Z是具有包含从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃说明书CN104105727A3/14页8自由基；其中M是从1至100的整数；并且其中R10是。
24、选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子。0033在本发明的另一个方面，提供了一种制造用于制备低或零VOC的涂料组合物的有用的胶乳粘合剂的方法，其中该方法包括0034A形成一种水性乳液，包括0035I至少一种对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体0036IR1XOXR20037其中R1是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯组成的组中的第一可聚合的部分，X是一个C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并。
25、且R2是H或CH3；0038IIPHOYNR60039其中PH是分别在2、4和6位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组，其中A是苯基或环己基，其中Y是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中N是从1至100的整数；其中R6是选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯以及富马酸酯组成的组的第二可聚合的部分；0040II至少一种与可聚合的聚亚烷基二醇单体可共聚的丙烯酸单体；0041III任选地，至少一种对应于结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体0042IIPHO。
26、YNR60043其中PH是分别在2、4和6位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组，其中A是苯基或环己基，其中Y是包含具有从约2至8个碳原子直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中N是从1至100的整数；并且其中R6是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸、衣康酸以及富马酸的第二可聚合的部分；0044IV水；以及0045V至少一种乳化剂；0046条件是如果对应于结构式II的可聚合的聚乙二醇单体不存在，则水性乳液包括对应于结构式III的乳化剂0047IIIPHOZMR100048其中PH是分别在2、。
27、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2E、以及CHCH3E组成的组，其中E是苯基或环己基；其中Z是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中M是从1至100的整数；并且其中R10是选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子；0049B引发结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体、结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体、以及丙烯酸单体如果。
28、存在的话的聚合反应；并且0050C形成一种包含结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体、结构式II的可聚合说明书CN104105727A4/14页9的聚亚烷基二醇单体、以及丙烯酸单体如果存在的话的处于胶乳形式的聚合物。0051发明详细说明0052根据本发明，已经发现除了零到低水平的挥发性冻融添加剂也可以使用特定的单体和/或乳化剂来获得具有良好的冻融稳定性以及在固化时具有良好的耐磨损性的零或低VOC的涂料组合物。冻融稳定性或为冻融稳定的总体上应理解为是指一种在三个或更多个F/T循环典型地5个或更多个F/T循环中不会胶凝的组合物。如在此所用的“挥发性冻融添加剂”是指从所施加的胶乳涂料组合物的膜扩散出来并。
29、在典型的环境条件下蒸发的那些冻融添加剂。通过典型的环境条件，是指典型地施用胶乳涂料组合物并且固化时所处的那些温度、湿度以及气压条件。0053术语“胶乳”在此以其常规含义使用，即微粒物质在包含适用于制备胶乳的乳化剂或表面活性剂的水相中的分散体。如在此所用，胶乳粘合剂包括一种分散在具有适当的乳化剂或表面活性剂的水相中的聚合物。0054根据本发明的一个实施例，提供了包括丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸聚合物的聚合胶乳粘合剂，该胶乳粘合剂是除了至少一种丙烯酸单体，至少一种结构I的可聚合的聚亚烷基二醇单体的聚合产物0055IR1XOXR20056其中R1是选自由甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯和富。
30、马酸酯组成的组的第一可聚合的部分，X是C2C3二价亚烷基基团，X是2至50，并且R2是H或CH3；0057该聚合物可以另外包含0至40PPHM的任选的苯乙烯单体如苯乙烯、卤代的苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，以及其他可能的类型的单体的聚合残基，这将在随后更详细地进行说明。其他任选的单体包括赋予机械稳定性的离子单体以及提高湿附着力的单体。在本发明的另一个实施例中，胶乳涂料组合物使用以有效提供一种涂料组合物的量的本发明的胶乳粘合剂，该涂料组合物是冻融稳定的并且具有良好的耐磨损性擦洗性以及着色强度，但低水平的VOC。在一个方面，该涂料组合物的VOC水平为低于50G/L。0058本发明的胶乳粘合剂在水性涂料。
31、组合物中使用是特别有利的。这些粘合剂的第一个优点是它们允许具有足够的成膜性以及硬度、耐擦洗性、以及着色强度的所希望的平衡的水性涂层的配制品。第二个优点是它们可以用来配制乳胶涂料并且要求很少或没有挥发性冻融添加剂如乙二醇或丙二醇，仍然表现出优异的冻融稳定性的其他此类的组合物。在一个实施例中，本发明的胶乳粘合剂和涂料组合物基本上不含任何挥发性冻融添加剂。将认识的是如果希望的话，可以添加少量的挥发性冻融添加剂，尽管它们不应该以任何可观的量出现并且在本发明中不要求。0059可聚合的聚亚烷基二醇单体结构式I0060本发明的胶乳粘合剂包括至少一种含有一个或多个重复单元作为聚合物主链的一部分的聚合物，该重复。
32、单元衍生自对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体0061IR1XOXR20062其中R1是选自由甲基丙烯酸酯即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯组成的组的第一可聚合的部分，X是一个C2C3二价亚烷基基团，X是2至50在另一个实施例中，4至25，并且R2是H或CH3。如果希望的话，此类说明书CN104105727A5/14页10单体的混合物可用于制备聚合物。0063在本发明的一个实施例中，X是亚乙基CH2CH2。X可以是不同亚烷基基团的混合物；即，单体内的聚氧化烯部分可以包括无规或嵌段序列的不同的氧化烯基团，如氧化乙烯和氧化丙烯例如，CH2CHCH3O基团的无。
33、规混合物。0064结构式I的单体可以是其中不同X值的化合物的混合物，因此制备此类单体的通常方法它涉及含活性氢的起始剂分子的烷氧基化产生具有一系列烷氧基化的程度的反应产物。在这种情况下，前面提及的X值是指单体混合物的X的平均值。0065聚乙二醇甲基丙烯酸酯是具有结构式I的单体的具体实例，它是适合于在本发明中使用。0066对应于结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体是本领域众所周知的并且例如，在美国专利号5,530,056和5,610,225中描述，出于所有目的各自以其全文通过引用结合在此。此类单体也可以从商业来源获得。0067在结构I的可聚合的聚亚烷基二醇单体中包含的聚亚烷基二醇部分的数均分子量可以。
34、为从约175至约1,100，可替代地从约200至约1,000。在一个实施例中，这部分的数均分子量为小于约900并且在又另一个实施例中是从约200至约880。该单体能够以向该胶乳粘合剂或使用该胶乳粘合剂而不使用挥发性冻融添加剂制备的涂料组合物有效赋予冻融稳定性的量使用，考虑到对应于结构式II和III的物质的量，这些量典型地也有助于冻融稳定性。所采用的结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体的量可以取决于以下因素，如颜料/体积浓度、聚合物的相对亲水性、表面活性剂乳化剂系统和类似物。一旦拥有本说明书，本领域技术人员将能够确定使用多少结构式I的单体来制备用在一种特定的胶乳涂料组合物中的特定的胶乳粘合剂。例如。
35、，该聚合物可包含从约05至约6重量份，或约1至约4重量份的聚合残基/100重量份的用于制备聚合物PPHM的一种或多种总单体的结构式I的可聚合的聚亚烷基二醇单体。0068可聚合的聚亚烷基二醇单体结构式II0069在本发明的一个实施例中，该胶乳涂料组合物中存在的至少一种聚合物包括含有一个或多个重复单元作为聚合物主链的一部分，这些重复单元衍生自对应于结构式II的可聚合的聚亚烷基二醇单体0070IIPHOYNR60071其中PH是分别在2、4和6位上被基团R3、R4和R5取代的苯基，其中R3、R4和R5独立地选自由丁基、叔丁基、异丁基、CH2A、以及CHCH3A组成的组中，其中A是苯基或环己基，其中Y。
36、是包含具有从约2至8个碳原子直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中N是从1至100的整数；其中R6是选自甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯以及富马酸酯的第二可聚合的部分。0072在本发明的某些实施例中，N是从4至80、从8至25、从4至60、从10至50、或从10至25的整数。结构式II的单体可以是其中不同N值的化合物的混合物，因此制备此类单体的通常方法它涉及含活性氢的起始剂分子的烷氧基化产生具有一系列烷氧基化的程度的反应产物。在这种情况下，前面提及的N值是指单体混合物的N的平均值。0073在本发明的一个实施例中，X是亚乙基CH2CH2。X可以是不同亚烷基基团的混合物。
37、；即，单体内的聚氧化烯部分可以包括无规或嵌段序列的不同的氧化烯基团，如氧化乙说明书CN104105727A106/14页11烯和氧化丙烯例如，CH2CHCH3O基团的无规混合物。0074三苯乙烯基苯酚乙氧基化物甲基丙烯酸酯其中R3、R4和R5各自是CHCH3A，其中A是苯基，Y是亚乙基，并且R6是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是具有结构式II的单体的具体实例，其适合于在本发明中使用。三丁基苯酚乙氧基化物甲基丙烯酸酯其中R3、R4和R5各自是C4H9，Y是亚乙基，并且R6是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是另一种示例性的适合的单体。0075如果胶乳粘合剂不含有根据结构式III的乳化剂，至少一定量的结构式II的一种。
38、或多种可聚合的聚亚烷基二醇单体被用作制备结合到该胶乳粘合剂以及由其制备的涂料组合物的聚合物中的共聚单体。在本发明的不同实施例中，一种或多种结构式II的单体如果存在的话可包括，例如，至少约01、至少约05、至少约1、至少约15、或至少约2重量份/百重量份的用于制备该聚合物的总单体。在其他不同实施例中，结构式II的单体的量不超过约6、约5、约4、或约3PPHM。0076根据结构式II的单体是本领域众所周知的并且例如在以下美国公开申请中描述，出于所有目的其各自以其本文通过引用结合在此2009/0186972；2010/0016485；以及2009/0186968。0077丙烯酸单体0078该聚合物还。
39、包含至少一种与结构式I以及结构式II，如果使用了这种类型的单体的可聚合的聚亚烷基二醇单体可共聚的丙烯酸单体的聚合残基。丙烯酸单体可以选自由,烯键式不饱和C2C6一元羧酸的C1C10烷基酯；,烯键式不饱和C2C6一元羧酸的羟基C1C10烷基酯；以及,烯键式不饱和C4C8二羧酸的C1C10烷基二酯组成的组。在一个实施例中，该丙烯酸单体是选自由丙烯酸和甲基丙烯酸的C1C10烷基酯以及马来酸、衣康酸和富马酸的的C1C10烷基二酯组成的组中。在另一个实施例中，使用了至少一种丙烯酸的C1C8烷基酯。示例性丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙。
40、烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，以及它们的混合物。在本发明的不同实施例中，一种或多种C1C8烷基甲基丙烯酸酯特别地，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物包含用于制备聚合物的单体的总量的至少50重量、至少60重量、至少70重量，至少80重量、或至少90重量。0079一种或多种其他单体0080该聚合物也可包含0至4PPHM的离子单体的聚合残基。在某些实施例中，使用了不超过约2PPHM的离子单体。该离子单体可以用于赋予该胶乳粘合剂和该胶乳涂料组合物机械稳定性，即，它们在向胶乳粘合剂或涂料组合物施加剪切力时是稳定的，如在胶乳粘合剂和/或涂料组合物的泵送过程。
41、中在加工过程中以及在向涂料配制品的“磨料”部分中添加胶乳粘合剂的过程中在其制备过程中。该“磨料”是该涂料配制品的一部分，它包括颜料、填充剂以及类似物。这些颜料和填充剂使用常规的混合技术被“研磨”至一个特定的赫格曼HEGMAN分散值。该磨料然后被“调稀”，即，该涂料组合物的余量包括一种胶乳结合剂以及任何余量的水被加入到该磨料中并且进行混合。离子单体的典型类型包括，但不限于，,烯键式不饱和C3C8一元羧酸和C4C8二羧酸包括其酸酐，以及,烯键式不饱和C4C8二羧酸的C4C8烷基半酯。示例性离子单体包括丙烯酰胺基甲基丙烷、磺说明书CN104105727A117/14页12酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸。
42、钠、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及马来酸、马来酸酐、富马酸、以及衣康酸的C4C8烷基半酯。适合的离子单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。0081为了提高该胶乳涂料组合物的湿粘合性，该聚合物可以包含0至约5或0至约4PPHM的一种湿粘合单体或多种湿粘合单体的组合的聚合残基。这些单体是本领域众所周知的并且包括含烯键式不饱和的氨基、脲和脲基官能化的单体如所提供的，例如，甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺基团如氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、3二甲基氨基2,2二甲基丙基1甲基丙烯酸酯、2N吗啉基乙基甲基丙烯酸酯、2N哌啶基乙基甲基丙烯酸酯、N3二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N3二甲基氨基2,2二甲基丙基甲基丙。
43、烯酰胺、N二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、N二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、N4吗啉基甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、N2甲基丙烯酰氧乙基亚乙基脲、N2甲基丙烯酰乙酰氨乙基N,N亚乙基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、N甲基丙烯基氨基甲基脲、N甲基丙烯酰基脲、N31,3二氮杂环己烷2酮丙基甲基丙烯酰胺N31,3DIAZACRYCLOHEXAN2ONPROPYMETHYACRYLAMIDE、甲基丙烯酸21咪唑基乙酯、21咪唑烷基2酮乙基甲基丙烯酸酯、N甲基丙烯酰氨乙基脲和烯丙基脲的湿粘合单体以及它们的混合物。当使用时，该湿粘合单体可以是，例如，典型地存在量的为从02至20PPHM。0082其他适合的。
44、共聚单体包括在胶乳聚合物领域中已知的任何可聚合的单体，包括，例如但不限于，苯乙烯单体例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔一元羧酸的乙烯基酯如以商标VEOVA和EXXAR可商购的乙烯基酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、乙烯、以及C4C8共轭二烯。0083在本发明的一个实施例中，一种或多种含羰基的单体如具有乙酰乙酸官能团的单体可以用作共聚单体。含乙酰乙酸部分的单体的实例包括甲基丙烯酸2乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸3乙酰乙酰氧丙基酯、甲基丙烯酸4乙酰乙酰氧丁基酯、甲基丙烯酸2氰基乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸3氰基乙酰氧丙基酯、甲基丙烯酸4氰基。
45、乙酰氧丁基酯、N2乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2,3二乙酰乙酰氧基丙基酯、以及乙酰乙酸乙烯酯。涉及此类含羰基的单体的交联反应可以通过向聚合物中加入羰基反应性交联剂或化合物来实现。聚合物的交联可以在胶乳涂料组合物的膜的干燥过程中发生。0084羰基反应性化合物的实例包括多官能胺类、酰肼、烷基二酰肼、亚烷基二肟醚类、以及二羧酸的二酰肼。例如，室温交联化学品如双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼结合可以并入胶乳粘合剂。0085在本发明的一个实施例中，该聚合物包含0至20或0至10PPHM的一种或多种上述共聚单体。0086用于制备本发明的聚合物的不同单体可以选择为在该聚合物中提供所希望。
46、的特性，诸如例如玻璃化转变温度TG。0087在本发明的一个实施例中，该聚合物是4565PPHM丙烯酸丁酯、3545PPHM甲基丙烯酸甲酯、012PPHM离子单体例如，甲基丙烯酸、056PPHM湿粘合单体、以及035PPHM聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合产物。说明书CN104105727A128/14页130088制备胶乳粘合剂的方法0089用于获得所希望的含有聚合物的胶乳粘合剂的所选择的单体的乳液聚合反应可以通过在水性乳液中用于聚合的已知程序来实现。可任选地，常规的接种程序也可以被用于协助控制聚合，以便实现所希望的平均粒度和粒度分布。如果使用了接种，聚合物种子可以，例如，以对应于按总聚合物的重量计。
47、约01至8的量存在，并且可以，例如，尺寸范围为要形成的聚合物颗粒的直径的从约20至60。0090该种子胶乳可以构成一种之前制备的胶乳或者聚合物粉末，或者该种子胶乳可以在原位制备。该种子胶乳的单体组成可以变化；然而，在一个实施例中该组成基本上是与该聚合物的组成相同的。0091该单体或共聚单体以及可任选地有待应用在该聚合物的制备中的种子是通过足以使该混合物乳化的搅拌而分散到水中。水性介质还可以含有自由基聚合催化剂如一种热引发剂或包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系、乳化剂即表面活性剂、或者在本领域中已知的且常规地用作乳液聚合助剂的其他成分。0092适合的自由基聚合催化剂是已知的促进乳液聚合的催化。
48、剂并且包括水溶性的氧化剂，如有机过氧化物例如，叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯，等等、无机氧化剂例如，过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，等等以及那些在水相中通过水溶性还原剂活化的催化剂。此类催化剂是以足以引起聚合例如，自由基聚合的催化量使用。作为惯例，催化量的范围为从约01至5PPHM。作为热或催化性化合物来活化聚合反应的替代方案，可以使用其他自由基产生方法，如暴露于活化辐射。0093适合的乳化剂包括在乳液聚合中通常使用的阴离子、阳离子和非离子型乳化剂，包括不同乳化剂的混合物。例如，也可以使用与多种非离子型乳化剂组合的至少一种阴离子乳化剂。代表性的阴离子乳化剂是烷基芳基磺酸酯、碱金属烷基磺。
49、酸盐、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具体的实例包括十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、N十八烷基磺基丁二酸二钠、以及二辛基磺基丁二酸二钠。按量使用这些乳化剂以实现适当的乳化并且提供所希望的粒度和粒度分布。0094具有结构式III的乳化剂0095在本发明的一个实施例中，由其制备的胶乳粘合剂和/或涂料组合物包括根据结构式III的至少一种乳化剂0096IIIPHOZMR100097其中PH是分别在2、4和6位上被基团R7、R8和R9取代的苯基，其中R7、R8和R9独立地选自丁基、叔丁基、异丁基、CH2E、以及CHCH3E组成的组中，其中E是苯基或环己基，其中Z是包含具有从约2至8个碳原子的直链的或支链的亚烷基自由基的一个二价烃自由基；其中M是从1至100的整数；其中R10是选自OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、CL、BR、CN、膦酸盐PO3M、磷酸盐PO4M、硫酸盐SO4M、磺酸盐SO3M、羧酸盐CO2M、以及季铵离子，其中M是阳离子。0098在本发明的某些实施例中，M是从4至80、从8至25、从4至60、从10至50、或从10至25的整数。结构式III的乳化剂可以是其中不同M值的化合物的混合物，因此制备此类乳化剂的通常方法它涉及含活性氢的起始剂分子的烷氧。