与动物粪便厌氧发酵配套的复合营养物回收和沼气净化系 统 【技术领域】
本发明总体上是关于动物废弃物处理过程中的营养回收。更详细的说， 由于动物 废弃物发酵将产生大量废液和废气， 本发明提供了一个经济可行的整合系统， 可同时用于 这些废液中的营养回收和沼气净化。背景技术
目前， 动物废弃物管理问题的重要性与日剧增。 据估计， 美国每年要产生干动物粪 肥大约 2.5 亿吨， 其中大部分是由规模化动物养殖场 (CAFOs) 产生的。历史上， 动物粪肥被 成功用于农作物肥料。但是， CAFOs 却产生了越来越多的动物废弃物， 远远超过了本农场的 消耗能力。举例来说， 从这些农业经营活动排放的磷已经被认为是水污染的主要来源。用 “厌氧塘” 来存储这些动物废弃物是当前的一种普遍做法， 但是， 采用这种方式也存在一些 问题。 “厌氧塘” 是甲烷气和臭味气体的主要生产源， 并且它们的容量也是有限的。将动物 废弃物从农业经营处输出只是从空间上转移了问题， 但并没有解决问题， 而且液体废物的 运输成本也很高。
在能源生产、 气味控制和净化废水方面， 利用厌氧发酵近来又成为了动物废弃物 处理的新趋势。到 2007 年， 在美国就建立了 100 多个 CAFOs 发酵罐， 其中的绝大部分是最 近五年新建的 ( 美国环保局 AgStar， 2007)。由于厌氧发酵在减轻臭味、 能源生产以及有用 副产品的开发方面的优势， 已经有许多生产商表示了采用厌氧发酵技术的意愿。虽然厌氧 发酵在甲烷截留， 减少挥发性有机物、 固体废物、 COD 排放， 消除致病菌等方面有许多优势， 但是厌氧发酵却不能降低营养物含量和对营养物进行回收。尤其是对于磷元素和氮元素， 其中磷常见于废渣和混合废液中， 氮则常以挥发性或者溶解性氨和有机氨的形式存在于混 合废液和废渣中。 示范上， 当厌氧发酵将 25％的有机氮转化为无机氮或者氨形式的时候， 厌 氧发酵释放的氨气被认为造成了更为严重的问题。
现有的厌氧发酵装置设计并不包括回收氮和磷的流程， 因此它们在解决空气和水 污染方面几乎没有什么作用。由于这些局限和涉及到的资金成本， 许多农场主并不愿意采 用厌氧发酵技术。现在 CAFOs 在空气排放和气味控制方面正受到越来越多的严格审查 ( 美 国环保局， 2005 年 )， 即使不考虑这方面情况， 其中包括颗粒物， 硫化氢， 甲烷， 氮氧化物， 挥 发性有机物， 氨氮等也受到了更多的关注。目前美国环保局正在制定一项政策用于监测和 评价 CAFO 氨的排放量， 很可能这方面的努力将导致新的要求 ( 美国环保局， 2005 年 )。
将氨回收工艺整合到厌氧发酵过程中， 将有两个关键的有利因素。 首先， 商业肥料 的成本不断增加， 因此回收氮将是有利于用作肥料。 第二， 这种整合将有利于气味减轻和减 少释放到空气中的氨。 不幸的是， 现有的氨清除和回收技术不能广泛地应用于动物废物， 原 因在于废料废水中的高含量固体物质以及高昂的技术成本。
一些像硝化和去硝化那样的生物学的过程通常被用在废水处理过程中。不过， 这 些过程不能产生可用的肥料。研究人员 (Tilche et al.， 2001， Choi etal.， 2005) 已经利用连续分批补料反应堆 (SBR) 硝化和去硝化技术大规模将猪圈废料废水中的氮清除。 Vanotti(2004) 也利用另一套硝化和去硝化技术 (Anoxic/Oxic) 大规模将猪废水中的氨清 除。这些工艺技术上有效， 因为 (2006) 报告说， 通过使用硝化和去硝化技术， 每年猪 废水厌氧塘的氨排放量降低了 90％。不过， 这些需氧过程需要巨大的反应器和消耗大量的 电力来用于氨氧化以及将有机原料氧化为 CO2。在处理厌氧发酵废水时， 近来有一种叫做 “Anammox” (Fux and Siegrist， 2004) 的技术相对于传统的硝化 / 去硝化过程而言只需要 40-50％的氧气， 而且也不需要有机原料。但是， 利用这种技术处理城市废水和工业废水方 面确很少有成功的例子。
现有包括离子交换、 脱氨等几种物理化学工艺可用于氨的清除和回收。离子交换 技术由于要求非常低的固体物浓度， 因此不能用于动物废物的处理。 但是， 考虑到固体物浓 度和成本因素， 氨气洗涤技术在处理动物废物方面更有潜力。目前的三种普遍做法是 ： 1) 利用生物膜将氨气氧化为硝酸盐 ； 2) 通过燃烧将氨氧化为氮气 ； 3) 对高浓工业废水进行水 吸收。但是， 迄今为止， 所有的脱氨过程都不太适用于动物废物处理。现在也存在其他用于 氨清除和氮回收的技术， 但是对于农场来讲因成本过高而无法采用。
除 了 对 于 氮 回 收 的 要 求 以 外， 因为磷被认为是水体水质降低的主要原因 (Stickney， 1994)， 现在还要求对厌氧发酵废水中的磷进行清除和回收。 为了减轻磷排放的 影响， 许多地方都制定了相关的环境法规 (Rosenthal， 1994 ； Bergheim and Brinker， 2003 ； MacMillan et al.， 2003)。例如 ： 正在成为大型 CAFO 生产商的爱荷华州， 正在激烈的讨论 将磷排放作为针对 CAFO 的一项限制参数， 相关的法律法规很快就要颁布了。一般来说， 废 水磷清除技术包括化学和生物学等方法。 生物学方法因动物废料中的磷含量太高而不太适 用。化学法中包括沉降、 絮凝、 沉淀和电凝结， 以及一种特别的鸟粪石结晶技术近来受到了 相当的关注。鸟粪石 ( 六水合磷酸铵镁 ) 的形成要求溶液中有 Mg2+， NH4+andPO43- 三种离子， 三者反应形成低溶解度的沉淀物 (pKsp ＝ 12.6)(Wrigley et al.， 1992 ； 2002 ； Jeong and Hwang， 2005)。这种方法的好处之一是鸟粪石可作为缓释肥料和增值产品加以利用。一种 圆锥形的鸟粪石结晶器用于处理猪废液时， 磷的清除率可达 80％ (Bowers and Westerman， 2005)， 而且还期望利用在乳品发酵后废液处理中。 即使这种装置在处理乳品废液泻湖排放 时的磷清除效果高于 50％， 但是各种条件下利用这种装置处理厌氧发酵废液时， 磷的清除 率确非常低 ( ＜ 15％ )。 结果显示， 厌氧发酵后， 虽然有机磷被转化为了无机磷， 但是它们并 不以以前认为的离子形式存在。 相反， 大多数磷以一种悬浮的固体形式存在， 其中是一些小 于 74 微米的颗粒， 有超过一半是小于 2.5 微米的微颗粒。废液中高含量的钙 ( 约 1000mg/ L) 也许有助于乳品废液中的磷形成一种特殊的悬浮的钙 - 磷酸盐。 鸟粪石结晶法需要可溶 性的活性磷酸盐， 但是低溶解性的钙磷酸盐固体， 仅能提供极少活性磷酸盐， 因此阻碍了鸟 粪石结晶过程， 最终导致脱磷的效率很低。
可惜的是， 因为磷元素大多以非常细微的颗粒形式存在， 物理的固液分离法 ( 沉 降、 筛选、 过滤等 ) 用于去除粪料废液中的磷效率非常低 (Zhang et al.， 2006)。布朗运动 和极小的颗粒质量使水中的胶体颗粒沉降速率非常低。 使用促凝剂和絮凝剂能促进磷颗粒 聚集形成固体， 以便通过快速沉降和过筛进行磷清除。 但是， 这种聚合剂的使用将大幅增加 成本。例如， 每吨废水必须化学试剂的成本是 2.63 美元。
以前的工艺手段到目前为止都不能提供一个有效的系统方案。在处理动物废物废液的同时回收其中的氮和磷， 而且这种方案还要商业上可行， 确实经济实用， 才能够被采 纳。 发明内容
有鉴于此， 本发明提供了一种灵活的整合系统和方案用于从动物废料厌氧发酵后 的废液中回收营养元素。 最终的排放液能够安全存储， 没有异味和磷污染， 并且可以作为肥 料用于有限的 CAFO 土地资源， 而不必担心化学燃烧。该系统和方案还能产生有价值的产 品， 例如肥料和清洁的沼气。更为重要的是， 该方案可以整合到原有的沼气生产工艺中， 能 有效处理脱氨废液， 从而将原有沼气生产装置 pH 值降至可接受水平。这样做， 沼气中的杂 质能够被排出液吸收， 从而净化沼气。
简要的说， 该方案与利用动物废料厌氧发酵产生沼气和厌氧发酵废液有关 ； 厌氧 发酵废液中纤维质固体的机械化分离 ； 将废液中的固体物沉淀并移除富含磷的固体物 ； 提 高废液 pH 值 ； 废液脱氨 ； 将脱氨的废液与厌氧发酵产生的初级沼气曝气， 降低废液 pH 值的 同时可以净化初级沼气。终产物是更高价值的净化沼气和两种营养组分， 含氮和钾的富磷 固体物、 铵盐浆和有机质纤维。 该方案和系统是关于废料厌氧发酵， 废料中含磷固体物的去除和回收， 以及废料 中氨的脱除和回收。示范情况中， 该方案和系统被 “整合” ， 意味着前期步骤 ( 通过厌氧发酵 产生初级沼气 ) 中的一种产物将被用于后期过程步骤中 ( 用于降低脱氨废液中的 pH 值 )。 当高 pH 值的废液暴露于初级未处理过的沼气时， 沼气中的杂质 ( 例如 ： CO2 和 H2S) 将被废 液吸收。废液通过吸收 CO2 和 H2S 降低 pH 值， 清除了初级沼气中的杂质， 因此可获得清洁沼 气。该步骤也可被描述为利用最后一步的一种产物 ( 高 pH 值脱氨废液 ) 在降低 pH 值时， 来纯化前面步骤的产物 ( 沼气 )。 该种双功能的步骤将前期步骤和后期步骤有机联结起来， 并得到想要的终产物 ( 清洁的沼气和低 pH 值的氨洗脱废液 )。 这样生产的沼气与初级未处 理过的沼气相比， 有利于维护发动机， 并且能有效经济的用于发电机组或者作为一种潜在 的压缩燃料。低 pH 值的氨洗脱废液 ( 其中的磷组分已被清除 ) 能够安全的存储， 例如存放 在一个农业的厌氧塘中而不会散发异味或者因为磷和高 pH 值污染土地和水源。该工艺流 程示意图参见图 1。
该方案的概要
该实例方案的第一步是通过动物废料厌氧发酵产生沼气和厌氧发酵废液。图 1 显 示了一个厌氧发酵系统 10， 其中动物废料在纤维质分离之后被用来生产沼气 12 和废水 14。 该方案能用于各种厌氧发酵反应器设计， 包括但不限于湍流式、 塞流式， 轴向混合塞流式， 上流式， 污泥床， 序批式， 固定膜， 杂合式， 混合式， 分阶段温控等。典型的初级沼气 12 包含 的污染物包括 CO2 和 H2S。由厌氧发酵系统 10 产生的典型废水 14 包含过量的磷、 氮， 以及 固体、 颗粒物和其他副产物。
通过两步去除磷组分。废水 14 通过沉降固体物进入第一个脱磷阶段 16。示范应 用中， 第一步沉降可能需要强化， 例如添加沉降剂或者絮凝剂 18 等生物多聚物。沉降固体 物与上清被分离开 ( 例如通过泵出上清或者抽走固态污泥 )， 固体分离物可以用于制备肥 料 ( 例如富磷有机肥 20)。 这种富磷有机肥的优势不仅在于高含量的磷， 还在于它包含其他 例如有机氮、 钾和纤维有机碳等重要的营养成分。分离的上清液通过添加预备好的合适试
剂 24 调高 pH 值到第二阶段 22 用于脱氨。合适的试剂可以是石灰， 因为块状的石灰相对便 宜； 但是其他用于此项目的的试剂也是合适的。典型的厌氧发酵废液温度是 35℃， 这种情 况下， pH 值应调节到 10 左右。但是， 如果厌氧发酵废液的温度若因任何原因在固体分离过 程中温度降低， pH 值应适当调高。一般说来， pH 值在 9.5-12 之间就足够了， 20℃时 pH 值为 11， 35℃时 pH 值为 10 就足够了。石灰 24 的加入将引发第二次固体沉降步骤， 因为石灰除 了调高 pH 值以外， 还能形成磷酸钙、 碳酸钙和其他有机物沉淀。这部分固体也可以收集起 来单独也可以和第一步回收的固体物混合起来用于制备肥料。
高 pH 值的上清液被输送到闭合环路的脱氨系统 26， 该系统经优化可用于处理高 固体含量液体和动物废物中的氨。部分和全部脱氨后的沼液 ( 上清液 ) 也可以循环使用， 用来稀释固体动物粪便， 重新进入沼气池， 以省水， 也消除了氨氮的抑制作用。这些优化的 调节参数包括装置的温度和 pH 值， 塔高， 包装材料和托盘的材料和设计等等。经脱氨系统 26 洗脱的氨经过氨吸收阶段 28 吸收， 该阶段是通过添加硫酸生成高浓度的硫酸铵 30， 硫酸 铵分离后可用于富氮肥料 32。其他已知用于该阶段的酸， 例如磷酸， 可以和硫酸替换使用。 其中的重要性用酸作为化学结合剂来脱氨， 从而将氨从该闭合环路空气中分离出来。产生 的溶液或者浆液因取决于前面所采用的哪种酸而主要由硫酸铵或者磷酸铵等铵盐组成。 最后脱氨后的废液可以储存起来， 例如一些农业厌氧塘 34。但是， 刚脱氨之后， 废 液仍然具有较高的 pH 值。为了降低 pH 值以便于在开放空间存放， 第一阶段厌氧发酵产生 的沼气 12 通过在该废液中曝气， 因为初级沼气中的 CO2 和 H2S 被废液吸收， 经过这个 pH 值 的重调阶段 36， 因此降低废液的 pH 值 ( 例如， pH 约为 8)。重要的是， 这一步骤在废液吸收 CO2 和 H2S 的过程中也有利于降低初级沼气中的 CO2 和 H2S 含量。纯化后的沼气 38 更加洁 净因而更适合使用， 例如用于作为发动机的压缩燃料或者用于发电 40。 换句话说， 脱氨废液 的 pH 值和沼气的净化在这个整合的方案中被一步解决了。
下面的讨论将详细的描述该方案的步骤 ：
厌氧发酵
该方案的第一步是动物废料的厌氧发酵。 所指的动物废料意思是动物的固体排放 物和液体排放物 ( 例如粪便和尿等 )。 这里废料可以来自任何动物， 通常是来源于一些大型 的动物饲养厂 ( 例如处于商业目的的公司 )， 这些地方将产生大量的废料， 但是存放却是个 问题。这些动物包括但不限于牛、 猪、 马、 绵羊、 山羊、 鸡、 火鸡、 鹅等等。此外， 该过程还涉及 到一个共发酵设施， 包括动物废料和城市有机固体物， 例如食物残渣或者食品加工废料等， 将这些混合起来进行共发酵。该技术特别适合处理饲养了大量动物的大型农业公司， 例如 CAFOs。但是， 该方案并不局限于农业方面和处理动物废料。例如， 该方案也可被动物园、 野 生动物公园或者其他需要管理大量动物的组织， 或者需要处理大量人类生活垃圾的市政机 构等等采用。而且， 其他类型的废料， 例如前面所述的城市有机固体物或者与粪便的混合 物， 也可用该方案处理。本发明中的整合方案和系统能适用于任何需要处理有机废物的地 方。
该部分的技术要点与其他利用废料进行厌氧发酵的方案和设备类似。简单的说， 厌氧发酵是微生物在无氧环境下分解生物可降解材料过程。起初， 细菌水解废料中不可溶 的有机多聚物 ( 例如， 碳水化合物 )， 使之能够被其他细菌利用。然后嗜酸细菌将这些水解 物 ( 例如， 糖和氨基酸 ) 转化为二氧化碳、 氢气、 氨气和有机酸。 之后乙酸菌将这些有机酸转
化为乙酸， 同时又产生氨气、 氢气和二氧化碳。最后， 甲烷产生菌将这些产物转化为甲烷和 二氧化碳， 甲烷收集起来就成为沼气。厌氧发酵可以采用各式各样的设计和方法 (Metcalf and Eddy， 2003)。厌氧发酵产生的气态甲烷 ( 沼气 ) 是不纯的， 因为其中包含 CO2 和 H2S 等 杂质。本发明专利中， 初级沼气被保存起来用于后面的步骤中， 该部分将在后面详述。第一 阶段产生的厌氧发酵废液包含固体和颗粒状物质， 其中大量的氨和磷组分必须清除。
富磷固体物的第一次沉降和分离
厌氧发酵废液中的富磷固体物能以任何一种沉降技术分离。 根据处理废料的类型 和条件不同， 在进行固体沉降之前进行一次机械分离 ( 例如， 带压， 斜筛 ) 也许更为有利。
固体物沉降可以采取该工艺中已知的任何一种生物或者化学方法。 本发明专利的 示范中， 采用化学法， 该方法包括但不限于沉降、 絮凝、 沉淀、 电凝结、 鸟粪石结晶等等。 倾向 于在方案中与絮凝结合适用。
絮凝涉及通过物理固液分离措施将磷酸盐和其他悬浮固体物清除， 例如沉降、 过 筛和过滤等。如果不加入沉降剂和 / 或絮凝剂， 这些措施一般效率很低， 因为粪便废水中的 大多数固体都是微小的颗粒状的。布朗运动和微小的颗粒质量使这些胶体颗粒沉降非常 慢。沉降剂和絮凝剂能通过聚集这些微小颗粒使之更快沉降， 从而增强了固体和磷酸盐的 去除。普通的沉降剂在本发明专利中都能适用， 包括但不限于无机复合物， 例如硫酸铝、 硫 酸铁和石灰石 (CaO)。高分子量的长链水溶性多聚物丙烯酰胺也可使用。加入沉降剂和 / 或絮凝剂使悬浮带电荷的颗粒不稳定， 并且在颗粒间形成 “搭桥” ， 导致形成更大的颗粒或 者絮状， 从而便于从液体废液中分离出来。此外， 悬浮的微小颗粒大多是带负电荷的。由于 极性相斥， 废水中的负电荷颗粒能稳定存在。 这种稳定性必须在聚集之前打破， 例如通过加 入多聚阳离子絮凝剂。阳离子絮凝剂含有大量的强正电荷的胺基， 能够中和废水中微小颗 粒表面的负电荷。 此外， 多聚物还能作为悬浮颗粒的 “搭桥” ， 使颗粒相互作用变大到胶体大 小， 由此加快了颗粒的沉降。
有几种阳离子絮凝剂适于处理粪便废液， 包括但不限于聚乙烯亚胺 (PEIs)， 能形 成带侧链的不同分子量和正电荷的多聚物， 以及强阳离子多聚物， 例如商业化的 KlarAid PC。
本发明专利中的示范中， 大量固体物是通过强阳离子聚胺多聚物絮凝沉降分离 的。可以使用两种聚胺多聚物， 第一种是分子量在 3000 至 15000 之间的强阳离子多聚物， 首要目标是通过中和作用降低负电荷颗粒的稳定性。 多聚物的剂量根据颗粒成分和电荷密 度调节。理想的情况是， 加入低分子量多聚物之后， 颗粒仍带有微弱的负电荷。然后加入第 二种多聚物， 被吸附到颗粒表面， 从而形成较大的胶状颗粒从废液中分离出来。 第二种阳离 子多聚物的分子量最好在 0.7 百万至 2 百万之间。
当废液中固体物充分沉降后被从上清中分离出来， 此步可采取任何一种合适的方 法， 例如 ： 将上清液泵到一个接收罐而留下固体， 或者反过来， 抽出固体物。 这些固体物是泥 浆状态的， 富含磷成分， 不处理或者处理 ( 干燥、 脱水等 ) 之后， 可以被回收用作肥料。为了 减小泥浆的体积和增加用于氨回收的液体体积， 固体沉淀的脱水也许是必须的。此步可采 取任何方法， 例如 ： 压榨或者其他类型加压都可用于脱水。 脱水后的泥浆可以运往农场或者 作为磷肥出售。或者也可被最初的农场重复使用， 或者与后面步骤中产生的泥浆混合。
调高厌氧发酵废液的 pH 值厌氧发酵废液 ( 前面步骤中的上清液 ) 通过调高 pH 值被用于脱氨。典型的操作 是通过加入石灰。pH 值一般会升高到 pH 9-pH 11， pH 等于 10 较为理想。在能有效脱氨的 情况下尽可能调低 pH 值， 因为在废液最后储存前， 脱氨后废液的处理要求 pH 值至少降到 8。
利用石灰调高 pH 值还有另外一个好处 ： 能够使废液中更多的含磷固体物沉淀出 来， 例如， 碳酸钙、 磷酸钙以及混杂的纤维有机质。 因此， 在该过程该阶段一般包括第二次沉 降和分离步骤。
富磷固体物的第二次沉降和分离
当废液 pH 值升高时沉淀的固体物也通过沉降分离。这一步骤所采用的工艺基本 上于前面含磷固体物分离的步骤一样。
由于经过第一次沉降， 产生的固体物富含磷成分， 经过或者不经过后处理回收之 后都能用作肥料。本发明实例推荐， 将所有方法 ( 例如， 通过第一步和第二步沉降 / 沉淀步 骤中的 ) 产生的富磷固体物混合起来形成一种单一的产品直接使用或者作为肥料出售， 不 仅因为含有高浓度的磷组分， 还因为其中还包含很多其他重要的营养成分， 例如前面提到 的盐、 有机氮和纤维质有机碳。值得注意的是， 由于和前面厌氧发酵步骤整合起来， 该固体 物中几乎没有致病菌， 因此能够获得较高的市场价格， 尤其对于一些有机农场来说。
从高 pH 值废液中脱氨
高 pH 值废液下一步用于脱氨。脱氨在废水处理行业中是一项简单的去吸收过程， 并且研究也证明脱氨是一项有价值可以信赖的氨分离技术 (Liao et al.， 1995 ； Siegrist， 1996 ； Cheung et al.， 1997 ； Katehis et al.， 1998 ； Bonmatiet al.， 2003 ； Siegrist et al.， 2005 ； Zeng et al.， 2005 ； )。 简单的说， 脱除是一项利用不同的沸点和蒸汽压将不同流 体成分分离的蒸馏工序。 通常的分离方法是通过一个装备了一种或者几种支撑材料的柱子 或者高塔， 这些材料包括鲍尔环填料， 拉西环， 贝尔鞍环等， 用以增加反应面积。 一种脱除介 质 ( 例如热空气或者蒸汽， 或者本发明实例中的常温空气 ) 从高塔底端注入， 同时将含氨溶 液从高塔顶端或者附近注入。 当含氨液体从装备的材料上流过时， 与上升的热蒸汽接触， 从 而使更容易挥发的氨气被蒸馏出来， 然后将之收集起来用于后处理。当低挥发度的液体流 到塔底时就已经变的更加纯净了， 然后在这里被收集起来。
在本发明的一些实例中， 利用一个闭环的高塔进行脱氨， 利用空气作为脱氨介质， 利用酸吸收系统结合氨气生成铵盐。利用空气作为介质有以下几方面好处 ： 尽管空气不像 其他潜在的载体气体那样高的氨吸附能力， 但是空气价格便宜， 而且需要调节的 pH 值能够 维持在一个相对较低的水平 (pH ＝ 10)， 这是因为该流程中利用了来自于厌氧发酵过程中 的热 ( 约 32-35℃ ) 粪便废水作为补充。
该系统用于脱氨可适用于任何设计。举例来说， 图 2 中的双塔系统即可采用。在 双塔系统中， 第一个塔 42 用来脱氨。废水 44 从第一个塔 42 的顶端附近注入。空气 46 可 利用风扇或者鼓风机 48 直接从第一个塔的底端注入。包含挥发氨气的空气借助风扇或者 鼓风机的推力被输送到第二个塔的塔底。第二个塔 50 中包含挥发氨的空气从下往上升时， 将酸从塔顶往下流过介质吸收空气中的氨。最后输出不含氨的空气被回输到第一个塔的 底部继续循环该过程。注入到第二个塔的酸可以是硫酸或者是类似的可以和氨结合形成 铵盐的酸。或者采取另一种方案， 利用图 2 中的单塔设计。单塔 52 包括需要脱氨的废水 输入 54 和用于酸吸收的酸输入 56。利用风扇或者鼓风机将空气 58 直接从单塔 52 底部输入。 根据该设计， 在单塔系统和双塔系统中都能看到空气循环是一个闭合循环系统， 这样的 设计可以提高氨回收的效率， 同时还可以降低能源消耗， 因为空气不受外部环境干扰， 从而 可以长时间的保持其温度。本专利的一些实例中， 空气是加热过的， 例如加热到 50℃， 或者 在 40-60℃之间。 在其中一个实例中， 热源是由厌氧发酵过程中产生的过量热量提供的。 但 是， 在本发明实例中推荐不直接加热空气， 而是利用厌氧发酵过程中产生的 30-35℃的粪便 废水间接加热， 而且空气被不断重复循环使用。 空气从塔底进入后向上升， 经过塔中脱氨部 分时吸收气态氨。该气流包含着饱和氨气被风扇或鼓风机输送到该塔的酸吸收部分。在实 例应用中， 该部分推荐使用硫酸， 当饱和氨气流过酸时， 氨与硫酸反应形成硫酸铵溶液被分 离出来。最后完全脱除氨的空气被重新回输到脱氨部分吸收更多的氨， 如此循环。该过程 是一个连续的闭合系统， 用于氨吸附和洗脱的空气是一样的， 并且被循环使用， 这样能显著 节省用于电力和加热上的成本。
常规的脱氨系统不是针对处理厌氧发酵废液中的固体物设计的。 厌氧发酵废液在 脱氨环节会堵塞小型装备材料。 因为这些材料的效率高， 酸吸收塔 ( 双塔系统中 ) 和单塔系 统中的酸吸收部分也可以采取常规的小型装备材料。因此， 本发明中的洗脱塔也许需要专 门设计来解决该问题， 塔的设计需要根据需要容纳所处理的动物废料的类型量身定做。在 实例中， 采用了一个传统的洗脱塔， 但是装备了粗孔的填料和相对较短的装备高度。例如， 一个采用了内径 4 厘米装有直径 1 厘米的鲍 (pall) 环和 5 米的装配高度的塔可以被用来处 理高于 10g/L 的 TS 的沼液。总体而言， 名义直径不小于 2 厘米， 比表面积不低于 60-120m2/ m3 的塑料填料是比较理想的。虽然更小的填料和采取更高的比表面积更有利于质量传输， 但是它确更容易堵塞。 相对于常规的 6.1-7.6 米的装备高度而言， 较低的装备高度 (3-5 米 ) 有利于减少堵塞。
可替代的选择是， 采用一种配有特殊设计的抗堵塞托盘的新型托盘塔。这样的抗 堵塞托盘可参见图 3A 和图 3B。可以看见， 托盘 110 大体上是平的， 上面有一个或多个气体 导孔 120， 而且可以有一个或者更多其他的孔 122 允许空气和液体通过托盘。气体导孔 120 有一个空间分离的盖子能够保护塔中的填料不会阻塞导气孔 120。 而且， 盖子可以朝任意方 向打开， 允许气体和液体通过 ( 于图 4 一起有更详细的描述 )。托盘 110 可以采用任何合适 的形状， 例如圆形、 方形等， 只要托盘能够放进并且稳定安放在托盘塔内即可。
图 4 展示了一个采用这种抗堵塞托盘的托盘塔。根据本发明实例， 为了促进液体 按预期的方向 ( 用右箭头和左箭头显示 ) 通过托盘 110， 气体例如空气 130 被强力推动通过 导气孔 120 和其他孔洞 122， 以此来避免堵塞。 这种托盘塔已经在试验室测试中通过抗堵塞 测试， 即使是用像麦片粥一样稠度的底物也不会堵塞。
图 8 是酸吸收塔用酸剂量的示意图。该系统能够使酸吸收塔工作在 0.3 当量硫酸 的浓度下， 而且仍能够获得浓度高于 40％的硫酸铵。98％的浓硫酸被储存在罐子 300 中。 开始时， 硫酸铵罐 320 用水灌之容积的 40-60％用于吸收脱氨过程中的氨。用在线 pH 探针 340 控制， 只要 pH 值高于 3， 就用泵 310 加入浓硫酸。当 pH 值降低了 0.5-1 时就停止加酸。 在 pH 值低于 3 时停止加酸的原因在于， 由于 NH3 和 NH4+ 在溶液中的平衡， 在此 pH 值时酸吸 收塔中的氨不会脱出。
形成了硫酸铵可以移走或者用作废料。产生的高 pH 低氨废液处理将在下一章节 进行描述。厌氧发酵产生沼气在高 pH 废液中的曝气 ： 沼气净化
脱氨之后的废液磷和氨的含量都比较低。但是， 该废液的 pH 值相对较高， 如果不 降低则不适合开放保存 ( 例如厌氧塘 ) 和土地使用。根据本发明的整合方案， 该步骤是利 用将第一步厌氧发酵产生的不纯净的沼气通过该高 pH 值废液曝气实现的。曝气可以任何 方式进行， 一般的方法是将沼气通入废液曝气。当不纯的沼气在废液中鼓泡时， CO2 和 H2S 等杂质因被废液吸收而清除。杂质的清除对沼气的应用是有利的。废液吸收 CO2 和 H2S 还 能够使 pH 值降低到一个可接受的水平， 大约在 8 左右。通过脱氨废液进行沼气曝气对废液 和沼气都有好处。实验室的试验显示， 脱氨废液的 pH 值可以由 9.7 下降到 8.4。同时， 当采 用沼气和液体的比例是 9.6 时， 沼气中 CH4、 CO2 和 H2S 的比例由 65.4％， 34.5％和 0.14％变 为 85.0％， 15.0％和低于检测水平。
沼气净化可以采取很多技术， 例如， 浅深大泡通气或者小泡通气等等。 浅深大泡通 气一般用于沼气 / 液体比较大的时候， 例如对于 pH 值为 10 的液体一般高于 15。相对于小 泡通气而言， 大泡通气仅需要较小的压力， 因此不需要鼓风机。对小泡通气来说， 需要加装 鼓鼓风机提供所需要的压力。虽然增加了一些复杂性和成本， 但是小泡通气能够在较深的 液体中进行， 因而杂质的清除效率较高。当沼气 / 液体体积比较低时 ( 例如 pH 值为 10 的 液体一般低于 15)， 可以采取小泡通气。但是， 因为液体饱和后就不能再吸收更多的 CO2 和 H2S， 大多数情况下， 高沼气 / 液体体积比时不必采取小泡通气， 而且此时， 小泡通气也不会 比大泡通气清除更多的杂质。实例应用中推荐的是， 该整合工艺采用更便宜和简单的浅深 大泡通气技术。
一般而言， 这种净化方法可以使前述低磷低氨废液的 pH 值降到 7-9 之间， 理想的 情况大约为 8 左右。该 pH 值下， 该废液可以安全保存或循环使用。
整合系统
本发明也提供了一个处理动物废料的整合系统。该系统由以下部分组成 ： 一个沉 降和絮凝反应器 ( 主要用于去除磷 )， 一个 pH 值调节器， 一个脱氨和吸附单元 ( 可以结合于 单塔中， 也可分布于双塔中 )， 和一个沼气净化反应器。
该方案的灵活性
上面详细描述的本发明方案步骤及顺序与本发明专利的一个实例相符。但是， 本 发明的一个优势是， 针对要进行的各步骤顺序， 本发明有内在的灵活性， 可以针对不同个别 需求和用户能力进行具体设计。相比其他已知的过程， 这种内在的灵活性至少部分来源于 以下几方面 ： 利用至少一种石灰沉降步骤分离固体物， 利用托盘或者基质处理相对高浓度 的固体物。考虑到该方案各步骤的顺序， 脱氨过程中能够处理大量固体物增加了该方案的 灵活性。举例来说， 在一些实例中， 富磷固体的分离是在脱氨之后进行的。此外， 一步或者 多步富磷固体分离过程可以在脱氨之前， 也可以在脱氨之后进行。该方案中的技术还有其 他各种排列组合方案， 本发明专利涵盖所有这些变化组合。 类似的， 该整合系统中的各部分 能按需求以任意变化的配置组合， 无论以何种顺序包含该方案的步骤， 和 / 或包含一个步 骤或者多个步骤的多个重复。
本发明在下述的非限制性实例中进一步阐述。附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。 图 1、 动物废料处理工艺流程示意图。 图 2A 和 2B、 A、 双塔使脱氨和酸吸收形成闭合环路系统 ； B、 单塔使脱氨和酸吸收形成闭合环路系统。 图 3、 带导气孔的抗阻塞托盘示意图 A， 顶视图 ； B， 侧视图。 图 4、 利用该发明抗阻塞托盘的托盘塔示意图。 图 5、 整合动物废物处理系统后的流程示意图 图 6、 PEI 对总磷和钙清除的效果 图 7、 PEI-750k 对总磷和钙清除的剂量效果 图 8、 酸吸收塔酸剂量示意图具体实施方式
实施实例 1 ： 示范性废物处理系统
一个示范性废物处理系统被用于处理 500 头奶牛的液体动物废料 ( 分离纤维之后 的厌氧发酵废液 )。该系统示意图见图 5。该系统实施过程包括絮凝分离磷组分， 石灰调高 pH 值， 脱氨， 酸吸收， 沼气净化和固体脱水。参考一个商业的奶牛场， 流速是 80m3/d(21000 加仑 / 天 )。
絮凝
参考图 5， 1 号储存罐 200 用于临时储存厌氧发酵废液 202， 同时用作流速平衡器。 液压保留时间 (HRT) 是两小时。该罐的容积是 8 立方 (2100 加仑 )， 包括 1.3 立方 (340 加 仑 ) 的头部空间。安装一个浸入泵 204 用于将液体泵入多聚物反应罐 206。
多聚物反应时间是 30 分钟。反应罐 206 有 2.2 立方， 有 0.5 立方的头部空间。一 套多聚物溶解稀释系统 208 用于调整多聚物剂量。多聚物剂量通过一个安装在多聚物反应 罐 206 出口的在线探针 210 控制。反应罐 206 中安装了一个马达控制的机械搅拌装置 212 用于加速和 / 或控制操作。混合物依靠重力流入沉降罐 214。
多聚物沉降罐 214 中的沉降时间是两小时， 然后废液依靠重力流入 pH 值调节系统 216。沉降的污泥通过泵 218 抽到脱水系统 220。沉降体积是 6.7 立方， 头部空间 1.3 立方 (340 加仑 )， 锥体积 3.3 立方 (870 加仑 )。为减小污泥体积和增加氨氮回收用液体积必须 进行除水。这里螺旋压榨机 ( 未显示 ) 被用于除水。
除水后的污泥能输出给农场或者作为磷肥 ( 固体 222) 出售。或者， 该污泥能在农 场再利用或者与石灰污泥 224 混合。 过滤物被重新循环到沉降罐 214 或者一号储存罐 200。
调节 pH 值
絮凝之后， 因为固体排出， 液体流速降为 64m3/d。储存罐 226 中的石灰粉末被用于 调节 pH 值和后面的固体分离。 当石灰粉末直接投入反应器 216 后， 石灰反应时间为 1 小时。 安装在沉降罐 230 出口处的 pH 探针 228 用来控制石灰粉末的加入数量。液体混合物依靠 重力流入石灰沉降罐 230。石灰反应罐 216 加盖子以阻止氨气挥发。
石灰沉降罐 230 中， 沉降时间为 4 小时。石灰沉降罐 230 加盖子以阻止氨气挥发。 液体依靠重力流入二号储存罐 232。利用泵 234 将污泥抽出石灰沉降罐。石灰污泥与除水的多聚物絮凝污泥混合然后输出到农场。
由于石灰固体排出， 废水流到二号储存罐 232 的流速是 54m3/d(14000 加仑 / 天 )。 二号储存罐 232 加盖子防止氨气挥发。该罐 232 临时用于储存厌氧发酵废液并且作为流量 平衡器。HRT 是两小时。安装一个弹性包在保持头部压力稳定。废水由泵 234 抽到脱氨系 统 236。
脱氨和酸洗收
脱氨塔 236 和酸吸收塔 240 采取同样尺寸。脱氨塔的装配高度是 5.5 米， 酸吸收 塔的高度是 0.6 米。空气在闭合环路 242 里循环以避免氨气挥发和加热的需要。
酸吸收系统利用约 0.1N 的硫酸代替浓硫酸。硫酸铵的 pH 值维持在 3.0， 以保持 氨吸收和避免氨脱出。当 pH 值超过 3.0 时， 来源于 244 的浓硫酸将会加入使 pH 值下降到 1.0。当加入的全部硫酸超过液重的 20％时， 容器 246 中硫酸铵的浓度将达到 30％， 然后用 0.1N 的硫酸铵替换， 同时将硫酸铵回收。
重新调整 pH 值和沼气纯化
pH 值重调室 248 的 HRT 是 2 小时。为了利用厌氧发酵中沼气的压力， 废水深 0.5 米。当经过沼气曝气之后， 废液将回复标准 pH 值， 同时营养组分很少 252。杂质去除之后， 沼气 254 的 CO2 和 H2S 含量会降低。如果将沼气通过石灰沉降固体， 杂质会进一步减少。
本发明描述了优先的实施方式， 随操作工艺的熟练， 本发明在权利要求的范围内 可被修正。 因此， 本发明不应仅限于上述的实施方式， 而应当包括本文描述主旨范围内的所 有修正。