用于有机半导体器件的二酮吡咯并吡咯聚合物 本发明涉及一种包含一个或多个式 I( 重复 ) 单元的聚合物， 及其作为有机半导体 在有机器件中， 尤其是在有机光伏器件 ( 太阳能电池 ) 和光电二极管中， 或含有二极管和 / 或有机场效晶体管的器件中的用途。 本发明聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性和优异 的成膜特性。此外， 当将本发明聚合物用于有机场效晶体管、 有机光伏器件 ( 太阳能电池 ) 和光电二极管时， 也可观察到高效的能量转换、 优异的场效应迁移率、 良好的开 / 关电流比 和 / 或优异的稳定性。
US-B-6451459( 参见 B.Tieke 等， Synth.Met.130(2002)115-119 ； Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189) 描述了包含下列单元的二酮吡咯并吡咯基聚合物和共聚物 及其在 EL 器件中的用途 ：
其中 x 在 0.005-1 的范围内选择， 优选 0.01-1， 且 y 为 0.995-0， 优选 0.99-0 并且 其中 x+y ＝ 1， 且 1 2 其中 Ar 和 Ar 彼此独立地为
其中 m、 n 为 1-10 的数， 且 1 2
R 和 R 彼此独立地表示 H ； C1-C18 烷基 ； -C(O)O-C1-C18 烷基 ； 全氟 C1-C12 烷基 ； 未 取代的 C6-C12 芳基或被 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基或卤素取代 1-3 次的 C6-C12 芳基 ； C1-C12 烷 基 -C6-C12 芳基 ； 或 C6-C12 芳基 -C1-C12 烷基，
R3 和 R4 优选表示氢 ； C1-C12 烷基 ； C1-C12 烷氧基 ； 未取代的 C6-C12 芳基或被 C1-C12 烷 基、 C1-C12 烷氧基或卤素取代 1-3 次的 C6-C12 芳基 ； 或全氟 C1-C12 烷基， 且 5
R 优选表示 C1-C12 烷基 ； C1-C12 烷氧基 ； 未取代的 C6-C12 芳基或被 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基或卤素取代 1-3 次的 C6-C12 芳基 ； 或全氟 C1-C12 烷基。以下聚合物 ：
清楚公开于 Tieke 等，Synth.Met.130(2002)115-119 中。以下聚合物 ：
清楚公开于 Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189 中。
WO05/049695 公开了二酮吡咯并吡咯 (DPP) 基聚合物及其在 PLED、 有机集成电路 (O-IC)、 有机场效应晶体管 (OFET)、 有机薄膜晶体管 (OTFT)、 有机太阳能电池 (O-SC) 或有 机激光二极管中的用途， 但未公开式 I 的特定 DPP 基聚合物。
优选的聚合物包含式的重复单元和重复单元其中
R1 和 R2 彼此独立地为 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C12 烷基， 其可间隔有一个或多个氧原 Ar1 和 Ar2 彼此独立地为下式基团 ：子， 且
其中 -Ar3- 为下式基团 ：其中
R6 为氢、 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基， R32 为甲基、 Cl 或 OMe， 且 R8 为 H、 C1-C18 烷基 或被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷基， 尤其是被 -O- 间隔的 C1-C18 烷基。
在实施例 12 中描述了以下聚合物的制备 ：
WO08/000664 描述了包含下式 ( 重复 ) 单元的聚合物 ：
Ar1 和 Ar1’ 优选相同且为下式基团 ：
尤其是且
Ar2、 Ar2’ 、 Ar3、 Ar3’ 、 Ar4 和 Ar4’ 彼此独立地为下式基团 ： 其中
p 表示 0、 1 或 2， 3
R 在一个基团内可相同或不同且选自可任选被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C25 烷 基， 或可任选被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C18 烷氧基 ；
R4 为可任选被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C6-C25 烷基， 可任选被 G 取代的 C6-C14 芳 基如苯基、 萘基或联苯基， 可任选被 E 取代和 / 或被 D 间隔的 C1-C25 烷氧基， 或其中芳基可 任选被 G 取代的 C7-C15 芳烷基，
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O-、 -NR25-， 其中 R25 为 C1-C12 烷基如甲基、 乙 基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基或仲丁基 ； 29 29
E 为 -OR 、 -SR 、 -NR25R25、 -COR28、 -COOR27、 -CONR25R25 或 -CN， 其中 R25、 R27、 R28 和 R29 彼此独立地为 C1-C12 烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 己基、 辛基 或 2- 乙基己基或 C6-C14 芳基如苯基、 萘基或联苯基，
G 具有与 E 相同的优选情形或为 C1-C18 烷基， 尤其为 C1-C12 烷基如甲基、 乙基、 正丙 基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 己基、 辛基或 2- 乙基己基。
PCT/EP2009/063767 描述了包含一个或多个下式 ( 重复 ) 单元的聚合物及其作为 有机半导体在有机器件中的用途 ：
其中22102362314 A CN 102362332
说明书或 基团。5/48 页Ar1、 Ar1′、 Ar3 和 Ar3′彼此独立地为式 PCT/EP2009/063769 涉及包含一个或多个式 和( 重复 ) 单元以及至少一 的重复单元的聚合物 ；个 ( 重复 ) 单元选自式
包含一个或多个下式 ( 重复 ) 单元的聚合物 ：
或
包含一个或多个下式 ( 重复 ) 单元的聚合物 ：
其中 A 为下式基团 ：
Ar21、 Ar21′、 Ar31、 Ar31′、 Ar1 和 Ar1′彼此独立地为式 Ar2 和 Ar2 彼此独立地为式或基团，
或基团，
B、 D 和 E 彼此独立地为式或式基团，
Ar8 和 Ar8′彼此独立地为式或基团。
JP2007266285 涉及一种包含式(1) 所示化合物作为半导体材料的场效晶体管， 其中 X1 和 X2 彼此独立地表示氧原子、 硫原子或硒原子 ； 且 R1、 R2、 R3 和 R4 彼此 独立地表示氢原子、 可取代的脂族烃基或可取代的芳族基团。明确公开了以下 DPP 化合物 ：
EP2034537A2 涉及一种包含半导体层的薄膜晶体管器件， 所述半导体层包含具有 下式所示化学结构的化合物 ：其中各 X 独立地选自 S、 Se、 O 和 NR″， 各 R″独立地选自氢、 任选被取代的烃基和 含杂原子基团， 各 Z 独立地为任选被取代的烃基、 含杂原子基团和卤素中的一种， d 为至少 1 的数， e 为 0-2 的数 ； a 表示至少为 1 的数 ； b 表示 0-20 的数 ； 且 n 表示至少为 1 的数。
其中明确公开了如下聚合物 ：
和
其中 n 为重复单元数且可为约 2- 约 5000， R″′和 R″″可为相同或不同的取代 基， 且其中所述取代基独立地选自任选被取代的烃基和含杂原子的基团。
享有比本发明 (05.12.2008) 更早的优先权日 (27.12.2007)， 但在本发明优先权 日之后公开 (01.07.2009) 的 EP2075274A1 公开了一种含有高度共平面重复单元的可溶聚 噻吩衍生物。TPT( 噻吩 - 亚苯基 - 噻吩 ) 单元的共平面特性改善了分子内共轭和分子间 π-π 相互作用的程度。
EP2075274A1 实施例 12 中描述了通过 Stille 偶合聚合反应制备如下聚合物 ：
( 分子量 ： 28589g/mol)。
本发明的目的是提供聚合物， 当将其用于有机场效晶体管、 有机光伏器件 ( 太阳 能电池 ) 和光电二极管时， 所述聚合物显示出高效的能量转化、 优异的场效应迁移率、 良好 的开 / 关电流比和 / 或优异的稳定性。
所述目的通过包含一个或多个式 (I)( 重复 ) 单元的聚合物实现 ：
其中 a 为 1、 2 或 3， a′为 0、 1、 2或3； b 为 0、 1、 2 或 3， b′为 0、 1、 2或3； c 为 0、 1、 2 或 3， c′为 0、 1、 2或3； d 为 0、 1、 2或3； d′为 0、 1、 2或3； 条件是若 a′为 0， 则 b′不为 0；
R1 和 R2 可相同或不同且选自 ： 氢； C1-C100 烷基 ； -COOR103 ； 被一个或多个卤素原子、 羟基、 硝基、 -CN 或 C6-C18 芳基取代和 / 或间隔有 -O-、 -COO-、 -OCO- 或 -S- 的 C1-C100 烷基 ； 可被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代 1-3 次的 C7-C100 芳烷基 ； 氨基甲酰基 ； 可被 C1-C8 烷 基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代 1-3 次的 C5-C12 环烷基 ； 可被 C1-C8 烷基、 C1-C8 硫代烷氧基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代 1-3 次的 C6-C24 芳基， 尤其为苯基或 1- 或 2- 萘基 ； 或五氟苯基， 1 1
Ar 和 Ar ′彼此独立地为含有至少一个噻吩环的环状 ( 芳族 ) 杂环环体系， 其可 任选被一个或多个基团取代，
Ar2、 Ar2′、 Ar3、 Ar3′、 Ar4 和 Ar4′具有 Ar1 的含义， 或彼此独立地为
其中
X3 和 X4 中一个为 N 且另一个为 CR99，
R99、 R104 和 R104′彼此独立地为氢 ； 卤素， 尤其为 F ； 或可任选间隔有一个或多个氧 原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基， 105 105 106 106
R 、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子 或硫原子的 C1-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C18 烷氧基， 107
R 为 C7-C25 芳烷基 ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基、 C1-C18 全氟烷基或 C1-C18 烷氧基 取代的 C6-C18 芳基 ； C1-C18 烷基 ； 间隔有 -O- 或 -S- 的 C1-C18 烷基 ； 或 -COOR103 ； R103 为 C1-C50 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ；
R108 和 R109 彼此独立地为 H ； C1-C25 烷基 ； 被 E 取代和 / 或间隔有 D 的 C1-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基 ； C6-C24 芳基 ； 被 G 取代的 C6-C24 芳基 ； C2-C20 杂芳基 ； 被 G 取代的 C2-C20 杂芳 基； C2-C18 链烯基 ； C2-C18 炔基 ； C1-C18 烷氧基 ； 被 E 取代和 / 或间隔有 D 的 C1-C18 烷氧基 ； 或 108 109 110 111 C7-C25 芳烷基 ； 或 R 与 R 一起形成式＝ CR R 基团， 其中
R110 和 R111 彼此独立地为 H ； C1-C18 烷基 ； 被 E 取代和 / 或间隔有 D 的 C1-C18 烷基 ； C6-C24 芳基 ； 被 G 取代的 C6-C24 芳基 ； C2-C20 杂芳基 ； 或被 G 取代的 C2-C20 杂芳基， 或
R108 与 R109 一起形成五员或六员环， 其可任选被如下基团取代 ： C1-C18 烷基 ； 被E取 代和 / 或间隔有 D 的 C1-C18 烷基 ； C6-C24 芳基、 被 G 取代的 C6-C24 芳基 ； C2-C20 杂芳基 ； 被G取 代的 C2-C20 杂芳基 ； C2-C18 链烯基 ； C2-C18 炔基 ； C1-C18 烷氧基 ； 被 E 取代和 / 或间隔有 D 的 C1-C18 烷氧基 ； 或 C7-C25 芳烷基，
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -O- 或 -NR112-，
E 为 C1-C8 硫代烷氧基、 C1-C8 烷氧基、 CN、 -NR112R113、 -CONR112R113 或卤素，
G 为 E 或 C1-C18 烷基， 且 112 113
R 和 R 彼此独立地为 H ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基 ； C1-C18 烷基或间隔有 -O- 的 C1-C18 烷基。
最优选 R104、 R104′、 R105、 R105′、 R106、 R106′、 R107、 R108、 R109 彼此独立地为氢或 C1-C24 烷基。
本发明聚合物或包含本发明聚合物的有机半导体材料、 层或元件可有利地用于有 机光伏器件 ( 太阳能电池 ) 和光电二极管或用于有机场效晶体管 (OFET)。
术语 “聚合物”包括低聚物和聚合物。本发明的低聚物具有＜ 4,000 道尔顿 的重均分子量。本发明的聚合物优选具有 4,000 道尔顿或更高的重均分子量， 尤其为
4,000-2,000,000 道尔顿， 更优选为 10,000-1,000,000 道尔顿， 最优选为 10,000-100,000 道尔顿。根据高温凝胶渗透色谱法 (HT-GPC) 使用聚苯乙烯标样测定分子量。本发明聚合 物优选具有 1.01-10 的多分散性， 更优选为 1.1-3.0， 最优选为 1.5-2.5。
含 有 至 少 一 个 噻 吩 环 的 环 状(芳 族)杂 环 环 体 系 意 指 环 状 杂 -2-、 -3-、 -4-、 -5-、 -6- 等环体系， 其包含至少一个噻吩环且可任选被一个或多个基团取 代。即术语 “环状” 意指由噻吩环和至少一个其他芳族或杂芳环族构成的杂环体系。离散环 可为芳族的或杂芳族的。杂环体系优选含有 1、 2、 3 或 4 个噻吩环。在本发明优选实施方案 中， 所述杂环体系包含至少两个噻吩环。在本发明另一优选实施方案中， 经由环状 ( 芳族 ) 杂环环体系的两个不同环实现与 DPP 骨架以及其他重复单元的键接。
环状 ( 芳族 ) 杂环环体系的实例为下述式 Xa-Xz 以及 XIa-XIm 基团 ：
其中
R3 和 R3 ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 4 4 5 5 6
R、 R ′、 R、 R ′、 R 和 R6′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原 子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 114
R 为可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷 基，
R7、 R7′、 R9 和 R9′彼此独立地为氢 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 或 C7-C25 芳烷基， 8 8
R 和 R ′彼此独立地为氢 ； C7-C25 芳烷基 ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷 氧基取代的 C6-C18 芳基 ； 或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ；
R11 和 R11′彼此独立地为 C1-C25 烷基， 尤其为 C1-C8 烷基， 或苯基， 其可被 C1-C8 烷基 和 / 或 C1-C8 烷氧基取代 1-3 次 ；
R12 和 R12′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的
C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基 ； C1-C25 烷氧基 ； 或其中 R13 为 C1-C10烷基， 或三 (C1-C8 烷基 ) 甲硅烷基。
在本发明的优选实施方案中， 所述环状 ( 芳族 ) 杂环环体系选自式 Xa、 Xb、 Xc、 Xd和 Xg。在本发明另一优选实施方案中， 所述环状 ( 芳族 ) 杂环环体系选自 Xe、 Xf、 Xh、 Xi、 Xj、 Xk、 Xm、 Xn、 Xq、 Xr、 Xv、 Xx、 Xy、 XIa、 XIb、 XIg、 XIh、 XIi 和 XIl。 1 2 1 2
R 和 R 可不同， 但优选相同。 优选 R 和 R 彼此独立地表示 C1-C100 烷基 ； 可被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代 1-3 次的 C5-C12 环烷基 ； 可被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取 101 102 代 1-3 次的苯基或 1- 或 2- 萘基 ； 或 -CR R -(CH2)m-A3， 其中 R101 和 R102 表示氢或 C1-C4 烷 基， A3 表示可被 C1-C8 烷基和 / 或 C1-C8 烷氧基取代 1-3 次的苯基或 1- 或 2- 萘基， 且 m 表示 1 2 0 或 1。R 和 R 更优选为 C8-C36 烷基， 尤其为 C12-C24 烷基， 如正十二烷基、 十三烷基、 十四烷 基、 十五烷基、 十六烷基、 2- 乙基己基、 2- 丁基己基、 2- 丁基辛基、 2- 己基癸基、 2- 癸基十四 烷基、 十七烷基、 十八烷基、 二十烷基、 二十一烷基、 二十二烷基或二十四烷基。在本发明特 1 2 别优选的实施方案中， R 和 R 为 2- 己基癸基或 2- 癸基十四烷基。
R1 和 R2 基团可有利地以式表示， 其中 m1 ＝ n1+2 且 m1+n1 ≤ 24。手这可影响聚合物的形态。 性侧链如 R1 和 R2 可为纯手性的或外消旋的，
优选 a 为 1， a′为 1 ； b为0或1； b′为 0 或 1 ； c为0或1； c′为 0 或 1 ； d 为 0、 1、 2或3； d′为 0、 1、 2 或 3。若 a′为 0， 则 b′不为 0。以下显示了其中 d 或 d′为 2 或 3 的 基团的实例 ：
若取代基如 R104 和 R104′在一个基团中出现多次， 则其在每次出现时可不相同。 如式 所示， 基团 可以以 或 两种方式排列于聚合物中。标记应包括这两种可能性。这同样适用于可以以不同方式排列于单体和/ 或聚合物中的其他基团。
基 团和可不 同， 但 优 选 相 同。 在 下 述 优 选 化 合 物 Ia-Iv 中， 基团 与 相 同。 在 化 合 物 Ia 可 为 化 合 物(Ia′ ) 的情况下， 所述基团原则上可不同， 这是本发明所不那么优选的。
在本发明的优选实施方案中， 所述聚合物包含一个或多个下式 ( 重复 ) 单元 ：
其中 R1 为 C8-C36 烷基，R3 为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 4
R、 R4′、 R5、 R5′和 R6 彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或 硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 7 7 9 9
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 或 C7-C25 芳烷基 ； 8
R 为 C7-C25 芳烷基 ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基 ； 或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基， 且 12 12
R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C1-C25 烷氧基 ； 或 (C1-C8 烷基 ) 甲硅烷基。
其中 R13 为 C1-C10 烷基， 或三最优选地， R1 为 C8-C36 烷基， R3 为氢或 C1-C25 烷基 ； R4、 R4′、 R5、 R5′和 R6 彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ； R7、 R7′、 R9 和 R9′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ； R8 为 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基， 且 12 12 R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 其中 R13 为 C1-C10 烷基， 或三C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C1-C25 烷氧基 ； 或(C1-C8 烷基 ) 甲硅烷基。
本发明的该实施方案中， 最优选式 Ia、 Ic、 Id、 If、 Ih、 Ik、 Il、 In、 Io、 Iq、 Ir、 It 或 Iu 化合物， 其中 1
R 为 C8-C36 烷基，
R3 为氢、 卤素或 C1-C25 烷基 ； 4 4
R、 R ′、 R5、 R5′和 R6 彼此独立地为氢、 卤素或 C1-C25 烷基 ； 7 7 9 9
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ； 8
R 为 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基， 且 12 12
R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C1-C25 烷氧基 ； 或 (C1-C8 烷基 ) 甲硅烷基。
其中 R13 为 C1-C10 烷基， 或三 的 均 聚 物， 其中在 本 发 明 的 优 选 实 施 方 案 中， 所述聚合物为式A 如上所定义； n 为 获 得 4,000-2,000,000 道 尔 顿， 优 选 10,000-1,000,000， 最优选 10,000-100,000 道尔顿分子量的数。 n 通常为 4-1000， 尤其为 4-200， 非常特别地为 5-150。
在该实施方案中， A 优选为如上所定义的式 (Ia)、 (Ib)、 (Ic)、 (Id)、 (Ie)、 (If)、 (Ig)、 (Ih)、 (Ii)、 (Ij)、 (Ik)、 (Il)、 (Im)、 (In)、 (Io)、 (Ip)、 (Iq)、 (Ir)、 (Is)、 (It) 或 (Iu) 重复单元。
在本发明另一优选实施方案中， 所述聚合物包含一个或多个式和(II) 的 ( 重复 ) 单元， 其中 A 为式 (I) 重复单元， 且 -COM1- 为选自式 Ar1 的 重复单元， 例如 ：
其中
X5 和 X6 中一个为 N 且另一个为 CR14，
R14、 R14′、 R17 和 R17′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或 硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 18 18
R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 19
R 为氢 ； C7-C25 芳烷基 ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳 基； 或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 20 20
R 和 R ′彼此独立地为氢 ； C7-C25 芳烷基 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫 原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 且 1
Ar 如上所定义。
R14、 R14′、 R17 和 R17′优选彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ；
R18 和 R18′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ；
R19 为 C1-C25 烷基 ；
R20 和 R20′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基， 且 1
Ar 如上所定义。
在 本 发 明 的 优 选 实 施 方 案 中，所 述 聚 合 物 为 共 聚 物，其 包 含 式
(VII) 重复单元， 尤其为式的共聚物， 其中A 与 COM1 如上所定义 ； n 为获得 4,000-2,000,000 道尔顿， 优选 10,000-1,000,000， 最优选 10,000-100,000 道尔顿分子量的数。 n 通常为 4-1000， 尤其为 4-200， 非常特别地为 5-150。
在该实施方案中， A 优选为如上所定义的式 (Ia)、 (Ib)、 (Ic)、 (Id)、 (Ie)、 (If)、 (Ig)、 (Ih)、 (Ii)、 (Ij)、 (Ik)、 (Il)、 (Im)、 (In)、 (Io)、 (Ip)、 (Iq)、 (Ir)、 (Is)、 (It) 或 (Iu) 重复单元。
在该实施方案中， 优选聚合物包含一个或多个下式 ( 重复 ) 单元 ：
其中 R1 为 C8-C36 烷基，R3 为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 4
R、 R4′和 R5 彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 7 7 9 9
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 或 C7-C25 芳烷基 ； 8
R 为 C7-C25 芳烷基 ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基 ； 或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 19
R 为 C7-C25 芳烷基 ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基 ； 或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 5 6 14
X 和 X 中一个为 N 且另一个为 CR ，
R14、 R14′、 R17 和 R17′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或 硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基 ； 18 18
R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷氧基。
更优选如下化合物， 其中 ： 3
R 为氢、 卤素、 C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷基 ； 4 4 5
R、 R ′和 R 彼此独立地为氢、 卤素、 C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷基 ； 7 7 9 9
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢、 C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷基 ； 8 19
R 为 C1-C25 烷基或 C7-C25 芳烷基 ； R 为 C1-C25 烷基或 C7-C25 芳烷基 ； 14 14 17 17
R 、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢、 卤素、 C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷基 ； 18 18
R 和 R ′彼此独立地为氢、 卤素、 C7-C25 芳烷基或 C1-C25 烷基。
最优选如下化合物， 其中 ： 3
R 为氢或 C1-C25 烷基 ；
R4、 R4′和 R5 彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ；
R7、 R7′、 R9 和 R9′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ；
R8 为 C1-C25 烷基 ； R19 为 C1-C25 烷基 ；
R14、 R14′、 R17 和 R17′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ；
R18 和 R18′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基。
-COM1- 优选为选自下式的重复单元 ：
更优选 为式或
的基团， 最优选为式的基团。本 发 明 的 聚 合 物 可 包 含 多 于 2 种 的 不 同 重 复 单 元， 如 重 复 单 元 A、 B 和 D， 和 重 复 单 元， 则其优选为式其 可 彼 此 不 同。 若 聚 合 物 包 含 式的 ( 无规 ) 共聚物， 其中 x ＝ 0.995-0.005， y ＝ 0.005-0.995， 尤其为 x ＝ 0.2-0.8， y ＝ 0.8-0.2， 且其中 x+y ＝ 1。A 为式 (I) 重复单元， B 为重复单元 -COM1- 且 D 为重复单元 -COM1-， 条件是 A、 B 和 D 彼此不同。
可通过例如 Suzuki 反应获得式 II 共聚物。通常称为 “Suzuki 反应” 的芳族硼 酸酯与卤化物 ( 尤其是溴化物 ) 的缩合反应可容许存在多种有机官能团， 如 N.Miyaura 和 A.Suzuki 在 Chemical Reviews， 第 95 卷， 第 457-2483 页 (1995 年 ) 中所报导。 优选催化剂 为 2- 二环己基膦基 -2′， 6′ - 二烷氧基联苯 / 乙酸钯 (II)、 三烷基 联苯 (sPhos)/ 乙酸钯 (II)、 四氟硼酸三叔丁基 盐 / 钯 (0) 衍生物 和三烷基膦 / 钯 (0) 衍生物。尤其优选的催化剂为 2- 二环己基膦基 -2′， 6′ - 二甲氧基 ((t-Bu)3P ＊ HBF4)/ 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(Pd2(dba)3) 和三叔丁基膦 (t-Bu)3P/ 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(Pd2(dba)3)。 该反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为了制备式 II 聚合物， 在溶剂中在催化剂的存在下， 使式 X10-A-X10 的二卤化物与 等摩尔量的式 二硼酸或二硼酸酯反应， 或者使式 的二卤化物与等摩尔量的式 X11-A-X11 二硼酸或二硼酸酯反应 ； 其中 X10 为卤素， 尤其为 Br ； 且 X11 在 每次出现时独立地为 -B(OH)2、 -B(OY1)2、 或 其中 Y1 在每次出现时独立地为 C1-C10 烷基 ； 且 Y2 在每次出现时独立地为 C2-C10 亚烷基， 如 -CY3Y4-CY5Y6- 或 -CY7Y8CY9Y10-CY11Y12-， 其中 Y3、 Y 4、 Y5、 Y6、 Y7、 Y8、 Y9、 Y10、 Y11 和 Y12 彼此独立地为氢或 C1-C10 烷基， 尤 13 14 其为 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 或 -CH2C(CH3)2CH2- ； Y 和 Y 彼此独立地为氢或 C1-C10 烷基。该反应通常在芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯中， 在约 0℃至 180℃下进行。也可 单独使用其他溶剂如二甲基甲酰胺、 二 烷、 二甲氧基乙烷和四氢呋喃， 或以与芳族烃的 混合物形式使用。使用水性碱， 优选为碳酸钠或碳酸氢钠、 磷酸钾、 碳酸钾或碳酸氢钾作为硼酸、 硼酸酯的活化剂以及作为 HBr 清除剂。聚合反应可能需要 0.2-100 小时。有机碱如 氢氧四烷基铵和相转移催化剂如 TBAB 可促进硼的活性 ( 例如， 参见 Leadbeater &Marco ； Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003 年 )1407 及其参考文献 )。反应条件的其他变化参见 T.I.Wallow 和 B.M.Novak， J.Org.Chem.， 59(1994 年 )5034-5037 ； M.Remmers、 M.Schulze 和 G.Wegner， Macromol.Rapid Commun.， 17(1996 年 )239-252。可通过使用过量的二溴化物、 二硼酸或二硼酸盐， 或链终止剂控制分子量。
如果需要的话， 可使用单官能卤化物或硼酸酯， 如单官能芳基卤化物或芳基硼酸 酯作为这类反应的链终止剂， 其导致形成端芳基 ：
也可通过控制 Suzuki 反应中单体进料的顺序和组成而控制所得共聚物中单体单 元的排列顺序。
也可借助 Stille 偶合反应合成本发明聚合物 ( 例如参见 Babudri 等， J.Mater. Chem.， 2004， 14， 11-34 ； J.K.Stille， Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986， 25， 508)。为了制 备式 II 聚合物， 在惰性溶剂中于 0-200℃的温度下， 且在含钯催化剂存在下， 使式 X10-A-X10
的二卤化物与等摩尔量的式有机锡化合物反应， 或使式的二卤化物与等摩尔量的式 X11′ -A-X11′有机锡化合物反应， 其中 X11 在每次出现独立地 为 -SnR207R208R209， 其中 R207、 R208 和 R209 相同或不同且为 H 或 C1-C6 烷基， 或基团 R207、 R208 和 R209 中的两个形成环， 且这些基团基团任选为支化的。此时必须确保所用的全部单体全体具有有机锡官能对卤素官能的高平衡比。 此外， 可能证明有利的是在反应结束时， 通过用单官能 试剂封端而除去任何过量的反应性基团。为了实施该方法， 优选将锡化合物和卤素化合物 引入一种或多种惰性有机溶剂中， 并在 0-200℃， 优选 30-170℃的温度下搅拌 1-200 小时， 优选 5-150 小时。粗产物可借助本领域技术人员已知的且适于相应聚合物的方法纯化， 例 如反复再沉淀或甚至借助透析。
适于所述方法的有机溶剂如醚类， 例如二乙醚、 二甲氧基乙烷、 二甘醇二甲醚、 四 氢呋喃、 二 烷、 二氧戊烷、 二异丙醚和叔丁基甲基醚 ； 烃类， 例如己烷、 异己烷、 庚烷、 环己 烷、 苯、 甲苯和二甲苯 ； 醇类， 例如甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 乙二醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇和叔 丁醇 ； 酮类， 例如丙酮、 乙基甲基酮和异丁基甲基酮 ； 酰胺类， 例如二甲基甲酰胺 (DMF)、 二 甲基乙酰胺和 N- 甲基吡咯烷酮 ； 腈类， 例如乙腈、 丙腈和丁腈， 及其混合物。
钯与膦组分应根据类似于对 Suzuki 方案的描述选择。
或者， 也可通过 Negishi 反应使用锌试剂 A-(ZnX22)2 和 COM1-(X23)2， 或使用 A-(X23)2 和 D-(ZnX22)2 合成本发明聚合物， 其中 X22 为卤素或卤化物， X23 为卤素或三氟甲磺酸酯。例 如， 参见 E.Negishi 等， Heterocycles 18(1982)117-22。
或者， 也可通过 Hiyama 反应使用有机硅试剂 A-(SiR210R211R212)2 和 COM1-(X23)2， 或使 23 1 210 211 212 210 211 212 其中 R 、 R 和 R 相同或不同且为 用 A-(X )2 和 COM -(SiR R R )2 合成本发明聚合物， 23 卤素、 C1-C6 烷基， 且其中 X 为卤素或三氟甲磺酸酯。例如， 参见 T.Hiyama 等， Pure Appl. Chem.66(1994)1471-1478 以及 T.Hiyama 等， Synlett(1991)845-853。 10
(A)n 型均聚物可通过二卤化物 X -A-X10 的 Yamamoto 偶合反应获得， 其中 X10 为卤 素， 优选为溴。或者， (A)n 型均聚物可通过单元 X10-A-X10 的氧化聚合反应获得， 其中 X10 为 氢， 且例如使用 FeCl3 作为氧化剂。
其中 R1 和 / 或 R2 为氢的聚合物可通过使用可在聚合反应后移除的保护基团获 得 ( 例 如 参 见 EP-A-0 648 770、 EP-A-0 648 817、 EP-A-0 742 255、 EP-A-0 761 772、 WO98/32802、 WO98/45757、 WO98/58027、 WO99/01511、 WO00/17275、 WO00/39221、 WO00/63297 和 EP-A-1 086 984)。颜料前体转化为其色素形式可在已知条件下 ( 例如加热 )， 任选在额 外催化剂存在下 ( 如 WO00/36210 中所述的催化剂 ) 通过断裂方式进行。
该保护基团的实例为式基团， 其中 L 为适于赋予溶解性的任何所需 基 团。L 优 选 为 式或基团， 其中
Z1、 Z2 和 Z3 彼此独立地为 C1-C6 烷基，
Z4 和 Z8 彼此独立地为 C1-C6 烷基 ； 间隔有氧、 硫或 N(Z12)2 的 C1-C6 烷基 ； 或未取代 或被 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 卤素、 氰基或硝基取代的苯基或联苯基， 5 6 7
Z、 Z 和 Z 彼此独立地为氢或 C1-C6 烷基，
45102362314 A CN 102362332说明书或28/48 页
Z9 为氢、 C1-C6 烷基或式基团，Z10 和 Z11 彼此独立地为氢， C1-C6 烷基， C1-C6 烷氧基， 卤素， 氰基， 硝基， N(Z12)2， 或 未取代或被卤素、 氰基、 硝基、 C1-C6 烷基或 C1-C6 烷氧基取代的苯基， 12 13
Z 和 Z 为 C1-C6 烷基， Z14 为氢或 C1-C6 烷基， 且 Z15 为氢、 C1-C6 烷基或未取代或被 C1-C6 烷基取代的苯基，
Q 为未取代或被 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷硫基或 C2-C12 二烷基氨基单取代或多取代的 p， q-C2-C6 亚烷基， 其中 p 和 q 为表示不同位置的数，
X 为选自氮、 氧和硫的杂原子， 当 X 为氧或硫时， m′为数 0， 当 X 为氮时， m 为数 1， 且
L1 和 L2 彼 此 独 立 地 为 未 取 代 或 被 单 - 或 多 -C1-C12 烷 氧 基 -、 -C1-C12 烷 硫 基 -、 -C2-C24 二 烷 基 氨 基 -、 -C6-C12 芳 氧 基 -、 -C6-C12 芳 硫 基 -、 -C7-C24 烷 基 芳 基 氨 基 - 或 -C12-C24 二芳基氨基 - 取代的 C1-C6 烷基或 [-(p′， q′ -C2-C6 亚烷基 )-Z-]n′ -C1-C6 烷基， n′为 1-1000 的数， p′和 q′为表示不同位置的数， 各 Z 彼此独立地为杂原子氧、 硫 或 C1-C12 烷基取代的氮， 且重复单元 [-C2-C6 亚烷基 -Z-] 中的 C2-C6 亚烷基可相同或不同， 1 2 且 L 和 L 可为饱和的或不饱和 1-10 次， 可未间隔或在任何位置间隔有 1-10 个选自 -(C ＝ O)- 和 -C6H4- 的基团， 且可不带有其他取代基或带有 1-10 个选自卤素、 氰基和硝基的其他 取代基。最优选 L 为式
基团。式 Br-A-Br 化 合 物 的 合 成 描 述 于 WO08/000664 和 WO09/047104 中， 或可以以 类似于其中所述的方法进行。N- 芳基取代的式 Br-A-Br 化合物的合成可以以类似于 US-A-5,354,869 和 WO03/022848 中所述的方法进行。
下式化合物是新的且构成本发明的另一主题 ：
其中 a、 a′、 b、 b′、 c、 c′、 d、 d′、 R 1、 R2、 Ar1、 Ar1′、 Ar2、 Ar2′、 Ar3、 Ar3′、 Ar4 和 Ar4 ′如权利要求 1 所定义， 且 X 为 ZnX12、 -SnR207R208R209， 其中 R207、 R208 和 R209 相同或不 其中 R207、 R208 和 R209 中两个基团任选形成普通环且这些基团任选 同且为 H 或 C1-C6 烷基， 支化或未支化， 且 X12 为卤原子， 非常特别地为 I 或 Br ； 或 -OS(O)2CF3、 -OS(O)2- 芳基， 尤
其为OS(O)2CH3、 -B(OH)2、 -B(OY1)2、-BF4Na或 -BF4K， 其中 Y1 在每次出现独立地为 C1-C10 烷基， 且 Y2 在每次出现独立地为 C2-C10 亚烷基，如 -CY3Y4-CY5Y6- 或 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-， 其中 Y3、 Y4、 Y5、 Y6、 Y7、 Y8、 Y9、 Y10、 Y11 和 Y12 彼此独 立地为氢或 C1-C10 烷基， 尤其为 -C(CH3)2C(CH3)2-、 -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 或 -CH2C(CH3)2CH2-， 13 14 且 Y 与 Y 彼此独立地为氢或 C1-C10 烷基。
含有本发明聚合物的混合物获得了包含本发明聚合物 ( 通常为 5-99.9999 重 量％， 尤其为 20-85 重量％ ) 和至少另一材料的半导体层。所述另一材料可为但不限于与 本发明相同但具有不同分子量的一部分聚合物、 本发明的另一聚合物、 半导体聚合物、 有机 小分子如式 III 的化合物、 碳纳米管、 富勒烯衍生物、 无机颗粒 ( 量子点、 量子棒、 量子三脚 架 (quantum-tripod)、 TiO2、 ZnO 等 )、 导电颗粒 (Au、 Ag 等 )、 绝缘材料如对栅极电介质所描 述的那些 (PET、 PS 等 )。
因此， 本发明还涉及包含本发明聚合物的有机半导体材料、 层或元件。
本发明聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此， 本发明还涉及包含本发明 聚合物的半导体器件、 或有机半导体材料、 层或元件。 所述半导体器件尤其为有机光伏 (PV) 器件 ( 太阳能电池 )、 光电二极管或有机场效晶体管。
半导体器件类型多样。所有这些器件的共同之处为存在一种或多种半导体材料。 半导体器件例如描述于 S.M.Sze， Physics of Semiconductor Devices， 第 2 版， John Wiley and Sons， 纽约 (1981 年 )。这类器件包括整流器、 晶体管 ( 其具有多种类型， 包括 p-n-p 和 n-p-n 和薄膜晶体管 )、 发光半导体器件 ( 例如显示器应用中的有机发光二极管或者例如 液晶显示器中的背光 )、 光电导体、 限流器、 太阳能电池、 热敏电阻、 p-n 结、 场效应二极管、 Schottky 二极管等。 在各半导体器件中， 使所述半导体材料与一种或多种金属、 金属氧化物 例如铟锡氧化物 (ITO) 和 / 或绝缘体组合以形成所述器件。半导体器件可通过已知方法例 如 Peter Van Zant， Microchip Fabrication， 第 4 版， McGraw-Hill， 纽约 (2000) 中所描述 的那些方法制备或生产。尤其是有机电子元件可如 D.R.Gamota 等， Printed Organic and Molecular Electronics， Kluver Academic Publ.， Boston， 2004 中所述生产。
特别有用的晶体管器件、 薄膜晶体管 (TFT) 类型通常包括栅电极、 栅电极上的栅 极电介质、 与栅极电介质相邻的源电极和漏电极以及与栅极电介质相邻且与源电极和漏电 极相邻的半导体层 ( 例如参见 S.M.Sze， Physics of Semiconductor devices， 第 2 版， John Wiley and Sons， 第 492 页， 纽约 (1981))。这些元件可以以各种构造组装。更具体地， OFET 具有有机半导体层。
在生产、 测试和 / 或使用过程中基底通常支撑着 OFET。 基底可任选为 OFET 提供电 功能。有用的基底材料包括有机和无机材料。例如基底可包括硅材料 ( 包括各种合适形式 的硅 )、 无机玻璃、 陶瓷箔、 聚合物材料 ( 例如丙烯酸系树脂、 聚酯、 环氧树脂、 聚酰胺、 聚碳 酸酯、 聚酰亚胺、 聚酮、 聚 ( 氧 -1， 4- 亚苯氧基 -1， 4- 亚苯基羰基 -1， 4- 亚苯基 )( 有时称作 聚醚醚酮或 PEEK)、 聚降冰片烯、 聚苯醚、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 (PET)、 聚苯硫醚 (PPS))、 填充的聚合物材料 ( 例如纤维增强塑料 (FRP)) 和涂覆的金属 箔。
栅电极可为任何有用的导电材料。例如栅电极可包括掺杂的硅或金属如铝、 铬、 金、 银、 镍、 钯、 铂、 钽和钛。也可使用导电氧化物如铟锡氧化物或由炭黑 / 石墨或胶态银分 散体构成且任选含有聚合物基料的导电油墨 / 糊。也可使用导电聚合物， 例如聚苯胺或聚 (3， 4- 亚乙基二氧噻吩 )/ 聚 ( 苯乙烯磺酸盐 )(PEDOT:PSS)。此外， 也可使用这些材料的合金、 组合和多层体。在一些 OFET 中， 同一材料既可提供栅电极功能并且还提供基底的支撑 功能。例如掺杂硅可作为栅电极并支撑 OFET。
通常在栅电极上提供栅极电介质。该栅极电介质使栅电极与 OFET 器件的平衡电 绝缘。有用的栅极电介质材料可包括例如无机电绝缘材料。
栅极电介质 ( 绝缘体 ) 例如可为如下材料 ： 氧化物、 氮化物、 或者其可为选自铁电 绝缘体类 ( 例如有机材料如聚 ( 偏二氟乙烯 / 三氟乙烯 ) 或聚己二酰间苯二甲胺 ) 的材料、 或者其可为例如如 J.Veres 等， Chem.Mat.2004， 16， 4543 或 A.Facchetti 等， Adv.Mat.2005， 17， 1705 中所述的有机聚合物绝缘体 ( 例如聚甲基丙烯酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚酰亚胺、 苯并 环丁烯 (BCB)、 聚对亚苯基二甲基、 聚乙烯醇、 聚乙烯基苯酚 (PVP)、 聚苯乙烯、 聚酯、 聚碳酸 酯 )。 可用于栅极电介质的材料的具体实例包括锶酸盐、 钽酸盐、 钛酸盐、 锆酸盐、 氧化铝、 氧 化硅、 氧化钽、 氧化钛、 氮化硅、 钛酸钡、 钛酸钡锶、 钛酸钡锆、 硒化锌和硫化锌， 包括但不限 于 PbZrxTi1-xO3(PZT)、 Bi4Ti3O12、 BaMgF4、 Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外， 这些材料的合金、 混杂 材料 ( 例如聚硅氧烷或纳米颗粒填充的聚合物 )、 组合和多层体可用于栅极电介质。 电介质 层的厚度例如为约 10-1000nm， 更具体地厚度为约 100-500nm， 条件是电容为 0.1-100 纳法 (nF)。
源电极和漏电极通过栅极电介质与栅电极隔开， 而有机半导体层可位于源电极和 漏电极之上或之下。 源电极和漏电极可有利地为对半导体层提供低电阻欧姆接触的任何有 用的导电材料。有用的材料包括上文对栅电极所描述的那些材料中的大多数例如铝、 钡、 钙、 铬、 金、 银、 镍、 钯、 铂、 钛、 聚苯胺、 PEDOT:PSS、 其他导电聚合物， 其合金， 其组合及其多层 体。这些材料中的一些适于与 n 型半导体材料一起使用且另一些适于与 p 型半导体材料使 用， 这是本领域所已知的。
薄膜电极 ( 即栅电极、 源电极和漏电极 ) 可通过任何可用的方式如物理气相沉积 ( 例如热蒸发或溅射 ) 或 ( 喷墨 ) 印刷方法而提供。这些电极的图案化可通过已知方法如 阴影掩膜法、 相加性光刻法 (additive photolithography)、 相减性光刻法 (subtractive photolithography)、 印刷法、 微接触印刷法和图形涂布法 (pattern coating) 完成。
本发明进一步提供一种有机场效应晶体管器件， 其包括 ：
多个设置于基底上的导电栅电极 ；
设置于所述导电栅电极上的栅极绝缘体层 ；
多组设置于所述绝缘体层上的导电源电极和漏电极， 以使得所述各组与所述各栅 电极对准 ；
设置在位于基本覆盖所述栅电极的所述绝缘体层上的源电极和漏电极之间的沟 道中的有机半导体层 ；
其中所述有机半导体层包含本发明聚合物或有机半导体材料、 层或元件。
本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管器件的方法， 包括如下步骤 ：
在基底上沉积多个导电栅电极 ；
在所述导电栅电极上沉积栅极绝缘体层 ；
在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极， 以使得所述各组与所述各栅电极对 准；
在所述绝缘体层上沉积本发明聚合物层， 以使得本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物的所述层基本覆盖所述栅电极 ； 由此制得薄膜晶体管器件。
或者， OFET 通过例如在覆盖有热生长氧化物层的高度掺杂的硅基底上通过溶液沉 积聚合物， 然后真空沉积并图案化源电极和漏电极而制备。
在另一方法中， OFET 通过在覆盖有热生长氧化物的高度掺杂的硅基底上沉积源电 极和漏电极， 然后溶液沉积所述聚合物以形成薄膜而制备。
栅电极也可为位于基底上的图案化金属栅电极或导电材料如导电聚合物， 然后用 绝缘体对其进行涂覆， 所述绝缘体通过溶液涂覆或通过真空沉积施加于图案化的栅电极 上。
可使用任何合适的溶剂以溶解和 / 或分散本申请的聚合物， 只要其是惰性的并且 可通过常规干燥方式 ( 例如施加热、 减压、 气流等 ) 部分或完全从基底除去。用于加工本发 明半导体的合适有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃类， 卤代如氯代或氟代烃类， 酯， 醚， 酰胺， 如氯仿、 四氯乙烷、 四氢呋喃、 甲苯、 四氢化萘、 十氢化萘、 茴香醚、 二甲苯、 乙酸乙酯、 甲基乙基酮、 二甲基甲酰胺、 氯仿、 氯苯、 二氯苯、 三氯苯、 丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA) 及 其混合物。优选溶剂为二甲苯， 甲苯， 四氢化萘， 十氢化萘， 氯化物如氯仿、 氯苯、 邻二氯苯、 三氯苯及其混合物。然后将溶液和 / 或分散体通过诸如旋涂、 浸涂、 丝网印刷、 微接触印刷、 刮刀涂覆的方法或本领域已知的其他溶液施涂技术施加至基底上， 从而获得半导电材料薄 膜。
术语 “分散体” 涵盖包含本发明半导体材料的任何组合物， 其不完全溶于溶剂中。 可通过选择至少包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物以及溶剂的组合物而获 得分散体， 其中所述聚合物在室温下在溶剂中显示出较低的溶解性， 但在升高的温度下在 溶剂中显示出较高的溶解性， 其中当将所述升高的温度降至第一较低温度且不搅拌时， 所 述组合物胶凝 ； - 在升高的温度下使至少一部分聚合物溶于溶剂中 ； 将组合物的温度从所 述升高的温度降至第一较低温度 ； 搅拌组合物以破坏任何胶凝， 其中搅拌在将组合物从所 述升高的温度降至所述第一较低温度之前、 同时或之后的任何时间开始 ； 沉积组合物层， 其 中所述组合物处于比所述升高的温度低的第二较低温度下 ； 和至少部分干燥所述层。
所述分散体还可由 (a) 包含溶剂、 基料树脂和任选分散剂的连续相和 (b) 包含本 发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物的分散相构成。 本发明聚合物在溶剂中的溶解度 例如可在 0- 约 20％的溶解度， 特别是 0％ - 约 5％的溶解度范围内变化。
优选有机半导体层的厚度为约 5- 约 1000nm， 尤其是厚度为约 10- 约 100nm。
本发明聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。所述层可通过任 何可用的方式， 例如气相沉积 ( 对于具有较低分子量的材料而言 ) 和印刷技术提供。可使 本发明化合物充分溶于有机溶剂中并可溶液沉积和图案化 ( 例如通过旋涂、 浸涂、 喷墨印 刷、 照相凹版印刷、 柔性版印刷、 胶版印刷、 丝网印刷、 微接触 ( 波 ) 印刷、 液滴流延 (drop casting) 或区域流延 (zone casting) 或其他已知技术 )。
本发明聚合物可用于包含多个 OTFT 的集成电路以及各种电子制品。这类制品包 括例如射频识别 (RFID) 标签、 用于柔性显示 ( 用于例如个人计算机、 手机或手持器件 ) 的 背板、 智能卡、 存储器件、 传感器 ( 例如光、 图像、 生物、 化学、 机械或温度传感器 )， 尤其是光 电二极管或安全设备等。由于所述材料具有双极性， 其也可用于有机发光晶体管 (OLET) 中。本发明另一方面为一种包含一种或多种本发明聚合物的有机半导体材料、 层或元 件。又一方面为本发明聚合物或材料在有机光伏 (PV) 器件 ( 太阳能电池 )、 光电二极管或 有机场效晶体管 (OFET) 中的用途。另一方面为包含本发明聚合物或材料的有机光伏 (PV) 器件 ( 太阳能电池 )、 光电二极管或有机场效晶体管 (OFET)。
本发明聚合物通常用作呈薄有机层或膜 ( 优选厚度小于 30 微米 ) 形式的有机半 导体。本发明半导体层通常为至多 1 微米 ( ＝ 1μm) 厚， 尽管如果需要的话其可更厚。对 于各种电子器件应用而言， 厚度也可小于约 1 微米厚。例如对于用于 OFET 而言， 层厚通常 可为 100nm 或更小。该层的精确厚度取决于例如其中使用该层的电子器件的要求。
例如 OFET 中的漏电极和源电极之间的活性半导体沟道可包含本发明的层。
本发明 OFET 器件优选包括 ：
- 源电极，
- 漏电极，
- 栅电极，
- 半导体层，
- 一个或多个栅极绝缘体层， 和
- 任选的基底， 其中所述半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
在 OFET 器件中的栅电极、 源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层可以以任何顺 序排列， 只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开， 并且栅电极和半导体层均与绝缘 层接触且源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选 OFET 包括具有第一侧和第二侧的绝缘体， 位于绝缘体第一侧上的栅电极， 位 于绝缘体第二侧上的包含本发明聚合物的层和位于所述聚合物层上的漏电极和源电极。
OFET 器件可为顶栅器件或底栅器件。
OFET 器件的合适结构和生产方法对本领域技术人员而言是已知的并且描述于文 献例如 WO03/052841 中。
栅 极 绝 缘 体 层 可 包 含 例 如 含 氟 聚 合 物，例 如 市 售 Cytop 或 Cytop ( 获自 Asahi Glass)。优选使栅极绝缘体层通过例如旋涂、 刮刀涂覆、 绕线 棒涂覆、 喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原 子的溶剂 ( 含氟溶剂 )， 优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为 (可 获自 Acros， 目录号 12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的， 例如 全氟聚合物 Teflon 1600 或 2400( 获自 DuPont) 或 ( 获自 Cytonix) 或 全氟溶剂 FC (Acros， 第 12377 号 )。
包含本发明聚合物的半导体层可额外包含至少一种其他材料。 所述其他材料可为 但不限于本发明的另一聚合物、 半导体聚合物、 聚合物基料、 不同于本发明聚合物的有机小 分子、 碳纳米管、 富勒烯衍生物、 无机颗粒 ( 量子点、 量子棒、 量子三脚架、 TiO2、 ZnO 等 )、 导 电颗粒 (Au、 Ag 等 ) 和绝缘体材料例如对栅极电介质所描述的那些 (PET、 PS 等 )。如上所 述， 所述半导体层也可由一种或多种本发明聚合物与聚合物基料的混合物构成。本发明聚 合物与聚合物基料之比可为 5-95％。优选该聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯 (PS)、 高密度聚乙烯 (HDPE)、 聚丙烯 (PP) 和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。使用该技术可避免电性 能下降 ( 参见 WO2008/001123A1)。本发明聚合物有利地用于有机光伏 (PV) 器件 ( 太阳能电池 ) 中。因此， 本发明提 供包含本发明聚合物的 PV 器件。该结构的器件也具有整流特性， 因此也可称作光电二极 管。光响应器件可用作由光产生电的太阳能电池以及用作测定或检测光的光检测器。
所述 PV 器件以如下顺序包括 ：
(a) 阴极 ( 电极 )，
(b) 任选的过渡层， 如碱性卤化物， 尤其是氟化锂，
(c) 光活性层，
(d) 任选的平滑层，
(e) 阳极 ( 电极 )，
(f) 基板。
所述光活性层包含本发明聚合物。 所述光活性层优选由作为电子给体的本发明共 轭聚合物以及作为受体材料如作为电子受体的富勒烯， 尤其为官能化的富勒烯 PCBM 构成。 对于异质结太阳能电池， 活性层优选包含本发明聚合物与富勒烯如 [60]PCBM( ＝ 6， 6- 苯 基 -C61- 丁酸甲酯 ) 或 [70]PCBM 的重量比为 1 ∶ 1-1 ∶ 3 的混合物。
下文将更详细地描述所述光伏器件的结构和构成。
在另一实施方案中， 本发明涉及下式化合物 ：
其中 a、 a′、 b、 b′、 c、 c′、 d、 d′、 R 1、 R2、 Ar1、 Ar1′、 Ar2、 Ar2′、 Ar3、 Ar3′、 Ar4 和 Ar4′如上所定义，
R10 和 R10′彼此独立地为氢、 卤素、 C1-C25 烷基、 C1-C25 烷氧基或式 IVa-IVi 基团中 的一个，
其中
R22-R26 和 R29-R58 彼此独立地表示 H ； 卤素 ； C1-C25 烷基 ； 被 E 取代和 / 或间隔有 D 的 C1-C25 烷基 ； C6-C24 芳基 ； 被 G 取代的 C6-C24 芳基 ； C2-C20 杂芳基 ； 被 G 取代的 C2-C20 杂芳基 ； C4-C18 环烷基 ； 被 G 取代的 C4-C18 环烷基 ； C2-C18 链烯基 ； C2-C18 炔基 ； C1-C18 烷氧基 ； 被E取 代和 / 或间隔有 D 的 C1-C18 烷氧基 ； C7-C25 芳烷基或被 G 取代的 C7-C25 芳烷基， 27 28
R 和 R 彼此独立地为氢、 C1-C25 烷基或 C7-C25 芳烷基， 或 R27 与 R28 一起表示均可 经由氧和 / 或硫键接至噻吩基的亚烷基或亚链烯基且均可具有至多 25 个碳原子，
D 为 -CO-、 -COO-、 -S-、 -O- 或 -NR112-，
E 为 C1-C8 硫代烷氧基、 C1-C8 烷氧基、 CN、 -NR112R113、 -CONR112R113 或卤素，
G 为 E 或 C1-C18 烷基， 且 112 113
R 和 R 彼此独立地为 H ； C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基 ； C1-C18 烷基 ； 或间隔有 -O- 的 C1-C18 烷基 ； 条件是排除如下化合物 ：
优选 R10 和 R10′彼此独立地为氢、 C1-C25 烷基或式 IVb 或 Vic 基团中的一个， 其中 22 26 29 58 R -R 和 R -R 彼此独立地表示氢或 C1-C25 烷基。
在本发明的优选实施方案中， Ar1 和 Ar1′选自式 Xa、 Xb、 Xc、 Xd 和 Xg， 尤其选自 Xa、 1 1 Xc 和 Xg。在本发明另一优选实施方案中， Ar 和 Ar ′选自式 Xe、 Xf、 Xh、 Xi、 Xj、 Xk、 Xm、 Xn、 Xq、 Xr、 Xv、 Xx、 Xy、 XIa、 XIb、 XIg、 XIh、 Xii 和 XIl， 尤其选自 Xe、 Xj、 Xm、 Xn、 Xr、 Xv、 Xx、 XIb
和 Xii。
在该实施方案中， 优选下式化合物 ：
其中
R1 为 C8-C36 烷基，
R3 和 R3 ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 或 C1-C25 烷氧基 ； R3″具有 R3 的含义 ；
R104 和 R104′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 或 C1-C25 烷氧基 ； 4 4 5 5
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原 子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 或 C1-C25 烷氧基 ； 7 7 9 9
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； 8
R 为 C6-C18 芳基 ； 被 C1-C18 烷基或 C1-C18 烷氧基取代的 C6-C18 芳基 ； 或可任选间隔 有一个或多个氧原子或硫原子的 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ；
R12 和 R12′彼此独立地为氢 ； 卤素 ； 可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的 其中 R13 为 C1-C10 烷基， 或三C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基 ； C1-C25 烷氧基 ； 或 (C1-C8 烷基 ) 甲硅烷基， 且
R10 为氢、 C1-C25 烷基、 或式 IVb 或 VIc 基团中的一个， 其中 R22-R26 和 R29-R58 彼此独 立地表示氢或 C1-C25 烷基。
在本发明的该实施方案中， 优选式 IIIa、 IIIb、 IIIc、 IIIe、 IIIg、 IIIi、 IIIj、 IIIk 和 IIIl 化合物， 更优选式 IIIa、 IIIb、 IIIc、 IIIe、 IIIj 和 IIIl 化合物， 最优选式 IIIe 化 合物， 其中
R1 为 C8-C36 烷基，
R3 为氢、 卤素或 C1-C25 烷基 ； 4 4
R、 R ′、 R5、 R5′和 R6 彼此独立地为氢、 卤素或 C1-C25 烷基 ； 7 7 9 9
R、 R ′、 R 和 R ′彼此独立地为氢或 C1-C25 烷基 ； 8
R 为 C1-C25 烷基， 尤其为 C4-C25 烷基。
式 III 化合物的制备方法包括 ：
(a)( 在强碱存在下 ) 使 1 摩尔二琥珀酸酯， 如琥珀酸二甲酯与 1 摩尔下式腈 ：
以及 1 摩尔下式腈 ： 反应， (b) 任选使在步骤 a) 中获得的式
(VI)化合物在合适碱如碳酸钾存在下， 在合适溶剂如 N- 甲基吡咯烷酮中与式 R1-Hal 化合物反 应， 其中 Hal 为卤素、 -O- 甲磺酸酯或 -O- 甲苯磺酸酯， 优选溴或碘， 且其中 R10 与 R10′如上 所定义， 和
(c) 任选使在步骤 b) 中获得的式
(VII) 化合物与合适的溴化剂如 N- 溴代琥珀酰亚胺反应， 其中 R10 和 R10′为氢， 且其中 a、 1 2 1 1 2 2 3 3 4 4 a′、 b、 b′、 c、 c′、 d、 d′、 R、 R、 Ar 、 Ar ′、 Ar 、 Ar ′、 Ar 、 Ar ′、 Ar 和 Ar ′如上所定 义。可通过已知方法制备式 III 化合物。例如参见 WO09/047104 第 16-20 页。 式 VI 化 合 物 可 如 US4,579,949 所 述，通 过 使 1 摩 尔 二 琥 珀 酸 酯 如 琥 的 腈 及1摩 尔 式 的 腈(在 强 碱 存 在 下)反 应 而 获珀 酸 二 甲 酯 与1摩 尔 式得。 式 VI 的 对 称 化 合 物 通 过 使 1 摩 尔 二 琥 珀 酸 酯 如 琥 珀 酸 二 甲 酯 与 2 摩 尔 式 的腈 ( 在强碱存在下 ) 反应而获得。 或者， 所述式 VI 化合物可如 US4,659,775 所述， 通过使腈与合适的酯如吡咯烷 酮 -3- 羧酸酯衍生物反应而获得。
例如通过在合适碱如碳酸钾存在下于合适溶剂如 N- 甲基吡咯烷酮中与式 R1-Br 溴化物反应而使所述式 VI 化合物 N- 烷基化以引入基团 R1。该反应在约室温至约 180℃， 优选约 100- 约 170℃， 如 140℃的温度下进行。
然后使由此获得的式 VII 化合物与合适的溴化剂如 N- 溴代琥珀酰亚胺反应以分 别获得式 VI 化合物。溴化反应在合适的溶剂如氯仿中， 使用两当量的 N- 溴代琥珀酰亚胺 在 -30℃至 +50℃， 优选 -10℃至室温， 如 0℃的温度下进行。
式 III 化合物、 或包含式 III 化合物的有机半导体材料、 层或元件可有利地用于有 机光伏器件 ( 太阳能电池 ) 和光电二极管中或用于有机场效晶体管 (OFET) 中。
含有式 III 化合物的混合物获得了包含式 III 化合物 ( 通常为 5-99.9999 重量％， 尤其为 20-85 重量％ ) 和至少另一材料的半导体层。所述另一材料可为但不限于另一式 III 化合物、 本发明聚合物、 半导体聚合物、 非导电聚合物、 有机小分子、 碳纳米管、 富勒烯衍 生物、 无机颗粒 ( 量子点、 量子棒、 量子三脚架、 TiO2、 ZnO 等 )、 导电颗粒 (Au、 Ag 等 )、 绝缘 材料如对栅极电介质所描述的那些 (PET、 PS 等 )。
因此， 本发明还涉及包含式 III 化合物的有机半导体材料、 层或元件， 以及涉及一 种包含式 III 化合物和 / 或有机半导体材料、 层或元件的半导体器件。
所述半导体优选为有机光伏 (PV) 器件 ( 太阳能电池 )、 光电二极管或有机场效晶 体管。上文已对 OFET 器件的结构和构成进行了详细描述。
因此， 本发明提供包含式 III 化合物的有机光伏 (PV) 器件 ( 太阳能电池 )。
所述 PV 器件以如下顺序包括 ：
(a) 阴极 ( 电极 )，
(b) 任选的过渡层， 如碱性卤化物， 尤其是氟化锂，
(c) 光活性层，
(d) 任选的平滑层，
(e) 阳极 ( 电极 )，
(f) 基板。
所述光活性层包含式 III 化合物。所述光活性层优选由作为电子给体的式 III 化 合物以及作为受体材料如作为电子受体的富勒烯， 尤其为官能化的富勒烯 PCBM 构成。如上 所述， 所述光活性层也可含有聚合物基料。式 III 小分子与聚合物基料之比可为 5-95％。 优选所述聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯 (PS)、 高密度聚乙烯 (HDPE)、 聚丙烯 (PP)
和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。
本发明所用的富勒烯可具有宽范围的尺寸 ( 每分子中的碳原子数 )。本文所用术 语 “富勒烯” 包括各种笼状纯碳分子， 包括布基球 (Buckminster-fullerene)(C60) 和相关的 “球状” 富勒烯和碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的例如范围为 C20-C1000 的那些。优选 富勒烯选自 C60-C96。最优选富勒烯为 C60 或 C70， 如 [60]PCBM 或 [70]PCBM。也允许使用化学 改性的富勒烯， 只要该改性的富勒烯保持受体类型和电子迁移特性。受体材料也可为选自 如下组的材料 ： 其他式 III 化合物或任何半导体聚合物如式 I 聚合物 ( 只要所述聚合物保 持受体类型和电子迁移特性 )、 有机小分子、 碳纳米管、 无机颗粒 ( 量子点、 量子棒、 量子三 脚架、 TiO2、 ZnO 等 )。
所述光活性层由作为电子给体的式 III 化合物以及作为电子受体的富勒烯， 尤其 是官能化的富勒烯 PCBM 制成。将这两种组分与溶剂混合并以溶液形式通过例如旋涂法、 液滴流延法、 Langmuir-Blodgett(“LB” ) 法、 喷墨印刷法和滴垂法涂覆于平滑层上。也可 使用刮胶法 (squeegee) 或印刷法将该光活性层涂覆于较大表面。优选将分散剂如氯苯用 作溶剂以代替常见的甲苯。 在这些方法中， 从易于操作和成本角度来看， 特别优选真空沉积 法、 旋涂法、 喷墨印刷法和流延法。
在通过利用旋涂法、 流延法和喷墨印刷法形成该层的情况下， 可使用优选通过将 所述组合物以 0.01-90 重量％的浓度溶解或分散在合适有机溶剂中而制备的溶液和 / 或分 散体进行涂覆， 所述有机溶剂如苯、 甲苯、 二甲苯、 四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲 酰胺、 丙酮、 乙腈、 茴香醚、 二氯甲烷、 二甲亚砜、 氯苯、 1， 2- 二氯苯及其混合物。
光伏 (PV) 器件也可由在彼此之上加工以吸收更多太阳光谱的多结太阳能电池 构 成。 这 类 结 构 例 如 描 述 于 App.Phys.Let.， 90， 143512(2007)， Adv.Funct.Mater.， 16， 1897-1903(2006) 和 WO2004/112161 中。
所谓的 “叠层太阳能电池” 以如下顺序包括 ：
(a) 阴极 ( 电极 )，
(b) 任选的过渡层， 如碱性卤化物， 尤其为氟化锂，
(c) 光活性层，
(d) 任选的平滑层，
(e) 中间电极 ( 如 Au、 Al、 ZnO、 TiO2 等 )，
(f) 任选的与能级匹配的额外电极，
(g) 任选的过渡层， 如碱性卤化物， 尤其为氟化锂，
(h) 光活性层，
(i) 任选的平滑层，
(j) 阳极 ( 电极 )，
(k) 基板。
所述 PV 器件也可例如如 US20070079867 和 US20060013549 所述在纤维上进行加 工。
由于其具有优异的自组装特性， 包含式 III 化合物的材料或膜也可单独使用与其 他材料一起用于或用作 LCD 或 OLED 器件中的对准层， 例如如 US2003/0021913 所述。
本发明 OFET 器件优选包括 ：- 源电极，
- 漏电极，
- 栅电极，
- 半导体层，
- 一个或多个栅极绝缘体层， 和
- 任选的基底， 其中所述半导体层包含式 III 化合物。
在 OFET 器件中， 栅电极、 源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层可以以任何顺序 排列， 只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开， 并且栅电极和半导体层均与绝缘层 接触且源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选 OFET 包括具有第一侧和第二侧的绝缘体， 位于绝缘体第一侧上的栅电极， 位 于绝缘体第二侧上的包含式 III 化合物的层和位于所述聚合物层上的漏电极和源电极。
C1-C25 烷基 (C1-C18 烷基 ) 通常可为直链或支化的。实例为甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 2， 2- 二甲基丙基、 1， 1， 3， 3- 四甲基戊基、 正己基、 1- 甲基己基、 1， 1， 3， 3， 5， 5- 六甲基己基、 正庚基、 异庚基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基、 1- 甲基庚基、 3- 甲基庚基、 正辛基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基和 2- 乙基己基、 正 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八 烷基、 二十烷基、 二十一烷基、 二十二烷基、 二十四烷基或二十五烷基。C1-C8 烷基通常为 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 2， 2- 二甲基丙基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基和 2- 乙基己基。C1-C4 烷基 通常为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基。
C1-C25 烷氧基 (C1-C18 烷氧基 ) 为直链或支化烷氧基， 如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 戊氧基、 异戊氧基或叔戊氧基、 庚氧基、 辛氧基、 异辛氧基、 壬氧基、 癸氧基、 十一烷氧基、 十二烷氧基、 十四烷氧基、 十五烷氧基、 十六烷氧 基、 十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8 烷氧基的实例为甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 2- 戊氧基、 3- 戊氧基、 2， 2- 二甲基丙 氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正辛氧基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁氧基和 2- 甲基己氧基， 优选 C1-C4 烷氧基， 通常如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁 氧基。术语 “烷硫基” 意指与烷氧基相同的基团， 除了用硫原子代替醚键合的氧原子之外。
C2-C25 链烯基 (C2-C18 链烯基 ) 为直链或支化链烯基， 如乙烯基、 烯丙基、 甲基烯丙 基、 异丙烯基、 2- 丁烯基、 3- 丁烯基、 异丁烯基、 正戊 -2， 4- 二烯基、 3- 甲基 - 丁 -2- 烯基、 正 辛 -2- 烯基、 正癸 -2- 烯基、 异十二碳烯基、 正十二碳 -2- 烯基或正十八碳 -4- 烯基。
C2-C24 炔基 (C2-C18 炔基 ) 为直链或支化的且优选为 C2-C8 炔基， 其可未被取代或被 取代， 如乙炔基、 1- 丙炔 -3- 基、 1- 丁炔 -4- 基、 1- 戊炔 -5- 基、 2- 甲基 -3- 丁炔 -2- 基、 1， 4- 戊二炔 -3- 基、 1， 3- 戊二炔 -5- 基、 1- 己炔 -6- 基、 顺 -3- 甲基 -2- 戊烯 -4- 炔 -1- 基、 反 -3- 甲基 -2- 戊烯 -4- 炔 -1- 基、 1， 3- 己二炔 -5- 基、 1- 辛炔 -8- 基、 1- 壬炔 -9- 基、 1- 癸炔 -10- 基或 1- 二十四炔 -24- 基。
C5-C12 环烷基通常为环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基、 环十一烷 基、 环十二烷基， 优选为环戊基、 环己基、 环庚基或环辛基， 其可未被取代或被取代。 环烷基， 尤其是环己基可与被 C1-C4 烷基、 卤素和氰基取代 1-3 次的苯基稠合 1-2 次。该稠合的环己基实例为 ：
尤其为其中 R151、 R152、 R153、 R154、 R155 和 R156 彼此独立地为 C1-C8 烷基、 C1-C8 烷氧基、 卤素和氰基， 尤其为氢。
C6-C24 芳基通常为苯基、 茚基、 薁基、 萘基、 联苯基、 不对称二环戊二烯并苯基、 对称 并四苯基、 苉基、 苝基、 二环戊二烯并苯基、 苊基、 芴基、 菲基、 荧蒽基、 triphenlenyl、 基、 并五苯基、 并六苯基、 芘基、 或蒽基， 优选为苯基、 1- 萘基、 2- 萘基、 4- 联苯基、 9- 菲基、 2- 或 9- 芴基、 3- 或 4- 联苯基， 其可未被取代或被取代。C6-C12 芳基的实例为苯基、 1- 萘基、 2- 萘 基、 3- 或 4- 联苯基、 2- 或 9- 芴基或 9- 菲基， 其可未被取代或被取代。
C7-C25 芳烷基通常为苄基、 2- 苄基 -2- 丙基、 β- 苯基乙基、 α， α- 二甲基苄基、 ω- 苯基丁基、 ω， ω- 二甲基 -ω- 苯基丁基、 ω- 苯基十二烷基、 ω- 苯基十八烷基、 ω- 苯 基二十烷基或 ω- 苯基二十二烷基， 优选为 C7-C18 芳烷基如苄基、 2- 苄基 -2- 丙基、 β- 苯 基乙基、 α， α- 二甲基苄基、 ω- 苯基丁基、 ω， ω- 二甲基 -ω- 苯基丁基、 ω- 苯基十二 烷基或 ω- 苯基十八烷基， 尤其优选为 C7-C12 芳烷基如苄基、 2- 苄基 -2- 丙基、 β- 苯基乙 基、 α， α- 二甲基苄基、 ω- 苯基丁基或 ω， ω- 二甲基 -ω- 苯基丁基， 其中脂族烃基与芳 香烃基均可未被取代或被取代。优选实例为苄基、 2- 苯基乙基、 3- 苯基丙基、 萘乙基、 萘甲 基和枯基。
术语 “氨基甲酰基” 通常为 C1-C18 氨基甲酰基， 优选为 C1-C8 氨基甲酰基， 其可未被 取代或被取代， 如氨基甲酰基、 甲基氨基甲酰基、 乙基氨基甲酰基、 正丁基氨基甲酰基、 叔丁 基氨基甲酰基、 二甲基氨基甲酰基、 吗啉基氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
杂芳基通常为 C2-C26 杂芳基 (C2-C20 杂芳基 )， 即具有 5-7 个环原子的环或稠合环体 系， 其中氮、 氧或硫为可能的杂原子， 且其通常为具有 5-30 个原子 ( 具有至少 6 个共轭 π 电 子 ) 的不饱和杂环基， 如噻吩基、 苯并 [b] 噻吩基、 二苯并 [b， d] 噻吩基、 噻蒽基、 呋喃基、 糠 基、 2H- 吡喃基、 苯并呋喃基、 异苯并呋喃基、 二苯并呋喃基、 苯氧基噻吩基、 吡咯基、 咪唑基、 吡唑基、 吡啶基、 联吡啶基、 三嗪基、 嘧啶基、 吡嗪基、 哒嗪基、 中氮茚基、 异吲哚基、 吲哚基、 吲唑基、 嘌呤基、 喹嗪基、 喹啉基、 异喹啉基、 2， 3- 二氮杂萘基、 萘啶基 (naphthyridinyl)、 喹喔啉基、 喹唑啉基、 噌啉基、 蝶啶基、 咔唑基、 咔啉基、 苯并三唑基、 苯并 吖啶基、 嘧啶基、 菲咯啉基、 吩嗪基、 异噻唑基、 吩噻嗪基、 异 吩 嗪基， 其可未被取代或被取代。
唑基、 菲啶基、唑基、 呋咕基 (furazanyl) 或上述基团的可能取代基为 C1-C8 烷基、 羟基、 巯基、 C1-C8 烷氧基、 C1-C8 烷硫基、 卤 素、 卤代 C1-C8 烷基、 氰基、 氨基甲酰基、 硝基或甲硅烷基， 尤其为 C1-C8 烷基、 C1-C8 烷氧基、 C1-C8 烷硫基、 卤素、 卤代 C1-C8 烷基或氰基。如上所述， 前述基团可被 E 取代和 / 或如果需要的话间隔有 D。当然只有在含有 至少两个以单键彼此连接的碳原子的基团中才可能发生间隔 ； C6-C18 芳基不被间隔 ； 间隔 的芳烷基或烷芳基在其烷基结构部分含有 D 单元。被一个或多个 E 取代和 / 或间隔有一 个或多个 D 单元的 C1-C18 烷基例如 (CH2CH2O)1-9-Rx， 其中 Rx 为 H 或 C1-C10 烷基或 C2-C10 烷酰 基 ( 如 CO-CH(C2H5)C4H9) ； CH2-CH(ORy′ )-CH2-O-Ry， 其中 Ry 为 C1-C18 烷基、 C5-C12 环烷基、 苯 y y z 基、 C7-C15 苯烷基， 且 R ′包括与 R 相同的定义或为 H ； C1-C8 亚烷基 -COO-R ， 如 CH2COORz、 CH(CH3)COORz、 C(CH3)2COORz， 其中 Rz 为 H、 C1-C18 烷基、 (CH2CH2O)1-9-Rx， 且 Rx 包括上述定义 ； CH2CH2-O-CO-CH ＝ CH2 ； CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3) ＝ CH2。
以下实施例仅出于说明目的而非对权利要求范围的限制。除非另有说明， 所有份 数和百分比均以重量计。
重均分子量 (Mw) 和多分散性 (Mw/Mn ＝ PD) 由高温凝胶渗透色谱法 (HT-GPC) 测 定 [ 设 备： GPC PL 220，来 自 Polymer Laboratories(Church Stretton， UK ；现 Varian)， 由折射率 (RI) 获得响应， 层析条件 ： 柱： 3个 “PLgel Olexis”柱， 来自 Polymer Laboratories(Church Stretton， UK) ； 具有 13μm 的平均粒度 ( 尺寸 300×8mm I.D.) 的流 动相 ： 由真空蒸馏提纯且由丁基羟基甲苯 (BHT， 200mg/l) 稳定的 1， 2， 4- 三氯苯， 层析温度 ： 150℃ ； 流动相流动速率 ： 1ml/ 分钟 ； 溶质浓度 ： 约 1mg/ml ； 注射体积 ： 200μl ； 检测 ： RI， 分 子量标定程序 ： 相对标定通过使用 10 个由 Polymer Labora-tories(Church Stretton， UK) 获得的聚苯乙烯标定标样组完成， 其分子量跨度为 1,930,000-5,050Da， 即 PS1,930,000、 PS1,460,000、 PS1,075,000、 PS560,000、 PS330,000、 PS96,000、 PS52,000、 PS30,300、 PS10,100、 PS5,050Da。使用多项式标定计算分子量 ]。
以下实施例中所给出的所有聚合物结构为经由所述聚合程序获得的聚合物产物 的理想化形式。如果将超过两种组分彼此共聚， 则其在聚合物中的顺序取决于聚合条件可 为交替分布或无规分布。 实施例
实施例 1 ： 式 5 半导体化合物的制备
a) 使 228.06g 2- 癸 基 -1- 十 四 烷 醇 [58670-89-6] 与 484.51g 47 ％ 氢 碘 酸 [10034-85-2] 混合并将该混合物回流过夜。 用叔丁基甲基醚萃取产物。 然后干燥并浓缩有 1 机相。产物经硅胶柱纯化， 获得 211.54g 所需化合物 1(73％ )。 H-NMR 数据 (ppm， CDCl3) ： 3.26 2H d， 1.26-1.12 41H m， 0.88 6H t。
b) 使 5.70g 腈 [40985-58-8] 与新制备的叔戊醇钠 (170ml 叔戊醇， 2.22g 钠和 10mg FeCl3) 以及 5.57g 琥珀酸二叔戊酯 (DTAS) 于回流条件下过夜而反应。由乙酸沉淀粗 DPP， 获得 5.6g 所需化合物 2(79％ )。MS m/z ： 412。
c) 将处于 200ml 二甲基甲酰胺中的 4g 化合物 2 和 5.6g 碳酸钾加热至 90 ℃， 然 后加入 11.82g 碘化物 1， 再在 90℃下搅拌该混合物 3 小时。冷却后， 将反应混合物倾于水 上， 过滤产物并用水清洗。通过柱层析法在硅胶上进行纯化， 获得 1.7g 所需 DPP 3(15％ )。 1 H-NMR 数 据 (ppm， CDCl3) ： 9.30 2Hs， 7.61 2H d， 7.33 2H d， 4.09 4H d， 2.01 2H m， 1.35-1.20 80H m， 0.89 6Ht， 0.87 6H t。
d) 将 2.1g 的 3 溶于 40ml 氯仿中， 冷却至 0℃并在加入一滴高氯酸后， 然后在 1 小 时期间内分批加入 0.68g N- 溴代琥珀酰亚胺。将反应混合物在 0℃下搅拌。完成反应后， 用水清洗该混合物。萃取、 干燥并浓缩有机相。然后经硅胶柱纯化该化合物， 获得 2g 所需 1 式 4 化合物 (84％ )。 H-NMR 数据 (ppm， CDCl3) ： 9.21 2H s， 7.33 2H s， 4.05 4H d， 1.97 2H m， 1.35-1.20 80Hm， 0.89 6H t， 0.87 6H t。
e) 将 810mg 化 合 物 4、 208mg 噻 吩 - 二 硼 酸 频 哪 醇 酯 [175361-81-6]、 溶于 4ml 四氢呋15mgPd2(dba)3( 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 ) 和 10mg 四氟硼酸三叔丁基喃中。 将该溶液经三次冷冻 / 抽吸 / 解冻 (Ar) 循环而脱气。 接着将该反应混合物加热至回 流温度。然后将 418mg K3PO4 溶于 1.2ml 水中并在氩气下脱气。将该水溶液加入 THF 溶液 中并使该反应混合物回流过夜。 然后加入 14mg 2- 噻吩 - 单硼酸频哪醇酯 [193978-23-3]， 并将该混合物另外回流 30 分钟。然后加入 11mg 2- 溴噻吩 [1003-09-4]， 将该混合物另外 回流 30 分钟。将反应混合物冷却至室温并用水稀释， 随后用氯仿萃取。然后将该氯仿溶液 用 NaCN 水溶液回流 1 小时。分离水并干燥氯仿溶液。然后用四氢呋喃索格利特萃取残留 物。沉淀有机相， 获得 635mg 所需聚合物 5。Mw ＝ 38,000， 多分散性＝ 2.78( 通过 HT-GPC 测定 )。
实施例 2 ： 式 5 半导体聚合物的应用
通过旋涂由实施例 1 获得的式 5 聚合物的 0.5％ (w/w) 氯仿溶液而制备半导体薄 膜。旋涂在环境条件下以 3000rpm( 每分钟转数 ) 的旋转速度经约 20 秒完成。在刚沉积后 以及在 100℃下退火 15 分钟后对器件进行评价。
晶体管性能
晶体管特性在自动晶体管探测器 (TP-10， CSEM Zürich) 上测量并显示出清晰的 p 型晶体管特性。 由饱和传输特性的平方根的线性拟合可确定场效应迁移率为 5.6×10-3cm2/ Vs， 开 / 关电流比为 3.5×105。
实施例 3 ： 式 5 半导体聚合物的光伏应用
基于 DPP 单体的本体异质结太阳能电池
所述太阳能电池具有如下结构 ： Al 电极 /LiF 层 / 包含本发明化合物的有机层 / [ 聚 (3， 4- 亚乙基二氧噻吩 )(PEDOT)/ 聚苯乙烯磺酸 (PSS)]/ITO 电极 / 玻璃基板。所述太 阳能电池通过在于玻璃基板上预先图案化的 ITO 之上旋涂 PEDOT-PSS 层而制备。接着旋涂 式 5 聚合物 (1 重量％ ) ： [70]PCBM( 取代的 C70 富勒烯 ) 的 1 ∶ 1 混合物 ( 有机层 )。通过 阴影掩膜在高真空下升华 LiF 和 Al。
太阳能电池性能
在阳光模拟器下测量所述太阳能电池。然后用外量子效率 (EQE) 图于 AM1.5 条件 下评估电流。这获得了如下值 ： Jsc ＝ 2.4mA/cm2、 FF ＝ 0.51 且 Voc ＝ 0.59V， 由此估计总体 效率为 0.73％。实施例 4 ： 聚合物 10 的合成
a) 使 228.06g 2- 癸 基 -1- 十 四 烷 醇 [58670-89-6] 与 484.51g 47 ％ 氢 碘 酸 [10034-85-2] 混合并将该混合物回流过夜。 用叔丁基甲基醚萃取产物。 然后干燥并浓缩有 1 机相。产物经硅胶柱纯化， 获得 211.54g 所需化合物 6(73％ )。 H-NMR 数据 (ppm， CDCl3) ： 3.26 2H d， 1.26-1.12 41H m， 0.88 6H t。
b) 使 5.70g 腈 [40985-58-8] 与新制备的叔戊醇钠 (170ml 叔戊醇、 2.22g 钠和 10ml FeCl3) 以及 5.57g 琥珀酸二叔戊酯 (DTAS) 于回流条件下过夜而反应。由乙酸沉淀粗 DPP， 获得 5.6g 所需化合物 7(79％ )。MS m/z ： 412。
c) 将处于 200ml 二甲基甲酰胺中的 4g 化合物 7 和 5.6g 碳酸钾加热至 90 ℃， 然 后加入 11.82g 碘化物 6， 再在 90℃下搅拌该混合物 3 小时。冷却后， 将反应混合物倾于水 上， 过滤产物并用水清洗。通过柱层析法在硅胶上进行纯化， 获得 1.7g 所需 DPP 8(15％ )。 1 H-NMR 数 据 (ppm， CDCl3) ： 9.30 2Hs， 7.61 2H d， 7.33 2H d， 4.09 4H d， 2.01 2H m， 1.35-1.20 80H m， 0.89 6Ht， 0.87 6H t。
d) 将 2.1g 的 8 溶于 40ml 氯仿中， 冷却至 0℃并在加入一滴高氯酸后， 然后在 1 小 时期间内分批加入 0.68g N- 溴代琥珀酰亚胺。将反应混合物在 0℃下搅拌。完成反应后， 用水清洗该混合物。萃取、 干燥并浓缩有机相。然后经硅胶柱纯化该化合物， 获得 2g 所需 式 9 化合物 (84％ )。1H-NMR 数据 (ppm， CDCl3) ： 9.21 2H s， 7.33 2H s， 4.05 4H d， 1.97 2H m， 1.35-1.20 80Hm， 0.89 6H t， 0.87 6H t。
e) 将 810mg 化 合 物 9、 208mg 噻 吩 - 二 硼 酸 频 哪 醇 酯 [175361-81-6]、 溶于 4ml 四氢呋喃15mgPd2(dba)3( 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 ) 和 10mg 四氟硼酸三叔丁基中。将该溶液经三次冷冻 / 抽吸 / 解冻 (Ar) 循环而脱气。接着将该反应混合物加热至回 流温度。然后将 418mg K3PO4 溶于 1.2ml 水中并在氩气下脱气。将该水溶液加入 THF 溶液 中并使该反应混合物回流过夜。 然后加入 14mg 2- 噻吩 - 单硼酸频哪醇酯 [193978-23-3]， 并将该混合物另外回流 30 分钟。然后加入 11mg 2- 溴噻吩 [1003-09-4]， 将该混合物另外 回流 30 分钟。使反应产物冷却至室温并用水稀释， 随后用氯仿萃取。然后将该氯仿溶液用 NaCN 水溶液回流 1 小时。分离水并干燥氯仿溶液。然后用四氢呋喃索格利特萃取残留物。 沉淀有机相， 获得 635mg 所需聚合物 10。Mw ＝ 46,600， 多分散性＝ 2.72( 通过 HT-GPC 测 定 )。
实施例 5 ： 化合物 12 的合成
a) 将 5mg FeCl3、 1.37g 钠和 50ml 叔戊醇的混合物加热至 110℃达 30 分钟， 然后滴加 3.5g 腈 [55219-11-9] 和 2.76g 琥珀酸二叔戊酯 (DTAS) 的混合物。将反应混合物在 110℃下搅拌过夜， 然后在将其倾于水 - 甲醇混合物上。 Büchner 过滤并用甲醇彻底清洗， 获 得 3g 深色粉末的所需 DPP 衍生物 11。MS m/z ： 400。
b) 在 10ml 干二甲基甲酰胺中悬浮 1g 化合物 11 并加入 220mg 氢化钠 (60％， 于矿 物油中 )。 将该混合物加热至 100℃， 然后加入 1.86g 硫酸二甲酯， 将该混合物于 100℃下搅 拌过夜。将粗产物倾于冰上， 过滤并用水清洗。产物由二甲基甲酰胺再结晶， 获得 0.63g 式 12 化合物。MS m/z ： 428。
实施例 6 ： 半导体聚合物 10 的应用
通过旋涂由实施例 1 获得的聚合物 10 的 0.5％ (w/w) 氯仿溶液而制备半导体薄 膜。旋涂在环境条件下以 3000rpm( 每分钟转数 ) 的旋转速度经约 20 秒完成。在刚沉积后 以及在 100℃下退火 15 分钟后对器件进行评价。
晶体管性能
晶体管特性在自动晶体管探测器 (TP-10， CSEM Zürich) 上测量并显示出清晰的 p 型晶体管特性。 由饱和传输特性的平方根的线性拟合可确定场效应迁移率为 5.6×10-3cm2/ Vs， 开 / 关电流比为 3.5×105。
实施例 7 ： 半导体聚合物 10 的光伏应用
太阳能电池具有如下结构 ： Al 电极 /LiF 层 / 包含本发明化合物的有机层 /[ 聚 (3， 4- 亚乙基二氧噻吩 )(PEDOT)/ 聚苯乙烯磺酸 (PSS)]/ITO 电极 / 玻璃基板。所述太阳能电 池通过在于玻璃基板上预先图案化的 ITO 之上旋涂 PEDOT-PSS 层而制备。接着旋涂式 10 聚合物 (1 重量％ ) ： [70]PCBM( 取代的 C70 富勒烯 ) 的 1 ∶ 1 混合物 ( 有机层 )。通过阴影 掩膜在高真空下升华 LiF 和 Al。
太阳能电池性能
在阳光模拟器下测量所述太阳能电池。然后用外量子效率 (EQE) 图于 AM1.5 条件 下评估电流。这获得了如下值 ： Jsc ＝ 2.4mA/cm2、 FF ＝ 0.51 且 Voc ＝ 0.59V， 由此估计总体 效率为 0.73％。66