制备高耐冲击性层的方法 在金属基材上提供耐石片划伤性涂层在机动车制造领域中具有特别的意义。 对二 道底漆或耐石片划伤的底漆提出一系列要求。因此， 固化后的二道底漆层应当带来高耐石 片划伤性， 尤其是针对多重冲击， 并且同时带来对防腐蚀涂漆， 尤其是 KTL， 以及对底漆的良 好粘附性， 在约 20 ～ 35μm 的层厚下带来良好的填充特性 ( 遮盖基材的结构 )， 以及在最后 的透明漆层中带来良好的外观。而且， 适当的涂层材料， 尤其是出于生态原因， 优选应具有 低的有机溶剂水平， 或者尽可能不含有机溶剂。
用于二道底漆的涂层剂是公知的， 并且例如描述在 EP-A-0 788523 和 EP-A-1 192 200 中。 在那些文献中描述了作为用于二道底漆的基料的可水稀释的聚氨酯， 其应当确保耐 石片划伤性， 尤其是在相对低的层厚的情况下。但是， 在进行石片划伤测试时， 对于在 OEM 层结构 ( 防腐蚀层 ( 尤其是 KTL)- 二道底漆 - 底漆 - 透明漆 ) 中的现有技术的二道底漆来 说， 尽管具有良好的耐石片划伤性， 也就是相对少的破损数目， 然而在漆层上经常出现损伤 情形， 在所述损伤情形中通过在 OEM 层结构以及随后在金属与 KTL 之间的界面处的层离现 象中不受控制的裂纹扩展， 不受保护的金属基材被暴露出来。
WO-A-01/04050 公开了用于具有良好的阻隔性质的水性涂层剂的无机阴离子或阳 离子层状填料， 所述填料用有机化合物改性以扩展所述填料中的层间距， 所述有机化合物 具有至少两个离子基团， 所述离子基团由至少 4 个原子隔开。所采用的阳离子填料可为混 合氢氧化物， 如， 尤其是， 水滑石类型。WO-A-01/04050 中所描述的涂层剂被用作对气体和 液体具有非常良好的阻隔性的涂料， 据称所述填料不影响固化操作。采用涂层剂改善 OEM 层复合体在受到冲击之后的损伤情形， 尤其是用于降低暴露的基材的表面积， 是未知的。 WO-A-01/04050 中所描述的涂层剂在用于 OEM 层复合体中时， 具有非常有限的适用性， 因为 所施加的层中的有机改性剂的多电荷会产生高的局部电荷密度， 这会在宏观上导致固化层 的吸湿性的增大， 特别地， 对于所述层的冷凝水耐受性而言， 具有负面影响。
EP-A-0 282 619 描述了含有粉末状混合氧化物的溶剂基防腐蚀层剂， 其中所用的 阴离子可为水杨酸阴离子。采用涂层剂改善 OEM 层复合体在受到冲击之后的损伤情形， 尤 其是用于降低暴露的基材的表面积， 是未知的。
M.L.Nobel 等 (Progress in Organic Coatings 58(2007)， 96-104) 描述了尤其是 可被用于 OEM 体系的涂层剂， 其含有基料、 交联剂以及芳族填料， 所述填料用阳离子有机化 合物改性， 以扩大所述填料的层间距。这种阳离子有机化合物在水相中的稳定性远远不及 相应的阴离子化合物， 并且在所述涂层剂固化时， 具有褪色的倾向， 特别是在铵化合物的情 况下， 这能导致在涂层中产生不期望的色调变化。 着重强调的一个特征是， 改性的无机填料 聚集在分散的聚合物液滴和水的相界处、 或者在所述液滴中， 据称这会导致流变性的改善， 以及用所述涂层剂制备的层的硬度增大。 一般而言， 相对薄的层的硬度的增大， 会导致脆性 破裂的倾向增大， 从而使基材表面的暴露面积增大， 并产生恶化的损伤情形。 没有描述采用 M.L.Nobel 等所描述的涂层剂改善 OEM 层复合体在受到冲击之后的损伤情形， 尤其是用于 降低暴露的基材的表面积。
技术问题和解决方案
考虑到所述现有技术， 本发明的目的在于提供耐石片划伤性涂层剂， 尤其是基于 生态有利的水性涂层材料， 具有明显改善的损伤情形， 尤其是具有显著减少的 OEM 层复合 体在金属和 KTL 之间的界面处的层离现象， 并因此具有显著减少的在受到冲击之后的暴露 的基材表面积。
在本发明的优选的具体实施方案中， 所述耐石片划伤性涂层应当表现出低的吸水 趋势， 以及在所述层固化时表现出低的褪色倾向。
令人惊讶地发现了一种提高 OEM 层结构的耐石片划伤性的方法， 所述 OEM 层结构 由防腐蚀层、 二道底漆层以及最终的面漆层组成， 其中向含有至少一种成膜聚合物 (P) 的、 用于制备至少一个所述层的涂层剂中加入基于所述涂层剂的非挥发性成分计 0.1 ～ 30 重 量％的带电荷的无机粒子 AT， 施加所述涂层剂并最后将所述涂层剂固化， 所述无机粒子的 中值粒径 (D) 与中值粒子厚度 (d) 之比 D/d ＞ 50， 并且所述无机粒子的电荷至少部分地被 带单电荷的有机反离子 (OG) 所平衡。
本发明的描述
作为本发明的必要成分， 用于本发明的方法的涂层剂含有至少一种成膜聚合物 (P)， 在所述涂层剂的制备过程中， 加入 0.1 ～ 30 重量％ ( 基于所述涂层剂的非挥发性成分 计 ) 的带电荷的无机粒子 (AT)， 所述粒子的中值粒径 (D) 与中值粒子厚度 (d) 之比 D/d ＞ 50， 在非圆形小片状粒子的情况下， 所述粒径对应于所述粒子的最长的面对角线， 并且它们 的电荷至少部分地被带单电荷的有机反离子 (OG) 所平衡。
在待涂覆的基材上的固化条件下， 所述成膜聚合物 (P) 形成连续的薄膜。优选地， 所述成膜聚合物 (P) 含有至少一种可水分散的聚合物 (WP)， 所述可水分散的聚合物优选选 自如下组 ： 可水分散的聚氨酯、 聚酯、 聚酰胺、 聚环氧化物、 聚醚和聚丙烯酸酯， 其中聚氨酯 和聚酯是特别优选的。
在本发明的意义中， “可水分散的” 或 “水溶性的” 是指， 所述聚合物 (WP) 在水相中 形成具有＜ 500， 优选＜ 200， 特别优选＜ 100nm 的中值粒径的聚集体， 或者以分子分散的形 式溶解。由聚合物 (WP) 组成的聚集体的尺寸， 可通过公知的方式通过在聚合物 (WP) 上引 入亲水性基团而获得。所述可水分散的聚合物 (WP) 优选具有 1000 ～ 100 000 道尔顿， 特 别优选 1500 ～ 50 000 道尔顿的重均分子量 Mw( 可由凝胶渗透色谱法测定， 采用聚苯乙烯 作为标样 )。
聚合物 (P) 优选带有可交联的官能团 (a)， 其中原则上所有官能团都是适合的， 所 述官能团能与它们自身和 / 或与所述聚合物 (P) 的其他官能团和 / 或与用于本发明的方法 的涂层剂的其他组分反应形成共价键。
所述官能团 (a) 的交联可由辐射和 / 或热引发。
可辐射交联的基团 (a) 通常为这样的基团， 所述基团能通过用光化辐射辐照而变 得具有反应性， 并且优选能够与它们这一类的其他活化基团一起进行反应形成共价键， 这 些反应按照自由基和 / 或离子反应机理进行。适当的基团 (a) 的例子为 C-H 单键、 C-C-、 C-O-、 C-N-、 C-P- 或 C-Si- 单键或双键， 其中优选为 C-C- 双键。
在本发明的优选的具体实施方案中， 官能团 (a) 的交联是热引发的， 其中基团 (a) 与它们自身， 即与其他基团 (a) 反应， 和 / 或优选地， 与互补官能团反应。官能团 (a) 以及 互补官能团的选择一方面取决于它们不应在聚合物 (P) 的制备过程中以及在所述涂层剂的制备、 储存和施加过程中， 参与任何不期望的反应， 尤其是不应过早发生交联 ； 另一方面 取决于所述交联应在何种温度范围内发生。
示例性地提及如下与其自身反应的基团 (a) ： 羟甲基、 羟甲基醚基、 N- 烷氧基甲基 氨基， 以及尤其是烷氧基甲硅烷基。
示例性地提及如下由基团 (a) 和互补官能团组成的本发明优选的配对 ： 羟基 (a) 与作为官能团 (b) 的酸基、 酸酐基、 氨基甲酸酯基、 任选地醚化的羟甲基和 / 或任选地封闭 的异氰酸酯基 ； 氨基 (a) 与作为官能团 (b) 的酸基、 酸酐基、 环氧基和 / 或异氰酸酯基 ； 环氧 基 (a) 与作为官能团 (b) 的酸基和 / 或氨基 ； 以及巯基 (a) 与作为官能团 (b) 的酸基、 酸酐 基、 氨基甲酸酯基和 / 或异氰酸酯基。在本发明的一个特别优选的具体实施方案中， 所述互 补官能团 (b) 是交联剂 (V) 的构成部分， 这将在后文加以描述。
尤其是， 羟基、 氨基和 / 或环氧基作为基团 (a) 是优选的。特别优选的是羟基， 在 这种情况下， 所述聚合物 P 的 OH 值， 根据 DIN EN ISO4629， 优选为 10 ～ 200， 特别优选为 20 ～ 150。
以本领域技术人员所知的方式， 通过引入适当的分子构成部分， 将官能团 (a) 引 入到聚合物 (P) 中。 特别优选的可水分散的聚氨酯 (WP) 可由例如， DE-A-40 05 961 或 EP-A-1 192 200 中所述的构成部分制得。 引入到所述聚氨酯分子中的基团优选为能形成阴离子的基团， 这些基团在它们中和之后， 使得所述聚氨酯树脂能稳定地分散在水中。能形成阴离子的适 当的基团优选为羧酸基、 磺酸基和膦酸基， 特别优选羧酸基。所述聚氨酯树脂的酸值， 根据 DIN EN ISO 3682， 优选为 10 ～ 80mg KOH/g， 特别优选 20 ～ 60mg KOH/g。为了中和所述能 形成阴离子的基团优选使用氨、 胺和 / 或氨基醇， 如二乙胺和三乙胺， 二甲基氨基乙醇胺、 二异丙醇胺、 吗啉和 / 或 N- 烷基吗啉。作为官能团 (a)， 优选采用羟基， 在这种情况下所述 聚氨酯树脂的 OH 值， 根据 DIN EN ISO 4629， 优选为 10 ～ 200， 特别优选为 20 ～ 150。
同样特别优选的可水分散的聚酯 (WP) 可由， 例如 DE-A-40 05 961 中所述种类的 构成部分制得。 引入到所述聚酯分子中的基团， 优选为能形成阴离子的基团， 这些基团在中 和之后， 使得所述聚酯树脂能稳定地分散在水中。适当的能形成阴离子的基团优选为羧酸 基、 磺酸基和膦酸基， 特别优选地为羧酸基。 所述聚酯树脂的酸值， 根据 DIN ENISO 3682， 优 选为 10 ～ 80mgKOH/g， 特别优选地为 20 ～ 60mg KOH/g。为了中和所述能形成阴离子的基 团同样优选使用氨、 胺和 / 或氨基醇， 如二乙胺和三乙胺、 二甲基氨基乙醇胺、 二异丙醇胺、 吗啉和 / 或 N- 烷基吗啉。作为官能团 (a)， 优选采用羟基， 在这种情况下所述聚酯树脂的 OH 值， 根据 DIN EN ISO 4629， 优选为 10 ～ 200， 特别优选为 20 ～ 150。
在用于本发明的方法的涂层剂中， 所述基料优选以 10 ～ 95 重量％， 特别优选为 20 ～ 80 重量％的份额存在， 基于所述涂层剂的非挥发性成分计。
用于本发明的优选的具体实施方案中的交联剂 (V) 具有至少两个官能团 (b)， 在 所述涂层剂固化时， 官能团 (b) 作为互补官能团与聚合物 (P) 的官能团 (a) 反应形成共价 键。官能团 (b) 可由辐射和 / 或热引发反应。优选为可热交联的基团 (b)。在上述意义中， 所述交联剂 V 优选为可水分散的。
在用于本发明的方法的涂层剂中， 所述交联剂 (V) 优选以 5 ～ 50 重量％， 特别优 选为 10 ～ 40 重量％的份额存在， 基于所述涂层剂的非挥发性成分计。
优选的是所述交联剂 (V) 中的互补官能团 (b)， 所述互补官能团与选自羟基、 氨基 和 / 或环氧基的组的优选的官能团 (a) 反应。特别优选的互补基团 (b) 选自如下组 ： 羧基、 任选地封闭的多异氰酸酯基、 氨基甲酸酯基和 / 或羟甲基， 它们任选地部分或全部被醇醚 化。
非常特别优选的是交联剂 (V) 中的互补官能团 (b)， 所述互补官能团与作为官能 团 (a) 的特别优选的羟基反应， 其中 (b) 优选选自如下组 ： 任选地封闭的多异氰酸酯基和 / 或羟甲基， 它们任选地部分或全部被醇醚化。
适当的多异氰酸酯以及适当的封闭剂的例子， 已描述在， 例如 EP-A-1 192 200 中， 其中所述封闭剂尤其是具有这样的功能 ： 防止在施加之前和施加过程中异氰酸酯基与 用于本发明的方法的所述聚合物 (P) 的反应性基团 (a) 以及与用于本发明的方法的涂层剂 的其他组分中的其他反应性基团发生不期望的反应。如此选择所述封闭剂， 使得封闭的异 氰酸酯基团在所述涂层剂应发生热交联的温度范围内， 尤其是为在 120 ～ 180℃的温度范 围内才再次解封闭， 并且参与与所述官能团 (a) 的交联反应。
作为含有羟甲基的组分， 还能尤其是采用可水分散的氨基树脂， 如例如在 EP-A-1 192 200 中所描述的那些。优选采用氨基树脂， 尤其是蜜胺 - 甲醛树脂， 其在 100 ～ 180℃， 优选 120 ～ 160℃的温度范围内， 与所述官能团 (a)， 尤其是与羟基反应。 除了上述基料以及优选的交联剂 (V)， 用于本发明的方法的涂层剂还可含有其他 任选地官能化的， 优选为可水分散的基料成分， 其份额直至 40 重量％， 优选直至 30 重量％， 基于所述涂层剂的非挥发性成分计。
用于本发明的方法的涂层剂还可含有有效量的对于涂漆常规的添加剂。因而， 例 如， 公知用量的赋予颜色和效果的颜料以及常规的填料可为所述涂层剂成分。所述颜料 和 / 或填料可由有机或无机化合物组成， 并且已示例性地列举在 EP-A-1 192 200 中。其 他可使用的添加剂为， 例如， UV 吸收剂、 自由基捕集剂、 滑动添加剂、 聚合抑制剂、 消泡剂、 乳化剂、 润湿剂、 流动调节剂、 成膜助剂、 流变调节剂、 以及优选用于所述官能团 (a)、 (b) 和 / 或下文所述的 (c) 的反应的催化剂， 以及用于所述官能团 (a)、 (b) 和 / 或 (c) 的额 外的交联剂。适当的涂漆添加剂的其他例子已描述在， 例如， Johan Bieleman 的教科书 “Lackadditive” [ 漆料添加剂 ]， Verlag Wiley-VCH， Weinheim， NewYork， 1998 中。
在用于本发明的方法的涂层剂中， 上述添加剂优选以直至 40 重量％， 优选直至 30 重量％， 特别优选直至 20 重量％的份额存在， 基于所述涂层剂的非挥发性成分计。
在用于本发明的方法的涂层剂中加入 0.1 ～ 30 重量％， 优选 0.5 ～ 25 重量％， 特 别优选 1 ～ 20 重量％ ( 基于所述涂层剂的非挥发性成分计 ) 的固态或优选存在于悬浮中 的带电荷的无机粒子 (AT)， 所述无机粒子的中值粒径 (D) 与中值粒子厚度 (d) 的比值 D/d ＞ 50， 优选 D/d ＞ 100， 特别优选 D/d ＞ 150， 并且所述无机粒子的电荷至少部分地被带单电 荷的有机反离子 (OG) 所平衡。中值粒径 (D) 可通过对 TEM( 透射电子显微镜 ) 照片进行评 估而测定 ； 而所述粒子厚度 (d) 以实验方式通过 X- 射线结构分析， 借助在单个片状粒子上 的 AFM( 原子力显微镜 ) 的轮廓测量以及以分子结构的知识通过计算测定。所述带电荷的 无机粒子 (AT) 的中值粒径 (D) 优选为 50 ～ 1000nm， 特别优选为 100 ～ 500nm ； 所述中值粒 子厚度 (d) 优选为 0.1 ～ 1.0nm， 特别优选地为 0.2 ～ 0.75nm。通常， 粒子厚度 (d) 通过由 X- 射线衍射测定的所述带电荷的无机粒子之间的层间距而测定。 所述层间距包含粒子的粒
子厚度 (d) 与两个这样的粒子之间的间距之和。后一间距取决于如下因素 ： 存在于所述粒 子中的、 中和所述粒子的电荷载体的反离子的性质， 以及取决于具有膨润效果的电中性分 子 ( 如水或有机溶剂 ) 的存在与否。因此可以得知， 例如， 蒙脱土的层间距作为在天然存在 的环境条件的水含量的函数在 0.97 ～ 1.5nm 之间变化 (J.Phys.Chem.B， 108(2004)， 1255)。
所述带电荷的无机粒子 (AT) 可按照本来就公知的方法制备 ： 将层状矿物质中天 然存在的或者合成得到的反离子替换为所述带单电荷的有机反离子 (OG)， 或者在所述带单 电荷有机反离子 (OG) 的存在下进行合成。为此， 例如将所述带电荷的无机粒子 (AT) 悬浮 在适当的液体介质中， 所述液体介质能将各层之间的间隙膨润， 并且在所述介质中所述有 机反离子 (OG) 以溶解的方式存在， 然后将它们再次分离 (Langmuir21(2005)， 8675)。
当发生离子交换时， 优选大于 15mol％， 特别优选大于 30mol％的合成带来的反离 子被所述带单电荷的有机反离子 (OG) 替换。取决于所述有机反离子的尺寸和空间取向， 层 结构通常是被扩宽的， 其中带电荷的层之间的距离 ( 层间距 ) 优选被扩宽至少 0.2nm， 特别 优选至少 0.5nm。
用于至少部分平衡所述电荷， 以及用于扩宽所述无机粒子 (AT) 的层间距的带单 电荷的有机反离子 (OG) 具有如下结构。起着所述无机粒子 (AT) 的带单电荷的有机反离子 的电荷载体作用的离子， 优选阳离子基团和 / 或阴离子基团， 如特别优选地， 作为阳离子， 为带单电荷的烷基取代的锍和 / 或鏻离子， 其当本发明制备的层固化时优选不会引起所述 层褪色 ； 以及特别优选地， 作为阴离子， 为羧酸、 磺酸和 / 或膦酸的带单电荷的阴离子。 带单 电荷的有机反离子 (OG) 优选具有＜ 1000 道尔顿， 特别优选＜ 500 道尔顿的分子量。 适于制备所述无机粒子 (AT) 的物质例如为粘土矿物质， 如尤其是天然存在的蒙 脱石种类， 如蒙脱土、 皂石、 锂蒙脱石、 含氟锂蒙脱石、 贝得石、 绿脱石、 蛭石、 多水高岭土和 脆银矿 ； 或者合成的蒙脱石类， 如 Laponite 或 SOMASIF( 由 CO-OP Chemical Co.， Japan 获 得的合成氟化的片状硅酸盐 )。上述矿物质具有负的表面电荷， 在离层时， 所述电荷至少部 分地被上文所述的带正电荷的、 带单电荷的有机反离子 (OG) 平衡。
本发明特别优选地为带电荷的无机粒子 (AT)， 尤其是为下式的混合氢氧化物 ： 2+ 3+ y
(M(1-x) Mx (OH)2)(Ax/y )·nH2O
其中， M2+ 表示二价阳离子， M3+ 表示三价阳离子， (A) 表示具有化合价 y 的阴离子， x 2+ 取 0.05 ～ 0.5 的值。特别优选的二价阳离子 M 为钙、 锌和 / 或镁离子， 特别优选的三价阳 3+ 离子 M 是铝离子， 特别优选的阴离子 (A) 是氯离子、 磷酸根离子、 硫酸根离子和 / 或碳酸根 离子， 因为这些离子非常有助于确保当本发明的涂料固化时， 不会产生颜色深浅变化。 所述 混合氢氧化物的合成是公知的 ( 例如， Eilji.Kanezaki， Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Scienceand Technology， 第 1 卷， 第 12 章， 第 345 页 -Elsevier， 2004， ISBN0-12-088439-9)。所述合成通常是采用处于水相中的阳离子的盐的混合物进行 的， 所述水相具有确定的、 保持恒定的碱性 pH 值水平。产物是混合氢氧化物， 其含有作为插 入层间隙的无机反离子的所述金属盐的阴离子。当所述合成在二氧化碳的存在下进行时， 产物通常是具有插入的碳酸根离子的混合氢氧化物。 如果所述合成是在不存在二氧化碳或 碳酸盐， 而是在存在带单电荷的有机阴离子 (OA) 或它们的酸前体的情况下进行的， 产物通 常是具有插入层间隙的有机阴离子的混合氢氧化物 ( 共沉淀法或模板法 )。用于制备所述 混合氢氧化物的一个可选择的合成路径是将金属醇盐， 在所期望的、 用于插入的阴离子的
存在下， 进行水解 (US-A-6,514,473)。 此外， 还能通过如下方式引入所述用于插入的带单电 荷的有机阴离子 (OA) ： 在混合氢氧化物中， 与插入的碳酸根离子进行离子交换。这可通过， 例如， 如下方法完成， 特别是当制备水滑石和水铝钙石时 ： 将无定形的煅烧的混合氧化物， 在所期望的用于插入的阴离子 (OA) 的存在下再水合。将含有插入的碳酸根离子的混合氢 氧化物， 在＜ 800℃的温度下煅烧， 得到无定形的混合氧化物， 同时保持其层状结构 ( 再水 合法 )。可选择地， 所述离子交换可在水性或水 - 醇介质中， 在用于插入的有机阴离子的酸 性前体的存在下进行。在这种情况下， 依赖于用于插入的带单电荷的有机阴离子 (OA) 的前 体的酸强度， 需要用稀释的无机酸处理， 其目的是为了除去所述碳酸根离子。
用于至少部分地平衡所述电荷、 以及用于扩大上述混合氢氧化物的层间距的带单 电荷的阴离子 (OA) 的电荷载体， 优选地为阴离子基团 (AG)， 例如， 特别优选地为羧酸、 磺酸 和 / 或膦酸的带单电荷的阴离子。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中， 所述带单电荷的有机反离子 (OG) 还 具有官能团 (c)， 在所述涂层剂固化时， 所述官能团 (c) 与基料 BM 的官能团 (a) 反应和 / 或 与所述交联剂的官能团 (b) 反应， 从而形成共价键。所述官能团 (c) 可为可辐射固化的和 / 或可热固化的。优选为上文的基团 (a) 和 (b) 的描述段落中所述的那些种类的可热固化 的基团 (c)。特别优选地， 所述官能团 (c) 选自如下组 ： 羟基、 环氧基和 / 或氨基。
所述官能团 (c) 优选通过间隔基 (SP)， 与所述带单电荷的有机阴离子 (OA) 的阴离 子基团 (AG) 隔开， (SP) 选自如下组 ： 未取代的和取代的脂肪族和 / 或脂环族基团， 如果期 望的话， 用杂原子， 如氮、 氧和 / 或硫对其进行改性， 并且其具有总数为 3 ～ 30 个的碳原子， 优选为 4 ～ 20 个碳原子， 特别优选为 5 ～ 15 个碳原子 ； 未取代的和取代的芳基， 如果期望 的话， 用杂原子， 如氮、 氧和 / 或硫对其进行改性， 并且其具有总数为 3 ～ 20 个的碳原子， 优 选为 4 ～ 18 个碳原子， 特别优选为 5 ～ 15 个碳原子 ； 和 / 或上述脂环族和芳族基团的亚结 构， 尤其是， 所述亚结构在官能团 (c) 和阴离子基团 (AG) 之间含有至少 3 个碳原子和 / 或 杂原子。
特别优选地， 所述带单电荷的有机阴离子 (OA) 的间隔基 (SP) 是未取代的或取代 的苯基或环己基， 其具有位于所述阴离子基团 (AG) 的间位或对位的官能团 (c)。在这种情 况下， 特别地， 采用羟基和 / 或氨基作为官能团 (c)， 采用羧酸根和 / 或磺酸根基团作为阴离 子基团 (AG)。
非常特别优选的带单电荷的有机阴离子 (OA) 是间 - 或对 - 氨基苯磺酸根、 间-或 对 - 羟基苯磺酸根、 间 - 或对 - 氨基苯甲酸根和 / 或间 - 或对羟基苯甲酸根。
在上述内容中， 在它们的合成过程中获得的、 优选含有作为阴离子 (A) 的碳酸根 的特别优选的水滑石的离子交换， 优选大于 15mol ％， 特别优选为大于 30mol ％的阴离子 (A) 被所述带单电荷的有机阴离子 (OA) 所替换。
带正电荷的无机粒子 (AT) 的改性， 优选在加入到本发明的涂层剂之前， 在独立的 处理步骤中进行， 该处理步骤特别优选地在水性介质中进行。用所述带电荷的有机阴离子 (OA) 改性的所述带电荷的无机粒子 (AT)， 优选在一个合成步骤中制备。这样所制备的粒子 仅仅具有非常淡的固有颜色， 优选是无色的。
用带电荷的有机阴离子 (OA) 改性的所述带正电荷的粒子， 可在一个合成步骤中， 尤其是由所述阳离子的金属盐、 以及所述有机离子制备。在这种情况下， 优选地， 将所述二价阳离子 M2+ 和三价阳离子 M3+ 的盐的水混合物加入到所述带单电荷的有机阴离子 (OA) 的 碱性水溶液中， 直至获得所期望的化学计量比。所述添加优选在如下条件下进行 ： 在不含 CO2 的气氛下， 优选在惰性气氛下， 例如在氮气下， 在 10 ～ 100℃， 特别优选地为在室温下进 行搅拌， 优选通过加入碱性氢氧化物， 特别优选地为 NaOH， 将水性反应混合物的 pH 值保持 在 8 ～ 12， 优选为 9 ～ 11。在加入所述金属盐的水混合物之后， 将得到的悬浮液在上述温 度下陈化 0.1 ～ 10 天， 优选为 3 ～ 24 小时， 将得到的沉淀物分离， 优选通过离心分离， 并用 去离子水反复洗涤分离的沉淀物。 然后， 由提纯的沉淀物， 制备用所述带单电荷的有机阴离 子 (OA) 改性的带正电荷的粒子 (AT) 的悬浮液， 其固含量为 5 重量％～ 50 重量％， 优选为 10 重量％～ 40 重量％。
在本发明的制备所述涂层剂的方法中， 原则上， 以这种方式制备的改性的带电荷 的无机粒子 (AT) 的悬浮液， 可在任意阶段加入 ； 换言之， 即在所述涂层剂的其他组分加入 之前、 之中和 / 或之后加入。
得到的层状双混合氢氧化物 ( 即改性的带电荷的无机粒子 (AT)) 的结晶度取决于 所选择的合成参数、 所采用的阳离子的性质、 M2+/M3+ 阳离子的比例、 以及所采用的阴离子的 性质和用量， 并且应当取尽可能大的数值。所述混合氢氧化物相的结晶度可被表示为由相 应的 X- 射线衍射曲线的分析所获得的相干散射相区的计算尺寸， 例如， 在 MgAl 水滑石的情 况下为
和 [110] 晶面反射。因此， 例如 Eliseev 等 (DokladyChemistry 387(2002)， 777) 表明了热陈化对所研究的 MgAl 水滑石的相区尺寸的生长的影响， 并且通过将现有 的四配位铝逐步加入到以八配位铝形式存在的混合氢氧化物层中， 对其进行了解释， 用 Al-NMR 谱中的相应的信号的相对强度加以表示。
优选地， 本发明的优选的水性涂层剂通过如下方法制备 ： 首先， 将除所述改性的带 电荷的无机粒子 (AT) 以及交联剂 (V) 之外的所述涂层剂的所有组分混合。将所述改性的 带电荷的无机粒子 (AT)， 或者， 优选地， 通过上文所述的方法制备的、 用改性的带电荷的粒 子 (AT) 的悬浮液， 在搅拌下， 加入到得到的混合物中， 优选直至所述悬浮液完全溶解， 溶解 情况可通过光学方法， 尤其是通过视觉观察而加以监控。
得到的混合物采用超声波， 在搅拌下， 优选在 10 ～ 50℃的温度下， 优选在室温下， 处理 2 ～ 30 分钟， 优选为 5 ～ 20 分钟， 以制备所述无机粒子 AT 的具有更细的粒子的、 更均 匀的分散体 ； 在一个特别优选的具体实施方案中， 将超声波源的尖端浸入所述混合物中。 在 所述超声处理的过程中， 所述混合物的温度可升高 10 ～ 60K。这样获得的分散体优选在室 温下， 在搅拌下， 陈化至少 12 小时。 然后， 在搅拌下， 加入所述交联剂 (V)， 并且优选采用水， 将所述分散体调节至固含量为 15 重量％～ 50 重量％， 优选为 20 重量％～ 40 重量％。
在本发明的方法中， 所述涂层剂优选以一定的湿膜厚度施加， 从而在固化后， 在最 终的层中获得的干膜厚度为 1 ～ 100μm， 优选为 5 ～ 75μm， 特别优选为 10 ～ 60μm， 尤其 是为 15 ～ 50μm。
在本发明的方法中， 所述涂层剂的施加可通过常规的施加方法进行， 例如喷涂、 刀 涂、 刷涂、 浇涂、 蘸涂或辊涂。 优选采用喷涂施加法， 如压缩空气喷涂、 无空气喷涂、 高速旋转 喷涂以及静电喷涂施加法 (ESTA)。施加通常在不超过 70 ～ 80℃的温度下进行， 从而能获 得适当的施加粘度， 而不会在短暂产生影响的热处理中出现所述涂层剂及其任选地待再加 工的喷溅性的变化或破坏。10在 本 发 明 的 方 法 中， 采用具有可辐射交联基团的涂层剂得到的施加的层的 辐射固化， 是采用光化辐射， 尤其是采用 UV 辐射， 优选在惰性气氛中进行的， 例如， 如 WO-A-03/016413 所述。
在本发明的方法中， 由具有可热交联基团的所述涂层剂获得的施加的层的优选的 热固化， 在本发明的方法中是通过公知的方法进行的， 如通过在强制通风烘箱中加热， 或者 采用红外灯进行照射。有利地， 所述热固化是在 100 ～ 180℃， 优选为 120 ～ 160℃的温度 下进行的， 时间为 1 分钟～ 2 小时， 优选为 2 分钟～ 1 小时， 特别优选为 10 ～ 45 分钟。在 采用， 例如， 具有耐高热负荷能力的金属作为基材的情况下， 所述固化也可在高于 180℃的 温度下进行。但是， 一般而言， 不超过 160 ～ 180℃的温度是可取的。另一方面， 在采用， 例 如， 具有最大限度的耐热负荷能力的塑料作为基材的情况下， 固化操作所需的温度和时间 必须与该最大限度相匹配。
根据本发明， 上述涂层剂被用于提高位于金属基材和 / 或塑料基材之上的 OEM 层 结构的耐石片划伤性， 这些层结构， 从基材起， 是由电解沉积的防腐蚀层， 优选为阴极沉积 的层， 施加在所述防腐蚀层上的二道底漆层， 以及施加在所述二道底漆上的面漆层所组成 的， 所述面漆层优选由赋予颜色的底漆物质和最终的透明漆物质所制备的。 此处， 按照本发 明的方法制备的涂层剂被用于制备所述 OEM 层结构中的至少一个层。优选地， 按照本发明 的方法制备的涂层剂被用于制备二道底漆层。 当按照本发明的方法制备的涂层剂被用作二 道底漆时， 所述电涂物质， 尤其是为阴极电涂物质， 优选在本发明的涂层剂施加之前固化。 在另一个优选的方法中， 由本发明的涂层剂所形成的层在两个另外的步骤中涂覆 ： 首先是 涂覆底漆物质， 最后用透明漆物质涂覆。在这种情况下， 在一个优选的方法中， 首先将本发 明的涂层剂的层固化， 然后， 优选在第一步骤中， 施加水性底漆物质， 在 40 ～ 90℃， 优选为 50 ～ 85℃的温度下脱挥 1 ～ 30 分钟， 优选为 2 ～ 20 分钟之后， 在第二个步骤中， 在所述底 漆层之上涂覆透明漆物质， 优选为双组份透明漆物质， 将底漆和透明漆同时固化。 在本发明 的另一个优选的具体实施方案中， 在施加所述底漆层之前， 将用本发明的涂层剂制备的二 道底漆层， 在 40 ～ 90℃， 优选为 50 ～ 85℃的温度下， 脱挥 1 ～ 30 分钟， 优选为 2 ～ 20 分 钟。然后， 将二道底漆层、 底漆层和透明漆层同时固化。
以这种方式制备的 OEM 层结构， 表现出优异的耐冲击应力性， 尤其是是耐石片划 伤性。与采用现有技术的二道底漆的 OEM 层结构相比， 特别地观察到， 破坏的表面减小了， 完全磨损的表面 ( 即未被保护的基材的面积份额 ) 非常显著地减小了。除了这些优异的性 质之外， 用本发明的涂层剂制备的涂层表现出优异的冷凝水耐受性、 与防腐蚀层和面漆层， 尤其是与所述底漆层具有优异的粘附性， 固化后具有优异的固有颜色稳定性， 这使得按照 本发明的方法制备的涂层剂能被用作面漆组分。 此外， 采用本发明的涂层剂， 能获得具有相 当低的烘烤温度、 以及良好的面漆外观的涂层。
下文的实施例的目的是对本发明进行说明。 实施例 制备实施例 1 ： 水滑石的合成与改性
在室温下， 在氮气气氛下， 在恒定的搅拌速率下， 在 3 小时内， 将 0.21 摩尔的 4- 氨 基苯磺酸 (4-absa) 的水溶液， 与 MgCl2·6H2O(0.52 摩尔 ) 和 AlCl3·6H2O(0.26 摩尔 ) 的水
性混合物混合， 加入的阳离子的量以使得 4-absa 反离子与三价 Al 阳离子的摩尔比为 4 ∶ 1 的方式加以选择。在这段时间内， 通过加入 3 摩尔的 NaOH 溶液， 将 pH 值保持恒定的 pH ＝ 10 的水平下。在加入所述金属盐的水性混合物之后， 将得到的悬浮液在室温下陈化 3 小 时。通过离心分离， 将得到的沉淀物分离， 并用去离子水洗涤 4 次。得到的白色反应产物 Mg2Al(OH)6(4-absa)·2H2O 的悬浮液 ( 水滑石悬浮液 ) 具有 26.3 重量％的固含量， 以及 10 的 pH 值。
制备实施例 2 ： 本发明的涂层剂的配制
将 16.1g 按照实施例 1 制备得到的水滑石悬浮液， 在搅拌下， 加入到 88.9g 具有 40 重量％的固含量的聚氨酯水性分散体 ( 获自 CYTECCorp. 的 DAOTAN VTW 1225， DIN EN ISO 4629 的 OH 值为 45， DIN ENISO 3682 的酸值为 40mg KOH/g) 中， 直至所述水滑石悬浮液完 全溶解 ( 视觉观察 )。在室温下， 在搅拌下， 用超声波将得到的分散体处理 15 分钟， 将超声 波源 ( 获自 Hielscher GmbH 的 Sonotrode UP 100H) 的尖端浸入所述分散体中， 将幅度和 脉冲速率各自设定为 30kHz 工作频率下的 100％。 在超声波处理过程中， 所述分散体的温度 升至 65℃。
将得到的分散体陈化 12 小时， 然后， 在搅拌下， 在室温下， 与 9.6g 蜜胺 - 甲醛树脂 ( 获自 Ineos Melamines GmbH 的 Maprenal MF 900) 混合。加入 50g 去离子水， 得到固含量 为 28.0 重量％、 pH 值为 7.4 的水性分散体。 实施例 3 ： 本发明的涂层剂的施加以及耐石片划伤性的测试
将根据实施例 2 制备的本发明的涂层剂， 通过喷涂方式 ( 获自 的自动涂布 机 )， 施加到用阴极电涂物质预涂覆的预处理钢板上 ( 获自 Chemetall 的钢板 ： 烘烤的阴极 电涂层厚度 ： 21+/-2μm， 基材厚度 ： 750μm)。将得到的本发明的涂层剂的层在 140℃下固 化 20 分钟， 获得 30+/-3μm 的干膜厚度。 烘烤的涂层剂的横截面的 TEM 显微照片评价表明， 分散的水滑石粒子的中值粒径 (D) 与其中值粒子厚度 (d) 之比 D/d 约为 200。
为了进行比较， 将商品二道底漆 ( 获自 BASF Coatings AG 的 FU43-9000 ： 对照二 道底漆 ) 施加到用阴极电涂物质预涂覆的预处理钢板上， 并且按照生产商的说明， 在 150℃ 下固化 20 分钟， 该施加和固化再次以获得 30+/-3μm 的干膜厚度的方式进行。
继续通过在独立的步骤中首先施加商品水性底漆物质 ( 获自 BASFCoatings AG 的 FV95-9108)， 将其在 80℃下脱挥 10 分钟， 最后， 施加双组份的溶剂基的透明漆物质 ( 获自 BASF Coatings AG 的 FF95-0118)， 在如此预涂覆的板上制备 OEM 层结构。将所述水性底漆 层和透明漆层， 在 140℃下， 同时固化 20 分钟， 然后， 所述底漆具有约 15μm 的干膜厚度， 所 述透明漆具有 45μm 的干膜厚度。
将如此涂覆的板在 23℃下， 50％的相对空气湿度下， 储存 3 天。
耐石片划伤性的测试
每 次 采 用 500g 的 冷 却 的 铁 颗 粒 ( 粒 径 为 4 ～ 5mm，获 自 W ürth， BadFriedrichshal1)， 对按照上文所述的方法制备的涂覆的钢板进行 DIN55996-1 石片划 伤测试， 将轰击设备 ( 获自 Erichsen， 型号为 508VDA) 上的气压设定为 2 巴。在以这种方式 破坏的测试板被清洁之后， 将它们浸入酸性铜盐的溶液中， 在所述钢基材的被轰击完全除 去涂层的那些区域上， 沉积元素铜。采用图像处理软件 (SIS-Analyse， BASFCoatings AG， 2 M ünster)， 对每个被破坏的、 并进行后处理的测试板， 在 10cm 范围内， 对损伤情形进行捕
捉。 对被轰击所破坏的表面分数， 以及完全被磨损的表面的分数进行评价， 在每种情况下都 基于总的表面积。
表 1 列出了测试结果。
表 1- 用本发明的涂层剂以及对照二道底漆制备的
层结构的损伤情形
本发明的涂料 ( 实施例 2) 完全磨损的表面的分数 ( 面积％ ) 被轰击所破坏的表面分数 ( 面积％ )
对照二道底漆＜ 0.1 50.6 10与采用对照二道底漆制备的层结构相比， 采用本发明的涂层剂作为二道底漆物质 而制备的层结构具有如下特征 ： 破坏的表面分数降低了 50％， 完全磨损的表面分数 ( 换言 之， 即未被保护的金属基材的面积分数 ) 非常显著的降低了大于 80％。
与所述阴极电涂物质的涂层的粘附性以及与所述底漆的粘附性也同样优异， 这反 映在如下方面 ： 在涂层边界处的层离现象显著降低了。
此外， 用本发明的涂层剂制得的涂层的特征还在于 ： 具有优异的冷凝水耐受性， 并 且在烘烤后， 其固有颜色实质上不改变。13