用于去除饮用水中卤化硝基甲烷的过滤介质及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种去除饮用水中卤化硝基甲烷的过滤介质及其制备方法， 由该过滤 介质构成的滤芯、 净水装置和饮水机。
背景技术 由于城市人口集中、 工业生产事故以及农业生产大量使用化学肥料， 使我国的地 表水体含有较高浓度的有机氮化合物， 水体普遍有异味、 色度高、 藻类微生物大量生长。近 30 年来， 人们比较注重了水中氯化消毒副产物如三卤甲烷、 四氯化碳、 卤乙腈、 卤乙酸等的 控制与消除， 却又往往忽视了水中由溶解性有机氮化合物与氯发生卤化反应， 生成的毒性 更大的含氮消毒副产物 (N-DBPs)。
不少研究指出自来水厂常规处理工艺中混凝 - 沉淀澄清 - 过滤 - 消毒， 对溶解性 有机氮化物去除率＜ 10％， 90％以上的有机氮化物仍保留于出厂水中。越来越多的含氮消 毒副产物在出厂水中被检测出来， 卤化硝基甲烷 (HNMs) 便是其中的代表， 卤化硝基甲烷的 亲水性要强于一般的消毒副产物， 其致癌风险明显高于三卤甲烷和卤乙酸， 具有强烈的细 胞遗传毒性和致突变性， 有更大的危害性， 从而对给水处理技术材料等提出了更高的要求。
一般使用的膜技术对水中卤化硝基甲烷的去除效果不是很好 ； 氧化技术的去除率 也较低 ； 反渗透结构复杂， 耗电且浪费大量水源。
发明内容 本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法， 该过滤介质对饮用水 中的卤化硝基甲烷的去除率高， 还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、 净水装置以及饮水 机。
为解决上述问题， 本发明采用以下技术方案 ：
一种用于去除饮用水中卤化硝基甲烷的过滤介质的制备方法， 包括如下步骤 ：
a) 将包含活性炭粉、 超高分子量聚乙烯粉、 凹凸棒石粉和发孔剂的原料混合， 所 述活性炭粉、 超高分子量聚乙烯粉、 凹凸棒石粉、 六水氯化镁、 氯化铝和发孔剂的重量比为 ： 50 ～ 300 ∶ 100 ～ 400 ∶ 50 ～ 300 ∶ 50 ～ 150 ；
b) 将步骤 a) 所得的混合物在模具中压制， 烧结， 冷却。
作为优选， 活性炭粉、 超高分子量聚乙烯粉、 凹凸棒石粉、 六水氯化镁、 氯化铝和发 孔剂的重量比为 ： 120 ～ 130 ∶ 290 ～ 300 ∶ 90 ～ 100 ∶ 120 ～ 130。
压制压力为 0.4 ～ 1.0MPa， 烧结温度为 200℃～ 300℃， 烧结时间为 120 ～ 150 分 钟， 烧结后冷却至 40℃～ 60℃脱模。在此制作过程中， 在发明人很多次的试验之后， 得出在 烧结温度范围在 200 ～ 300℃内制作出的过滤介质， 过滤效果更好。
活性炭是一种多孔性炭吸附剂， 它具有如蜂窝状丰富的孔隙结构、 巨大的比表面 积、 特异的表面官能团、 稳定的物理和化学性能， 是优良的吸附剂、 催化剂或催化剂载体。 根 据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭， 如椰壳活性炭、 杏壳活性炭、 木质粉炭等 ； 矿物
质原料活性炭， 如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭 ； 其它原料制成的活性 炭， 如废橡胶、 废塑料等制成的活性炭。优选活性炭的比表面积不低于 500 平方米 / 克， 更 优选不低于 1000 平方米 / 克。
活性炭可以高效吸附饮水中的有机物、 重金属、 异色异味， 尤其是医用活性炭， 作 为通过国家相关药品监督标准的产品， 杂质含量更低， 表面积更大， 吸附效果也更好， 对颜 色和气味的吸附尤佳， 选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。卤化硝 基甲烷的分子量较小， 活性炭对其有很强的吸附性能， 主要发生在活性炭粉的表面上， 活性 炭内部的中孔、 细微孔也有不少的吸附量。
作为优选， 活性炭选用粒径为 74 ～ 104 微米的医用活性炭。
所述的超高分子量聚乙烯为重均分子量大于 100 万的聚乙烯， 优选的粒径为 89 ～ 104 微米。 超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到， 如北京东方石油化工有限公司助剂二 厂可提供 M-I 型 ( 分子量为 150±50 万 )、 M-II 型 ( 分子量为 250±50 万 )、 M-III 型 ( 分 子量为 350±50 万 )、 M-IV 型 ( 分子量为大于 400 万 ) 等规格的产品。超高分子量聚乙烯 的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用， 因为超高分子量聚乙烯的分子量大， 熔融 粘度非常高， 熔融以后不能流动， 所以利用超高分子量聚乙烯通过压制， 烧结得到的过滤介 质， 容易形成微孔， 可以起到吸附水中氯代乙酰胺的作用。 凹凸棒石为单斜晶系， 其理想化学式为 ； Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2， 化学成分理论值 为 MgO 23.83％， SiO2 56.96％， H2O 19.21％。自然界中的凹凸棒石常有 Al3+、 Fe3+ 等类质同 象置换， 富 Al3+、 Fe3+ 的变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的铝 凹凸棒石粉的成分为 SiO258.38％， MgO 12.10％， Al2O3 9.50％， CaO 0.40％， TiO2 0.56％， MnO 0.05％， Fe2O3+FeO 5.26％， Na2O 1.10％， K2O 1.24％。由于凹凸棒石在结构中有类似 沸石的大通道， 因此具有良好的吸附和脱色性能， 对分解的有机体和硫化氢等都有良好的 吸附性能。凹凸棒石粉的吸附性能与矿物中 SiO2 的含量有关， 含量越高吸附力越强， 经酸 活化处理后的凹凸棒石粉的性能更好。
凹凸棒石粉的酸活化方法较多， 有硫酸法、 盐酸法、 硫酸 - 盐酸混合法等。如申请 号为 CN90105849.1 的发明专利公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺， 包括将小块的 3 体积约 0.5 ～ 100cm 的凹凸棒石粘土原矿， 用浓度为 1 ～ 15wt％ ( 重量分数 ) 的无机酸 溶液， 如硫酸、 盐酸溶液等， 静止浸泡 2 ～ 100 小时， 过滤挤压成片， 用转筒干燥器在 280 ～ 350℃下活化 30 ～ 50 分钟， 粉碎成脱色力为 250±5 的活性凹凸棒石粉。
作为优选， 凹凸棒石粉为经过酸活化处理的粒径为 74 ～ 104 微米的活性凹凸棒石 粉， 改性后的凹凸棒石粉有很大的比表面积， 对卤化硝基甲烷有外表面吸附、 胶体吸附、 离 子交换吸附和其孔道内表面吸附等多种吸附方式。更优选的使用磷酸改性凹凸棒石粉。
本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质， 其中偶氮 类化合物、 碳酸氢钠、 碳酸氢铵、 碳酸铵、 磺酰腈类化合物、 草酸等是其典型的代表。作为优 选， 发孔剂为偶氮二甲酰胺、 食品级碳酸氢铵、 草酸中的至少一种。 其中， 食品级碳酸氢铵也 称食用级碳酸氢铵， 与工业级碳酸氢铵相区别。 虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用， 但是 它可能会含有对健康有害的杂质， 不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。
本发明对于上述制备方法中步骤 a) 中所用的几种原料进行了较为详尽的描述， 在这几种原料的协同加合作用下， 水中的卤化硝基甲烷可以被充分吸附。
在本发明中， 对于混合步骤， 可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的 低剪切混合器或搅拌器都是适用的， 比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、 滚筒式混合器、 螺旋 式搅拌器等， 转速要视混合器的类型而定， 但以避免扬起粉尘为宜。
混合后的粉体填装入预先设计好的模具中， 通过加压将其压实， 压力一般不大于 2MPa， 且与所用模具的材质相适应 ； 模具可以由铝、 铸铁、 钢或任何适当的能承受相应压力 和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂， 可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不 会吸附到过滤介质上的市售脱模剂， 也可以使用脱模纸。
本发明还提供了以下技术方案 ： 一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中卤化硝 基甲烷的滤芯。
本发明还提供了以下技术方案 ： 一种净水装置， 包括上述的过滤介质或者滤芯。
本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。
相对于现有技术， 本发明的优点在于制备的过滤介质对水中的卤化硝基甲烷的去 除率高， 适用于受其污染的饮用水， 免除卤化硝基甲烷对人体产生的伤害， 使用简便， 成本 低， 另外由于使用的是滤芯， 不是粉体， 所以无需后续处理， 适合家庭终端饮水处理。 经检测 该过滤介质对饮用水中卤化硝基甲烷的去除率为 93％以上。 具体实施方式
为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。
实施例 1 ：
(1) 称取医用活性炭粉 60g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 104 微米 ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 130g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-II 型产品， 其分子量为 250 万 ；
(3) 称取磷酸酸化处理的凹凸棒石粉 80g ；
(4) 称取食品级碳酸氢铵 70g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.9MPa 的液压压力下压制， 在 250℃温 度下烧结 140 分钟 ；
(7) 自然冷却至 50℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 2 ：
(1) 称取医用活性炭粉 125g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 104 微米 ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 295g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-III 型产品， 其分子量为 350 万 ；
(3) 称取磷酸酸化处理的凹凸棒石粉 95g ；
(4) 称取食品级碳酸氢铵 85g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.8MPa 的液压压力下压制， 在 280℃温度下烧结 130 分钟 ；
(7) 自然冷却至 60℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 3 ：
(1) 称取医用活性炭粉 200g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 104 微米 ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 350g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-II 型产品， 其分子量为 250 万 ；
(3) 称取磷酸酸化处理的凹凸棒石粉 150g ；
(4) 称取偶氮二甲酰胺 135g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.6MPa 的液压压力下压制， 在 220℃温 度下烧结 150 分钟 ；
(7) 自然冷却至 40℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 4 ： (1) 称取医用活性炭粉 280g， 所述医用活性炭的粒径为 74 ～ 104 微米 ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 370g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-I 型产品， 其分子量为 150 万 ；
(3) 称取磷酸酸化处理的凹凸棒石粉 280g ；
(4) 称取草酸 150g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.4MPa 的液压压力下压制， 在 300℃温 度下烧结 120 分钟 ；
(7) 自然冷却至 40℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 5 ：
取实施例 1 ～ 4 所得多微细孔的管状滤芯 1， 2， 3， 4， 内衬两层无纺布， 外包两层 无纺布， 再在外层裹上聚丙烯多孔网， 滤芯两端粘接上连接端盖， 放置于不锈钢或塑料壳体 内， 用于处理饮用水， 经检测， 该结构滤芯对饮用水中的卤化硝基甲烷的去除效果好。以三 氯硝基甲烷为例， 如表 1 所示， 为采用实施例 1 ～ 4 提供的滤芯对饮用水处理前后的三氯硝 基甲烷的含量， 结果表明本发明提供的滤芯非常适合家庭终端饮用水处理的需要。
表 1 使用滤芯处理前后水中的三氯硝基甲烷含量， 单位 ： mg/L
从表 1 可以看出， 利用本发明的滤芯去除水中的卤化硝基甲烷取得了很好的效果。 以上对本发明所提供的用于去除饮用水中卤化硝基甲烷的过滤介质及其制备方 法以及由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原 理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想。应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可 以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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