用于电镀锡合金层的焦磷酸盐基镀液 技术领域 本发明涉及水性无氰化物镀液和用无氰化物镀锡合金的方法， 尤其是锡 - 铜合 金， 其含有作为有机光泽剂的 N- 甲基吡咯烷酮。
本发明可以进行均质的有光泽的锡合金层的无氰化物电镀， 尤其是锡 - 铜合金 层， 可根据电解液中使用的金属盐的比例来特异性地控制其合金比例。
背景技术
锡合金， 尤其是铜 - 锡合金， 已成为取代镀镍的关注中心。电沉积的镍层通常被用 于装饰性和功能性应用。
除了它们良好的特性， 考虑到健康相关领域， 因为其感光性能， 镍层是有问题的。 因此， 代替品变得最受关注。
除了已在电子产业建立的锡 - 铅合金， 但是它具有环境问题， 近年来， 主要是 铜 - 锡合金被认为是替代品。 Manfred Jordan(Eugen G.Leuze Publ.， 1st Ed.， 1995) 的公 开发表物 《The Electrodeposition of Tin and its Alloys》 综述了用于铜 - 锡合金电镀 的已知镀液类型。
已工业化建立了含氰化物的铜 - 锡合金镀液。由于愈加严格的控制和高毒性， 以 及含氰化物镀液的麻烦和昂贵的处理， 越来越需要无氰化物的铜 - 锡电镀液。
基于此目的， 已发展了一些无氰化物含焦磷酸盐的电镀液。因此， JP10-102278A 描述了焦磷酸盐铜 - 锡合金镀液， 其含有作为添加剂的胺和环氧卤丙烷衍生物 ( 摩尔比 1 ∶ 1) 的反应产物， 醛衍生物， 和根据使用可选的表面活性剂。US 6416571B1 也描述了焦 磷酸盐镀液， 其也含有作为添加剂的胺和环氧卤丙烷衍生物 ( 摩尔比 1 ∶ 1) 的反应产物， 阳离子表面活性剂和可选的其它的表面张力活性剂和抗氧化剂。
对于滚镀， 以上提到的镀液是不合适的， 因为不能获得均一的电镀层， 因此产品不 能显示出均一的色彩和光泽。
为了解决这一问题， WO 2004/005528 提出了含焦磷酸盐的铜 - 锡合金电镀液， 其 含有作为添加剂的胺衍生物 ( 尤其优选哌嗪 ) 和环氧卤丙烷衍生物 ( 优选环氧氯丙烷 ) 和 缩水甘油醚的反应产物。为了制备该反应产物， 在严格的温度控制下 ( 其中温度必需被控 制在 65 至 80℃之间 ) 由环氧氯丙烷和缩水甘油醚组成的混合物被缓慢地加入到哌嗪的水 溶液中。 该添加剂的一个缺点是过程难以控制， 尤其是在高温下， 因为这样的反应产物易于 在过度反应和 / 或储藏温度下发生二次反应， 因此形成高分子和由此部分不溶于水的无效 聚合物。解决这个问题的方法只能通过在高稀释度下反应来实现 ( ＜ 1wt.-％ )。以这些 浓度很低的添加剂溶液， 多个组成产生了不良溶液结构的电解液。 因此， 长期使用该电解液 会导致不稳定的电镀。
此外， 该电解液在框架电沉积应用中显示出缺点。即， 不同电镀层的质量 ( 其经 常显示出混浊 ) 很大程度上取决于电解过程中基材移动的类型。而且， 以这种方式得到的 铜 - 锡涂层通常会出现孔， 这尤其在装饰涂层的情况下是个问题。发明内容
因此， 本发明的目的是开发用于锡合金的电镀液， 其能够制造视觉美观的锡合金层。 在这样做的过程中， 调整均质锡合金金属分布和最佳的锡金属比例。 此外， 通过较 宽的电流密度范围会获得具有高光泽的均一的层厚度和涂层中合金成分的均质分布。
本发明的主体是用于在基材表面上电镀锡合金层的水性无氰化物电镀液， 其包括
(i) 锡离子源和其它合金元素源， 以及
(ii)N- 甲基吡咯烷酮。
具体实施方式
除了前述的成分 (i) 和 (ii)， 本发明的电镀液还可包括酸 (iii) 和 / 或焦磷酸盐 源 (iv)。
本发明的水性无氰化物电镀液的成分 (iii) 可以是已知电镀液中使用的任意酸。 优选， 使用有机磺酸、 正磷酸、 硫酸和硼酸。
本发明的无氰化物电镀液优选含有其它的添加剂， 选自抗氧化物和 / 或其它的有 机光泽剂。
优选的有机光泽剂是吗啉、 2- 吗啉乙磺酸、 六亚甲基四胺、 3-(4- 吗啉基 )-1， 2- 丙 烷二醇、 1， 4- 二氮杂二环 -[2.2.2]- 辛烷、 1- 苄基 -3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(2’ - 氯苄 基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(2’ - 氟苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(2’ - 甲氧苄 基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(2’ - 羧苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(2’ - 氨基甲 酰苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(3’ - 氯苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(3’ -氟 苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(3’ - 甲氧苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(3’ - 羧苄 基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(3’ - 氨基甲酰苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(4’ -氯 苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(4’ - 氟苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(4’ - 甲氧苄 基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(4’ - 氨基甲酰苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 (1’ - 甲基 萘基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物、 1-(1’ - 甲基萘基 )-3- 氨基甲酰吡啶溴化物、 1， 1’ -( 二甲 苯基 (xylenyl))-3， 3’ - 双氨基甲酰二吡啶二溴化物， 1， 1’ ， 1” -( 三甲苯 )3， 3’ ， 3” - 三氨 基甲酰三吡啶三溴化物和前述化合物对应的溴化物、 氟化物、 碘化物和假卤化物 ( 例如， 三 氟化物， 甲苯磺酸盐 ) 以及季铵化的 N， N- 双 [ 二烷基氨基 - 烷基 ] 尿素， 苄化的衍生物尤 其适合。
本发明的添加剂可单独使用， 或作为前述代表化合物的多个不同的光泽形成剂的 混合物使用， 浓度为 0.0001g/L 至 20g/L， 尤其优选 0.001g/L 至 1g/L。
锡离子源和其它合金元素源可被焦磷酸盐化。即， 锡离子源和其它合金元素的源 也可以是前述的本发明的电镀液的成分 (iv) 意义上的焦磷酸盐源。
在这种情况下， 其它合金元素源的焦磷酸盐浓度为 0.5g/L 至 50g/L， 优选 1g/L 至 5g/L。本发明的镀液可以为， 例如量为 0.5g/L 至 50g/L， 优选 1g/L 至 5g/L 的焦磷酸铜， 或 同样量范围的焦磷酸锌。
如果焦磷酸锡被用作本发明的电镀液中的锡离子源， 浓度通常为 0.5g/L 至 100g/L， 尤其优选 10g/L 至 40g/L 的浓度。
除了上述提到的锡和金属焦磷酸盐， 还可使用其它的水溶性锡和金属盐， 如硫酸 锡、 甲基磺酸锡、 硫酸铜、 甲基磺酸铜和分别的锌盐， 其可通过加入合适的碱式金属焦磷酸 盐在电解液中重新复合成各自的焦磷酸盐。在这种情况下， 焦磷酸盐对锡 / 金属的浓度比 应该为 3 比 80， 尤其优选 5 比 50。
成分 (iv) 的焦磷酸盐源尤其优选浓度为 50g/L 至 500g/L， 尤其优选 100g/L 至 400g/L 的焦磷酸钠、 焦磷酸钾和焦磷酸铵。
前述的抗氧化剂包括羟基化的芳香族化合物， 如， 例如儿茶酚、 间苯二酚、 1， 2- 苯 二酚、 对苯二酚、 邻苯三酚、 α- 萘酚或 β- 萘酚、 间苯三酚和基于碳水化合物的系统， 如抗 坏血酸、 浓度为 0.1g/L 至 1g/L 的山梨醇。
作为有机磺酸， 可使用单 - 和多烷基磺酸， 如甲磺酸、 甲基二磺酸、 乙基磺酸、 丙磺 酸、 2- 丙磺酸、 丁基磺酸、 2- 丁基磺酸、 戊基磺酸、 己基磺酸、 癸基磺酸、 十二烷基磺酸以及 它们的盐类和羟基化衍生物。尤其优选使用浓度为 0.01g/L 至 1g/L 的甲磺酸。
本发明的镀液具有 3 至 9， 尤其优选 6 至 8 的 pH。
未预料到令人惊奇的发现通过添加 N- 甲基吡咯烷酮可实现镀层在光泽和无孔方 面的显著提高， 优选以 0.1g/L 至 50g/L 的浓度， 尤其优选 0.1g/L 至 4g/L。 可使用一般的方法来制备本发明的镀液， 例如， 通过将特定量的前述成分加入到 水中。应选择碱、 酸和 / 或缓冲成分如焦磷酸钠、 甲磺酸和 / 或硼酸的量从而镀液达到至少 6 至 8 的 pH 范围。
在约 15℃至 50℃， 优选 20℃至 40℃， 尤其优选 25℃至 30℃的所有常用温度下， 本 发明的镀液电镀优良的、 平整的和可延展的铜 - 锡合金层。在这些温度下， 本发明的电镀液 2 2 2 2 在 0.01A/dm 至 2A/dm ， 最优选 0.25A/dm 至 0.75A/dm 的宽电流密度范围内是稳定有效的。
可以以连续或间断的方式操作本发明的镀液， 镀液成分必需随时补充。镀液的成 分可被单独加入或组合加入。此外， 它们可根据单一成分的消耗和实际浓度来在一个较宽 的范围内被变化。
与 WO 2004/005528 的电镀液相比， 本发明的电镀液的优势是出色的可再生性， 和 与哌嗪和环氧氯丙烷和缩水甘油醚的反应产物相比之下本发明的配方的长期稳定性。
一般来说， 本发明的水性电镀液可被用于所有类型的基材， 在其上电镀锡合金。 合 适的基材的实施例包括铜 - 锌合金、 涂覆了化学铜或化学镍的 ABS 塑料表面， 软钢、 不锈钢、 弹簧钢、 铬钢、 铬钼钢、 铜和锡。
另外一个目标则是使用本发明的镀液在常用基材上电镀铜 - 锡合金的方法， 其中 要被涂层的基材被引入到电镀液中。
优选， 在处于 0.25A/dm2 至 0.75A/dm2 的电流密度和 15℃至 50℃， 优选 25℃至 30℃ 的温度下的本发明的工艺中进行电镀涂层。
本发明的工艺可作为， 例如滚镀工艺在成批零件应用中进行， 和作为框架电镀工 艺在较大的加工件应用中进行。在这样做的过程中， 使用阳极， 其可为可溶解的如铜阳极、 锡阳极或合适的铜 - 锡合金阳极， 其同时作为铜和 / 或锡离子源， 从而通过阳极上铜和 / 或 锡的溶解使得沉积在阴极的铜和 / 或锡被取代。
在另外一个方面， 可使用不可溶的阳极 ( 例如， 已镀的钛混合氧化物阳极 )， 而从
电解液抽提的铜和锡离子必需以另外一种方式被置换， 例如， 通过加入各自的可溶性金属 盐。 由于在电镀工艺中的可能性， 本发明的工艺可在注入氮或氩下进行， 移动或不移动基材 不会导致获得的涂层的缺陷。为了分别防止或减少引入的添加剂或锡 (ii) 离子的氧化， 本 方法可分别以电极空间隔离或以使用膜阳极来进行， 由此可实现电解的显著稳定。
普通的直流电转换器或脉冲转换器可被用作碳源。
工作实施例 1 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
0.1g/L 1-( 五氟苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。 工作实施例 2 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
20ml/L N- 甲基吡咯烷酮
0.06g/L 1- 苄基 -3- 乙酰吡啶氯化物
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得在低电流密度范围内具有轻微蒙的高光泽度的电镀。
工作实施例 3 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
0.03g/L 1-(4- 甲氧苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作
阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。
工作实施例 4 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
0.03g/L 1， 1’ -( 二甲苯基 )-3， 3’ - 双氨基甲酰二吡啶二氯化物
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。
工作实施例 5 ： 使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
0.12g/L 1-(4’ - 羧苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。
工作实施例 6 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
3ml/L 1-( 苄基 )-3- 氨基甲酰吡啶氯化物 (35％溶液 )
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。
工作实施例 7 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
3g/L 吗啉
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。
工作实施例 8 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
5g/L 2- 吗啉 - 乙基磺酸
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。
工作实施例 9 ：
使用具有以下成分的电解液 ：
300g/L 焦磷酸四钾
10g/L 焦磷酸铜
30g/L 焦磷酸锡
50g/L 硼酸
32.4ml/L 磷酸 85％
40ml/L N- 甲基吡咯烷酮
5g/L 3-(4- 吗啉 )1， 2- 丙烷二醇
250ml 的 pH 为 7 的电解液被装入赫尔 ( 薄膜 ) 电池中。钛混合氧化物电极被用作 阳极。以 1A 将阴极板涂覆 10 分钟。在结束电镀之后， 冲洗并使用压缩空气干燥板子。获 得高光泽度的电镀。9