介孔 Co3O4/β-MnO2 或 NiO/β-MnO2 催化剂的制备方法和应 用 技术领域 本发明涉及一种具有三维六方有序介孔结构的过渡金属复合催化剂及其制备方 法。并将其用于低温催化燃烧消除低浓度甲醛。
背景技术 挥发性有机物 (Volatile organic compounds(VOCs))， 是一类气态污染物， 在常 温常压下， 沸点低于 260℃或蒸汽压小于 70Pa 的有机物。VOCs 大多有毒， 可诱发疾病甚至 致癌， 其污染在国际上已经被列为危害人体健康的五大因素之一。甲醛是 VOCs 气体的一 种， 甲醛是一种无色、 有刺激性的气体， 主要来自于室外的工业废气、 汽车尾气、 光化学烟雾 等； 居室内主要来源于建筑材料、 室内装修材料和生活用品。 在甲醛含量超标的环境中生活 会出现甲醛中毒症状， 一般表现为头晕、 气味辛辣刺鼻、 流泪、 心悸。 吸入高浓度甲醛时可以 诱发支气管哮喘。长期接触甲醛， 还会导致癌症。甲醛对人体产生的危害已不容忽视， 因此 如何找到一种经济高效的去除甲醛的催化剂成为了当务之急。 催化燃烧为处理甲醛较理想 的方法， 它是借助催化剂使甲醛在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸 气。本发明用所制备催化剂通过催化燃烧处理甲醛。
目前国内外对催化燃烧消除甲醛的研究较少， 就目前所有报道的文献来看， 虽然 也有较好的活性， 但是大多数使用贵金属 Pd 或 Pt 负载催化剂， 而使用过渡金属催化剂催化 燃烧处理甲醛的报道极少， 使用高比表面积的三维六方有序结构的介孔氧化物材料更是未 见报道， 本研究使用三维六方有序介孔 Co3O4/β-MnO2 和 NiO/β-MnO2 催化剂获得很好的催 化消除活性和高稳定性。
本项目的实施得到国家自然科学基金 ( 编号 ： 20777005)、 北京市自然科学基金 ( 编号 ： 8082008) 和北京市组织部优秀人才基金 ( 编号 ： 20071D0501500210) 项目资金的资 助， 是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供了一种三维六方有序介孔 Co3O4/β-MnO2 和 NiO/β-MnO2 催 化剂的制备及其用于低温催化燃烧消除甲醛污染物， 所提供的催化剂可在较低的反应温度 ( ＜ 170℃ ) 下， 进行甲醛的低温催化燃烧处理， 并且获得较高的甲醛去除率， 催化剂稳定性 高， 而且制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化燃烧消除甲醛催化剂的制备方法。
(1) 介孔二氧化硅 KIT-6 的制备
根据文献 (F.Kleitz， S.H.Choi， R.Ryoo.Chem.Commu.， 2003， 2136-2137) 报道方 法制备出具有有序立方孔道的二氧化硅模板， 简称 KIT-6。
(2) 三维六方有序介孔 Co3O4/β-MnO2 催化剂的制备
将 Mn(NO3)2· 4H2O 和 Co(NO3)2· 6H2O 加入去离子水中溶解配成 6 ～ 10mol/L 溶液，其中 Mn 与 Co 的摩尔比为 (15 ～ 35) ∶ 1。将 KIT-6 加入正己烷溶液中配成 20 ～ 30g/L 的 溶液， 室温下充分搅拌 2 ～ 4 小时。在搅拌的情况下， 将以上硝酸锰和硝酸钴混合溶液加入 KIT-6 正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 (1.0 ～ 3.0) ∶ 1， 在室温下搅拌此混合 溶液体系 10 ～ 14 小时后， 抽滤、 25℃～ 40℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200 ～ 300mL/min 的空气流吹扫， 以 1 ～ 3℃ /min 升温至 300℃～ 400℃， 并保持此温度 煅烧 2 ～ 4 小时， 得到黑色粉体， 用 50 ～ 70℃的 0.001 ～ 0.009mol/L 氢氧化钠溶液洗涤该 黑色粉体以去除 KIT-6 模板， 随后用去离子水洗涤以去除残留杂质， 最后， 将产物 120℃干 燥 20 小时， 得到 Co3O4/β-MnO2 催化剂。
(3) 三维六方有序介孔 NiO/β-MnO2 催化剂的制备
将 Mn(NO3)2·4H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 加入去离子水中溶解配成 6 ～ 8mol/L 溶液， 其中 Mn 与 Ni 的摩尔比为 (16 ～ 32) ∶ 1。将 KIT-6 加入正己烷溶液中配成 20 ～ 30g/L 的 溶液， 室温下充分搅拌 2 ～ 4 小时。在搅拌的情况下， 将以上硝酸锰和硝酸镍混合溶液加入 KIT-6 正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 (1.0 ～ 3.0) ∶ 1， 在室温下搅拌此混合 溶液体系 10 ～ 14 小时， 抽滤、 25℃～ 40℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200 ～ 300mL/min 的空气流吹扫， 以 1 ～ 3℃ /min 升温至 300℃～ 400℃， 并保持此温度煅 烧 2 ～ 4 小时， 得到黑色粉体， 用 50 ～ 70℃的 0.001 ～ 0.009mol/L 氢氧化钠溶液洗涤该黑 色粉体以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小 时， 得到 NiO/β-MnO2 催化剂。 上述所制的 Co3O4/β-MnO2 和 NiO/β-MnO2 催化剂， 具有三维六方有序六方介孔结 构、 介孔孔径分布均一 ( 最可几分布在 3.7 ～ 3.8nm)、 比表面积较大为 100 ～ 200m2/g， 总 2 孔容 0.2 ～ 0.5ml/g， 远大于普通 β-MnO2 的比表面积 (0.5m /g) 和总孔容 (0.002ml/g)。
(3) 本 发 明 催 化 剂， 在 高 空 速 下 (60,000h-1 ～ 100,000h-1)， 对低浓度甲醛 (500ppm ～ 1000ppm) 具 有 较 高 的 低 温 催 化 燃 烧 消 除 活 性 ： 1)Co3O4/β-MnO2 催 化 剂， 在 130℃～ 170℃时将甲醛完全氧化成 CO2 和 H2O， 在 100 小时内保持≈ 100％甲醛消除率 ； 2) NiO/β-MnO2 催化剂， 在 140℃～ 200℃时， 将甲醛完全氧化成 CO2 和 H2O， 在 100 小时内保持 ≈ 100％甲醛消除率 ； 3) 制备催化剂所使用原料和制备过程简单易操作、 价格便宜。
本发明不需要附加任何燃料， 直接利用空气中 O2 为氧化剂， 具有原材料经济实惠、 使用过程能耗低、 操作简便、 反应条件温和、 可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图 1 是本发明制备的 KIT-6(A) 和实施例 4 制备的三维六方有序六方介孔 NiO/ β-MnO2-II 的 TEM 图 (B)
图 2 是本发明实施例 1、 2、 3 和 4 制备的 Co3O4/β-MnO2-I、 Co3O4/β-MnO2-II、 NiO/ β-MnO2-I 和 NiO/β-MnO2-II 的 XRD 图
图 3 是本发明实施例 1、 2、 3 和 4 制备的 Co3O4/β-MnO2-I、 Co3O4/β-MnO2-II、 NiO/ β-MnO2-I 和 NiO/β-MnO2-II 的 N2 吸附 / 脱附等温曲线
图 4 是本发明实施例 1 和 2 制备的 Co3O4/β-MnO2-I 和 Co3O4/β-MnO2-II 的甲醛催 化燃烧活性图
图 5 是本发明实施例 3 和 4 制备的 NiO/β-MnO2-I 和 NiO/β-MnO2-II 的甲醛催化燃烧活性图
图 6 是本发明实施例 2 制备的 Co3O4/β-MnO2-II 的甲醛催化燃烧稳定性
图 7 是本发明实施例 4 制备的 NiO/β-MnO2-II 的甲醛催化燃烧稳定性 具体实施方式
实施例 1
(1) 将 Mn(NO3)2·4H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 加入去离子水中溶解配成 7mol/L 混合溶 液， 其中 Mn 与 Co 的摩尔比为 15 ∶ 1。将 KIT-6 加入正己烷溶液中配成 20g/L 的溶液， 室温 下充分搅拌 2 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰和硝酸钴混合溶液加入 KIT-6 正己 烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 1.0 ∶ 1， 随后在室温下搅拌此混合溶液体系 10 小 时、 抽滤、 25℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200mL/min 的空气流吹扫， 以 1℃ /min 升温至 300℃， 并保持此温度煅烧 2 小时， 得到黑色粉体， 用 50℃的 0.001mol/ L 氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质， 最 后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 Co3O4/β-MnO2-I 催化剂。
上述所制的 Co3O4/β-MnO2-I 催化剂， 具有三维六方有序六方介孔结构、 介孔孔径 2 分布均一 ( 最可几分布在 3.65nm)、 比表面积为 100m /g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 500ppm， 空速为 60,000h-1。气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 1 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 170℃， 当温度在 130℃～ 170℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。
实施例 2
(1) 将 Mn(NO3)2·4H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 加入去离子水中溶解配成 9mol/L 混合溶 液， 其中 Mn 与 Co 的摩尔比为 35 ∶ 1。将 KIT-6 加入正己烷溶液中配成 30g/L 的溶液， 室温 下充分搅拌 4 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰和硝酸镍的混合溶液加入 KIT-6 的 正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 3.0 ∶ 1， 随后在室温下搅拌此混合溶液体系 14 小时， 抽滤、 40℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 300mL/min 的空气流量 吹扫， 以 3℃ /min 升温至 400℃， 并保持此温度煅烧 4 小时， 得到黑色粉体， 再将该黑色粉体 经过 70℃的 0.009mol/L 氢氧化钠溶液洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留 杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 Co3O4/β-MnO2-II 催化剂。
上述所制的 Co3O4/β-MnO2-II 催化剂， 具有三维六方有序六方介孔结构、 介孔孔径 2 分布均一 ( 最可几分布在 3.76nm)、 比表面积为 200m /g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 1000ppm， 空速为 100,000h-1。 气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 2 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 130℃， 当温度在 100℃～ 130℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。
实施例 3
(1) 将 Mn(NO3)2·4H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 加入去离子水中溶解配成 7mol/L 混合溶液， 其中 Mn 与 Ni 的摩尔比为 16 ∶ 1。将 KIT-6 加入正己烷溶液中配成 20g/L 的溶液， 室温 下充分搅拌 2 小时。 在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰和硝酸镍的混合溶液加入 KIT-6 正己 烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 1.0 ∶ 1， 随后在室温下搅拌此混合溶液体系 10 小 时、 抽滤、 25℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 200mL/min 的空气流吹扫， 以 1℃ /min 升温至 300℃， 并保持此温度煅烧 2 小时， 得到黑色粉体， 用 50℃的 0.001mol/ L 氢氧化钠溶液将该黑色粉体洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留杂质， 最 后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 NiO/β-MnO2-I 催化剂。
上述所制的介孔 NiO/β-MnO2-I 催化剂， 具有三维六方有序六方介孔结构、 介孔孔 2 径分布均一 ( 最可几分布在 3.65nm)、 比表面积较大为 100m /g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 500ppm， 空速为 60,000h-1。气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 3 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 200℃， 当温度在 120℃～ 200℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。
实施例 4 (1) 将 Mn(NO3)2·4H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 加入去离子水中溶解配成 9mol/L 混合溶 液， 其中 Mn 与 Ni 的摩尔比为 32 ∶ 1。将 KIT-6 加入正己烷溶液中配成 30g/L 的溶液， 室温 下充分搅拌 4 小时。在搅拌的情况下， 将以上的硝酸锰和硝酸镍的混合溶液加入 KIT-6 的 正己烷溶液中， 其中 Mn 与 KIT-6 的质量比为 3.0 ∶ 1， 随后在室温下搅拌此混合溶液体系 14 小时， 抽滤、 40℃干燥， 得到黑色产物， 将此产物置于管式炉中， 以 300mL/min 的空气流量 吹扫， 以 3℃ /min 升温至 400℃， 并保持此温度煅烧 4 小时， 得到黑色粉体， 再将该黑色粉体 经过 70℃的 0.009mol/L 氢氧化钠溶液洗涤以去除 KIT-6 模板， 用去离子水洗涤以去除残留 杂质， 最后， 将产物 120℃干燥 20 小时， 得到 NiO/β-MnO2-II 催化剂。
上述所制的 NiO/β-MnO2-II 催化剂， 具有三维六方有序六方介孔结构、 介孔孔径 2 分布均一 ( 最可几分布在 3.76nm)、 比表面积为 200m /g。
(2) 催化剂活性评价。
甲醛的浓度为 1000ppm， 空速为 100,000h-1。 气相色谱 TCD 检测反应尾气 CO2 和 CO， FID 检测甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例 3 所制得催化剂完全催化燃烧消除甲 醛 ( 甲醛 100％转化 ) 的温度为 140℃， 当温度在 100℃～ 140℃的范围内， 甲醛转化率直线 升高直至达到 100％， 在甲醛的催化燃烧消除反应中， 甲醛完全转化成 CO2 和 H2O。