一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其由以下组分按以下重量百分数比配制而成：水性聚氨酯乳液25-35wt％、阻燃剂20-28wt％、酒精15-23wt％、去离子水20-34wt％。本发明的优点为：本发明的水性聚氨酯阻燃涂料不仅涂膜硬度高、耐水性好，而且它耐火时间长、发烟量少、阻燃性好、无毒无害。

权利要求书
1.  一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：其由以下组分按以下重量百分数比配制而成：


2.  根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的水性聚氨酯乳液由以下组分按以下重量百分数比配制而成：


3.  根据权利要求2所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

4.  根据权利要求2所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的小分子扩链剂为二元醇或二元胺；所述的亲水扩链剂为乙二氨基磺酸钠、己二酸二酰肼或2，2-双羟甲基丙酸的一种；所述的中和剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠中的一种。

5.  根据权利要求2所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚或缩水甘油酯环氧树脂。

6.  根据权利要求2所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的水性聚氨酯乳液按照如下方法制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝装置以及通有氮气保护的五口烧瓶中，加入7.5-17.5wt％碳酸亚丙酯二醇，在搅拌速率为300-500rmp下加热至50-60℃，然 后加入1-5wt％亲水扩链剂、0.1-0.5wt％二月桂酸二丁基锡和14-24.4wt％二异氰酸酯，接着升温至70-85℃，反应1.5-3h后，缓慢加入2-8wt％的小分子扩链剂，保持70-85℃，反应0.5-1h，之后加入2-6wt％环氧树脂，保持70-85℃反应0.5-1h；
之后降至室温，将1-5wt％的中和剂滴入反应体系中，所述的滴入中和剂的时间是15-30min，然后加入45-53wt％的水和2-6wt％的丙酮，升高搅拌速率至1000-1500rmp，搅拌0.5-1h，最后真空减蒸抽去丙酮。

7.  根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的阻燃剂是由聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按质量比为3-6：1-3：2-1混合而成的。

8.  根据权利要求1-7中任意一项所述的一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，在室温，搅拌速率为300-500rmp下，在搅拌缸中加入阻燃剂20-28wt％、水20-34wt％和酒精15-23wt％，充分搅拌30min-60min后，再将所述的水性聚氨酯乳液25-35wt％缓慢加入到上述反应体系中，然后升高搅拌速率至1000-1500rmp，搅拌50-70min，最后用剪切乳化仪乳化50-70min，制得环氧改性水性聚氨酯阻燃涂料。

说明书一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法。
背景技术
在我国近十几年来，平均每年因建筑物失火造成的火灾就约有3～4万起，死亡人数达3千人左右，火灾损失超过2亿元。因此研发具有阻燃性涂料具有重要意义及巨大的市场前景。
阻燃涂料是指涂刷在基材表面，阻止火焰蔓延传播或隔离火源，降低被涂材料表面的可燃性，阻止火灾的迅速蔓延，提高耐火极限的一种功能性涂料。阻燃涂料包括两部分：基料以及阻燃物质。按其防火形式及组成来分，可分为非膨胀型和膨胀型两大类。目前国内外使用最为广泛的阻燃涂料是膨胀型阻燃涂料，在有火焰以及高温的情况下，可产生比原涂层厚几十甚至上百倍的不易燃的黑色蜂窝状的炭化层，可有效地隔绝热源进一步进入涂膜内部起到保护基材的作用。同时，产生不燃性气体，如二氧化碳、氨气和水蒸汽等气体降低了可燃性气体的和空气中氧气的浓度，从而起到防火、阻燃作用。它主要由成膜物质(树脂基料)、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、颜填料、助剂和分散介质组成。而按成膜物质可分为水性和油性的膨胀型阻燃涂料。
相比油性的膨胀型阻燃涂料，水性的膨胀型阻燃涂料以水为分散介质，具有低VOC、无毒无害、安全、节能的效果。水性聚氨酯具有流平、成膜性好、耐候、耐磨以及柔韧性等性能，因此选择聚氨酯作为水性的膨胀型阻燃涂料的基料。我们选用自产的高成碳性的碳酸亚丙酯二醇作为合成水性聚氨酯的原料，其自身氧指数在24-26％有利于阻燃效果的提升。相比油性聚氨酯树脂，水性聚氨酯在使用过程中仍存在涂膜硬度较低、表面光泽度不高、不耐水等缺点，需要对其进行改性。我们选用环氧树脂与水性聚氨酯预聚物进行共聚改性，旨在提高其硬度、耐溶剂以及耐水性能。而对于阻燃剂，选用聚磷酸铵作为脱水剂、三聚氰胺作为发泡剂和季戊四醇作为碳源，将这些阻燃剂与合成的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液共混制备环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法，它解决了水性聚氨酯阻燃涂料的涂膜硬度较低、表面光泽度不高、不耐水等技术问题，它具有耐火时间长、阻燃性好、无毒无害、安全、节能等优点。
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料，其由以下组分按以下重量百分数比配制而成：

所述的水性聚氨酯乳液由以下组分按以下重量百分数比配制而成：

进一步地，所述的亲水扩链剂为乙二氨基磺酸钠(X506)、己二酸二酰肼(ADH)或2，2-双羟甲基丙酸的一种。
所述的亲水扩链剂优选2，2-双羟甲基丙酸。
进一步地，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种。
所述的二异氰酸酯类单体优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
进一步地，所述的小分子扩链剂为二元醇或二元胺。所述的二元醇为乙二醇、丁二醇，所述的二元胺为乙二胺、丁二胺中的一种。
所述的小分子扩链剂优选丁二醇。
进一步地，所述的中和剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠中的一种。
所述的中和剂优选三乙胺。
进一步地，所述的环氧树脂为缩水甘油醚或缩水甘油酯环氧树脂。
所述的环氧树脂优选E-51、711或TDE-85中一种。
所述的环氧树脂优选E-44。
进一步地，所述水性聚氨酯乳液按照如下方法制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝装置以及通有氮气保护的五口烧瓶中，加入7.5-17.5wt％碳酸亚丙酯二醇，在搅拌速率为300-500rmp下加热至50-60℃，然后加入1-5wt％亲水扩链剂和0.1-0.5wt％二月桂酸二丁基锡和14-24.4wt％二异氰酸酯，接着升温至70-85℃，反应1.5-3h，缓慢加入2-8wt％的小分子扩链剂，保持70-85℃，反应0.5-1h，之后加入2-6wt％环氧树脂，保持70-85℃反应0.5-1h；之后降至室温，用15-30min将1-5wt％的中和剂滴入反应体系中，然后加入45-53wt％的水和2-6wt％的丙酮，升高搅拌速率至1000-1500rmp，搅拌0.5-1h，最后真空减蒸抽去丙酮。
进一步地，所述的阻燃剂是由聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按质量比为3-6：1-3：2-1混合而成的。
一种环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温，搅拌速率为300-500rmp下，在搅拌缸中加入阻燃剂20-28wt％、水20-34wt％和酒精15-23wt％，充分搅拌30min-60min后，再将所述的水性聚氨酯乳液25-35wt％缓慢加入到上述反应体系中，然后升高搅拌速率至1000-1500rmp，搅拌50-70min，最后用剪切乳化仪乳化50-70min，制得环氧改性水性聚氨酯阻燃涂料。
本发明的原理：利用成碳值高的聚碳酸亚丙酯二醇与异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚物，之后经环氧树脂改性和中和反应制备环氧改性的水性聚氨酯乳液，将合成的水性聚氨酯乳液中与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇三者组成的膨胀型阻燃体系共混，制得环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料。
本发明的优点为：本发明的水性聚氨酯阻燃涂料不仅涂膜硬度高、耐水性好，而且它耐火时间长、发烟量少、阻燃性好、无毒无害。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。以下实施例中的各原料均是市售的原料，除了水性聚氨酯乳液是按照本发明的方法制备的。
实施例1
1、环氧树脂改性水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝装置以及通有氮气保护的五口烧瓶中，加入预处理的7.5wt％碳酸亚丙酯二醇，搅拌升温至50℃，加入2wt％乙二氨基磺酸钠扩链剂以及0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡和24.4wt％甲苯二异氰酸酯，升温至70℃反应1.5h后，缓慢加入计定量的2wt％的乙二醇扩链剂化合物，保持80℃反应0.5h，在反应进行到扩链阶段完成一半时，加入计6wt％环氧树脂E-51，保持70℃反应0.5h；之后降至室温，滴加3wt％氨水进行中和，滴定时间控制在15min后向预聚物中加53wt％的水和2wt％的丙酮进行乳化，强烈搅拌30min，真空减蒸抽去丙酮，制得环氧树脂改性水性聚氨酯涂料。
2、环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料的制备
阻燃水性聚氨酯涂层胶的制备工艺配方

具体工艺为：在搅拌缸中加入计定量阻燃剂、水和酒精，充分搅拌30min后，再将计定量的水性聚氨酯涂料缓慢加入，强烈搅拌50min，最后再用剪切乳化仪乳化50min，制得环氧改性水性聚氨酯阻燃涂料。
实施例2
1、环氧树脂改性水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝装置以及通有氮气保护的五口烧瓶中，加入预处理的17.5wt％碳酸亚丙酯二醇，搅拌升温至55℃，加入1wt％己二酸二酰肼扩链剂以及0.5wt％催化剂二月桂酸二丁基锡和14wt％的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至80℃反应3h后，缓慢加入计定量的8wt％的丁二醇扩链剂化合物，保持70℃反应0.8h，在反应进行到扩链阶段完成一半时，加入4wt％环氧树脂711，保持80℃反应1h；之后降至室温，滴加1wt％三乙胺进行中和，滴定时间控制在20min后向预聚物中加49wt％的水和5wt％的丙酮进行乳化，强烈搅拌30min，真空减蒸抽去丙酮，制得环氧树脂改性水性聚氨酯涂料。
2、环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料的制备
阻燃水性聚氨酯涂层胶的制备工艺配方


具体工艺为：在搅拌缸中加入计定量阻燃剂、水和酒精，充分搅拌30min后，再将计定量的水性聚氨酯涂料缓慢加入，强烈搅拌50min，最后再用剪切乳化仪乳化50min，制得环氧改性水性聚氨酯阻燃涂料。
实施例3
1、环氧树脂改性水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝装置以及通有氮气保护的五口烧瓶中，加入预处理的13.5wt％聚碳酸亚丙酯二醇，搅拌升温至60℃，加入5wt％2，2-双羟甲基丙酸扩链剂以及0.3wt％催化剂二月桂酸二丁基锡和19.2wt％二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃反应2h后，缓慢加入计定量的4wt％的小分子扩链剂化合物，保持85℃反应1h，在反应进行到扩链阶段完成一半时，加入2wt％环氧树脂，保持85℃反应0.8h；之后降至室温，滴加5wt％氨水中和剂进行中和，滴定时间控制在30min后向预聚物中加45wt％的水和6wt％的丙酮进行乳化，强烈搅拌30min，真空减蒸抽去丙酮，制得环氧树脂改性水性聚氨酯涂料。
2、环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料的制备
阻燃水性聚氨酯涂层胶的制备工艺配方

具体工艺为：在搅拌缸中加入计定量阻燃剂、水和酒精，充分搅拌30min后，再将计定量的水性聚氨酯涂料缓慢加入，强烈搅拌50min，最后再用剪切乳化仪乳化50min，制得环氧改性水性聚氨酯阻燃涂料。
实施例4为最佳实施案例
1、环氧树脂改性水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝装置以及通有氮气保护的五口烧瓶中，加入 预处理的14.5wt％聚碳酸亚丙酯二醇，搅拌升温至60℃，加入4.5wt％2，2-双羟甲基丙酸以及0.4wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，待温度升至60℃时，加入17.2wt％六亚甲基二异氰酸酯，升温至85℃反应2h后，缓慢加入计定量的4.5wt％的丁二胺扩链剂化合物，保持85℃反应1h，在反应进行到扩链阶段完成一半时，加入3.5wt％环氧树脂E44，保持85℃反应0.8h；之后降至室温，滴加3.5wt％三乙胺中和剂进行中和，滴定时间控制在30min后向预聚物中加48.9wt％的水和3wt％的丙酮进行乳化，强烈搅拌30min，真空减蒸抽去丙酮，制得环氧树脂改性水性聚氨酯涂料。
2、环氧树脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料的制备。
阻燃水性聚氨酯涂层胶的制备工艺配方

具体工艺为：在搅拌缸中加入计定量阻燃剂、水和酒精，充分搅拌30min后，再将计定量的水性聚氨酯涂料缓慢加入，强烈搅拌50min，最后再用剪切乳化仪乳化50min，制得环氧改性水性聚氨酯阻燃涂料。
对乳液的粘度、稳定性以及涂膜的耐水、硬度、以及阻燃性能进行测试。
乳液粘度：按照GB/T1723–1993进行测定。
乳液机械稳定性：按照GB/T11175–2002测试。
涂膜耐水：按照GB/T1733–1993进行测试。
涂膜硬度：按照GB/T6739-1996进行测试。
阻燃性能的测试：将涂有阻燃涂料的待测木板用铁夹固定在铁架台上，木板与操作台之间的垂直距离为16㎝，待火焰温度达到最高温度时，开始对待测木板进行测试直至测试终点。测试时，以酒精灯火焰外焰加热木板，以待测木板背面出现炭化记为阻燃时间(s)。
表—环氧树脂改性的水性聚氨酯涂料的测试数据

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。