高效CESUB1X/SUBMNSUBX/SUBOSUB2Δ/SUB固溶体低温脱硝催化剂的制备方法及应用.pdf

本发明提供一种高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法及应用，它是将一定量的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶解均匀，然后缓慢加入到过量的NaOH溶液中确保沉淀完全，再转移到水热反应釜中经过高温高压反应，最后通过离心、固液分离，所得固相物经洗涤、干燥、焙烧制得Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂。本发明的优点是：制得的催化剂低温脱硝性能优异，具有高活性、高选择性、宽工作温度窗口，抗水性能好，所需原料资源丰富、廉价易得，制备过程简单方便、能耗低、污染小、环境友好，可大规模生产，具有广泛的工业应用前景。

权利要求书
1.  一种高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶解于适量水中，混匀，制得混合液；
2)、将步骤1)制得的混合液加入过量NaOH溶液中，搅拌，使溶液沉淀完全，再继续搅拌2h以上，将悬浮液转移至水热反应釜中密闭，在100-180℃下反应6h以上；
3)、将步骤2)制得的产物经过离心、固液分离，所得固相物经洗涤、干燥、焙烧，制得所述Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂成品。

2.  根据权利要求1所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)制得的混合液中Mn(NO3)2与Ce(NO3)3的摩尔比为1:1.5-99。

3.  根据权利要求1所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中将Mn(NO3)2、Ce(NO3)3超声溶解于适量水中，制得的混合液中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的浓度均为0.05-0.5mol/L。

4.  根据权利要求1所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的混合液与NaOH溶液混合后的悬浮液pH≥10.0。

5.  根据权利要求1所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中NaOH溶液的浓度为0.5-6.0mol/L。

6.  根据权利要求1所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中干燥温度为60-120℃。

7.  根据权利要求1所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中焙烧时温度从室温升至350-650℃。

8.  一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂。

9.  如权利要求8所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用。

10.  如权利要求8所述的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂在燃煤电厂烟气低温脱硝中的应用。

说明书高效Ce1-xMnxO2-δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃煤电厂烟气低温脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)不仅能导致酸雨和光化学烟雾的形成，还是PM2.5的主要前驱体之一，NOx的存在对人类健康和植物生长造成严重的危害。燃煤电厂是NOx的主要来源之一，对其烟气进行脱硝处理已迫在眉睫。研究表明，氨(NH3)选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是燃煤电厂烟气脱硝的最有效技术，该技术的关键在于脱硝催化剂的开发，目前，WO3或MoO3改性的V2O5/TiO2是广泛用于NH3-SCR过程的商业化脱硝催化剂。然而，这类催化剂的最佳工作温度窗口为300-400℃。因此，脱硝单元必须设在除尘器和脱硫单元之前以满足工作温度窗口的需要。在这种工况下，脱硝催化剂很容易因烟尘和含硫化合物而堵塞和中毒，从而导致脱硝催化剂失活。
此外，为满足各国政府愈加严格的排放法规，很多年代久远的燃煤电厂不得不进行老厂改造，增加脱硝单元，然而，这些燃煤电厂的各个结构单元之间布局通常非常紧凑，很难在除尘器和脱硫单元之前增加脱硝单元，而只能设置在其之后，由于此处的烟气温度通常已下降到200℃以下，传统的WO3或MoO3改性V2O5/TiO2脱硝催化剂已不能达到理想催化效果，因而难以满足排放要求。因此，开发低温脱硝催化剂就显得非常有必要。另一方面，采用低温脱硝催化剂还可以避免因烟气加热而带来的能源消耗。此外，烟气中烟尘和二氧化硫(SO2)的含量在低温脱硝催化剂之前已降低到较低程度，可有效地减缓脱硝催化剂的堵塞和中毒。
研究发现，氧化锰(MnOx)由于具有多种可变价态而体现出较好的低温脱硝性能。此外，二氧化铈(CeO2)因其优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力和丰富的表面氧空位而被广泛用于燃煤电厂烟气脱硝，例如，有研究者将MnOx负载到CeO2表面制得负载型MnOx/CeO2催化剂用于燃煤电厂烟气脱硝，这一催化剂表现出了良好的催化性能。但是，该催化剂尚不能满足实际脱硝过程中低温宽窗口、高选择性以及优异抗水性能的要求，因此，还有进一步提升的广阔空间。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效、低价、环保的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂的制备方法及其在燃煤电厂烟气低温脱硝中的应用，用于解决现 有技术中催化剂不能满足实际脱硝过程中的低温宽窗口、高选择性以及优异抗水性能要求等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3溶解于适量水中，混匀，制得混合液；
2)、将步骤1)制得的混合液加入过量NaOH溶液中，搅拌，使溶液沉淀完全，再继续搅拌2h以上，将悬浮液转移至水热反应釜中密闭，在100-180℃下反应6h以上，优选为6-48h；
3)、将步骤2)制得的产物离心、固液分离，所得固相物经洗涤、干燥、焙烧，制得所述Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂成品。
优选地，步骤1)中所述水为蒸馏水、超纯水或去离子水。
优选地，步骤1)中所述Mn(NO3)2可以为Mn(NO3)2固体，也可以为Mn(NO3)2配制获得的溶液或Mn(NO3)2的水合物等，在本发明一实施例中，所述Mn(NO3)2具体可以为50％(质量分数)的Mn(NO3)2水溶液。
优选地，步骤1)中所述Ce(NO3)3可以为Ce(NO3)3固体，也可以为Ce(NO3)3配制获得的溶液或Ce(NO3)3的水合物等，在本发明一实施例中，所述Ce(NO3)3具体可以为Ce(NO3)3·6H2O。
进一步地，步骤1)制得的混合液中Mn(NO3)2与Ce(NO3)3的摩尔比为1:1.5-99。
进一步地，步骤1)中将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3超声溶解于适量水中，制得的混合液中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的浓度均为0.05-0.5mol/L。
进一步地，步骤2)中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的混合液与NaOH溶液混合后的悬浮液pH≥10.0。
进一步地，步骤2)中NaOH溶液的浓度为0.5-6.0mol/L。
进一步地，步骤3)中固相物洗涤至洗涤液pH不再变化。
进一步地，步骤3)中干燥温度为60-120℃。
进一步地，步骤3)中焙烧时温度从室温升至350-650℃。
进一步地，步骤3)中焙烧时升温速率为2℃/min。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂。
本发明第三方面提供上述Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
具体地，Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂在NH3-SCR反应中的应用包括柴油车的尾气处理、燃煤电厂烟气的低温脱硝处理等。
本发明第四方面提供上述Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂在燃煤电厂烟气低温脱硝中的应用。
如上所述，本发明的高效Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法与应用，具有以下有益效果：由于锰离子和铈离子的溶度积(Ksp)不同，为使这两种离子尽可能地同时沉淀，采用氢氧化钠反滴加共沉淀法来制备催化剂前体，分别将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3超声溶解并混合均匀后，逐滴滴加到过量的NaOH溶液中，使其沉淀完全。然后，通过水热合成法来制备目标催化剂，利用水热合成过程中的高温高压环境来增强锰离子与铈离子之间的相互作用以及提高锰离子在CeO2晶格中的固溶度。最后，经过离心、洗涤、干燥、焙烧制得Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂。
本发明是将一定量的50％Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O超声溶解并混合均匀，然后缓慢加入到过量的NaOH溶液中确保沉淀完全，再转移到水热反应釜中经过高温高压反应，最后通过离心、洗涤、干燥、焙烧等一系列步骤制得Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂。NH3-SCR反应结果表明，本发明所涉及的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂的低温脱硝性能明显优于传统浸渍法、机械混合法制得的催化剂，这主要与其均匀的固溶体结构、较强的相互作用、优异的还原性能以及丰富的表面酸性位相关。本发明的优点是：制备所得催化剂低温脱硝性能极佳(高活性、高选择性、宽工作温度窗口)，具有优异的抗水性能，所需原料资源丰富、廉价易得，制备过程简单方便、能耗低、污染小、环境友好，可大规模生产，具有广泛的工业应用前景。
本发明所制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体低温脱硝催化剂分别通过X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)以及催化性能测试(NH3-SCR反应)等表征手段来对其体相结构、还原性质、表面酸性、催化性能以及抗水性能进行评价，其结果见说明书附图。图1中的XRD结果表明，在本发明中所提及的Mn(NO3)2浓度范围内，氢氧化钠反滴加共沉淀辅助的水热合成法可使Mnn+很好地掺入CeO2的晶格形成均匀的Ce1–xMnxO2–δ固溶体，通过与CeO2的晶胞参数相比，发现Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂的晶胞参数明显变小，这主要是由于离子半径较小的和进入CeO2的晶格取代了部分所致。图2的H2-TPR结果显示，氢氧化钠反滴加共沉淀辅助的水热合成法使Mnn+掺入CeO2的晶格后显著地改善了MnOx-CeO2催化剂的还原性能。图3的NH3-TPD结果显示，氢氧化钠反滴加共沉淀辅助的水热合成法使Mnn+掺入CeO2的晶格后，显著增加了MnOx-CeO2催化剂的表面酸量和酸强度。图4(a)、图4(b)、图4(c)的NH3-SCR反应结果表明，通过氢氧化钠反滴加共沉淀辅助的水热合成法制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂的低温脱硝性能(活性、选择性、工作温度窗口)明显优于传统浸渍法和机械混合法制备的MnOx-CeO2催化剂，这主要与其均匀的固溶体结构、较强的相互作用、优异的还原性能以及丰富的表面酸性位相关。
附图说明
图1为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的XRD数据曲线图。
图2为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的H2-TPR数据曲线图。
图3为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的NH3-TPD数据曲线图。
图4(a)为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的NO转化率曲线图。
图4(b)为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的N2选择性曲线图。
图4(c)为氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂在200℃的抗水性能曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
1、机械混合法制备MnOx-CeO2催化剂(简记为MnCe-MMM催化剂)
准确称取8.9575g50％Mn(NO3)2，置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚放入马弗炉，在100mL/min流动空气气氛下，从室温以2℃/min的速率升温至500℃，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得MnOx；类似地，准确称取25.3237gCe(NO3)3·6H2O，在玛瑙研钵中研磨30min后，置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚放入马弗炉，在100mL/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min制得CeO2；最后，将上述MnOx和CeO2置于玛瑙研钵中研磨1h，即可制得MnOx与CeO2的摩尔比为3:7的机械混合的MnOx-CeO2催化剂，简记为MnCe-MMM催化剂。其 XRD、H2-TPR、NH3-TPD以及NH3-SCR反应结果见附图1-3以及图4(a)、图4(b)。
2、浸渍法制备MnOx-CeO2催化剂(简记为MnCe-IM催化剂)
准确称取25.3237gCe(NO3)3·6H2O，在玛瑙研钵中研磨30min后，置于陶瓷坩埚中，然后然后将陶瓷坩埚放入马弗炉，在100mL/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得CeO2；准确称取8.9575g50％Mn(NO3)2，超声溶解于100mL蒸馏水中，制得Mn(NO3)2溶液，然后，将上述CeO2浸渍于Mn(NO3)2溶液中并磁力搅拌2h，形成悬浊液，再将该悬浊液置于100℃油浴中磁力搅拌蒸干水分，再置于110℃烘箱中干燥过夜，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min。最后，放入马弗炉中在100mL/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得MnOx与CeO2的摩尔比为3:7的负载型MnOx-CeO2催化剂，简记为MnCe-IM催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD以及NH3-SCR反应结果见附图1-3以及图4(a)、图4(b)。
3、氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂(简记为MnCe-HTM催化剂)
准确称取8.9575g50％Mn(NO3)2和25.3237gCe(NO3)3·6H2O，超声溶解于150mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌2h，使其混合均匀，然后，逐滴加入到过量(50mL)的NaOH(6.0mol/L)溶液中，Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的混合液与NaOH溶液混合后的悬浮液pH≥10.0，在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，再继续搅拌3h，将悬浮液转移到250mL的水热反应釜中，再将密闭的水热反应釜置于120℃烘箱反应24h，随后，离心、固液分离，所得固相物洗涤直至洗涤液的pH不再变化，再在60℃烘箱中干燥过夜，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，最后，置于马弗炉中在100mL/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，再自然冷却到室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得MnOx与CeO2的摩尔比为3:7的氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂，简记为MnCe-HTM催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD以及NH3-SCR反应结果和抗水性能见附图1-3以及图4(a)、图4(b)、图4(c)。
图1为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的XRD结果。由图可知，对于氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的样品，Mnn+成功地掺入到CeO2的晶格形成了均匀的固溶体结构。
图2为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的H2-TPR结果。从中可以发现，氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的 Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂具有最佳的还原性能。
图3为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的NH3-TPD结果。由图可知，氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法有助于增强MnOx-CeO2催化剂的表面酸性。
图4(a)为MnOx-CeO2催化剂的NO转化率曲线图；图4(b)为MnOx-CeO2催化剂的N2选择性曲线图；图4(c)为氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂在200℃的抗水性能曲线图。
应用实施例
将制备的MnOx-CeO2催化剂应用于NH3-SCR反应，氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂具有最佳的低温脱硝性能(高活性、高选择性、宽工作温度窗口)和优异的抗水性能，其结果见附图4(a)、图4(b)、图4(c)。
具体反应条件如下：催化反应性能数据是在固定床连续流动石英反应器中进行测定。催化剂粒度为40-60目，用量为100mg，反应气体组成为：500ppmNO、500ppmNH3、5％(体积百分比)O2、5％(体积百分比)H2O(当需要时通入)，N2作为平衡气，反应中的气体空速60000mL·mg–1·h–1。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下预处理1h，催化反应在50-350℃下进行，每升高25℃采集一次数据，每次在反应达到平衡后采集催化性能数据。产物由配备有200mL气体池(光路长2m)的ThermofisherIS10FTIR检测分析，从石英反应器出口到红外气体池的管路都保持为150℃的温度，以避免NH4NO3等的沉积以及NH3在液态水中的溶解，NO转化率、N2选择性分别通过以下公式计算：


其中，[NO]in、[NO]out、[NH3]in、[NH3]out、[NO2]out、[N2O]out分别代表NO进口浓度、NO出口浓度、NH3进口浓度、NH3出口浓度、NO2出口浓度、N2O出口浓度。
图4(a)、图4(b)、图4(c)为机械混合法、浸渍法和氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的MnOx-CeO2催化剂的NH3-SCR反应结果和抗水性能，其中图4(a)为MnOx-CeO2催化剂的NO转化率曲线图；图4(b)为MnOx-CeO2催化剂的N2选择性曲线图；图4(c)为氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂在200℃的抗水性能曲线图。
实施例2
准确称取0.2986g50％Mn(NO3)2和35.8149gCe(NO3)3·6H2O，超声溶解于150mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌2h，使其混合均匀，然后，逐滴加入到过量(5000mL)的NaOH(0.05mol/L)溶液中，Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的混合液与NaOH溶液混合后的悬浮液pH≥10.0，在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，再继续搅拌2h，将悬浮液转移到多个250mL的水热反应釜中，再将密闭的水热反应釜置于100℃烘箱反应48h，随后，离心、固液分离，所得固相物洗涤直至洗涤液pH不再变化，再在100℃烘箱中干燥过夜，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，最后，置于马弗炉中在100mL/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至350℃，再自然冷却到室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得MnOx与CeO2的摩尔比为1:99的氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂，制得的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂的低温脱硝性能(高活性、高选择性、宽工作温度窗口)和抗水性能与实施例1中氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂相似。
实施例3
准确称取11.9433g50％Mn(NO3)2和21.7060gCe(NO3)3·6H2O，超声溶解于150mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌2h，使其混合均匀，然后，逐滴加入到过量(500mL)的NaOH(0.5mol/L)溶液中，Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的混合液与NaOH溶液混合后的悬浮液pH≥10.0，在室温下磁力搅拌3h使其沉淀完全，再继续搅拌4h，将悬浮液转移到多个250mL的水热反应釜中，再将密闭的水热反应釜置于180℃烘箱反应6h，随后，离心、固液分离，所得固相物洗涤直至洗涤液pH不再变化，再在120℃烘箱中干燥过夜，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，最后，置于马弗炉中在100mL/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至650℃，再自然冷却到室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得MnOx与CeO2的摩尔比为2:3的氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂，制得的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂的低温脱硝性能(高活性、高选择性、宽工作温度窗口)和抗水性能与实施例1中氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂相似。
综上所述，本发明氢氧化钠反滴加共沉淀辅助水热合成法制备的Ce1–xMnxO2–δ固溶体催化剂具有最佳的低温脱硝性能(高活性、高选择性、宽工作温度窗口)和优异的抗水性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。