一种碳酸锂废液综合利用的方法.pdf

本发明方法属于工业废液回收再利用技术领域，具体公开了一种碳酸锂废液综合利用的方法。其技术方案如下：通入足量的二氧化碳将生产碳酸锂所产生的废液进行二次氢化，然后将氢化液超滤处理、反渗透浓缩。得到的浓缩液可以重新当做制作高纯碳酸锂的原材料使用，反渗透得到的纯水可以循环使用，之后再次产生的废液可制得磷酸锂等产物进行销售。本发明方法工艺流程简单、收益大、节省能耗、适于工业化生产。

权利要求书
1.  一种碳酸锂废液综合利用的方法，其步骤如下：
（1）将生产碳酸锂所产生的碳酸锂废液放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温后进行二次氢化处理；
使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入冷却后的碳酸锂废液中，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化使之更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均匀稳定释放，尽可能做到百分百吸收；
在二次氢化过程中，每隔15分钟检测氢化液的温度、pH及电导率，直至两次检测的pH数据之差在0.05之内，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全，得二次氢化液；
检测所得二次氢化液中的杂质含量，若钙、镁含量在安全范围内，则直接进入下一步；若钙、镁含量超过安全范围，则加入EDTA去除钙、镁，使钙、镁含量降至安全范围内再进入下一步；
所述钙、镁含量的安全范围为经步骤（2）反渗透浓缩后，浓缩液中不会有碳酸钙和/或碳酸镁析出的含量范围；
（2）将二次氢化液依次经超滤膜处理和采用RO膜进行反渗透处理；
所述RO膜为抗污染反渗透膜；
所述的反渗透处理中运行压力为3.0~8.0MPa；
反渗透处理中，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1；
（3）将浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时将再次产生的碳酸锂废液制成磷酸锂进行销售；反渗透得到的纯水循环使用。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述抗污染反渗透膜为工业海水淡化膜。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反渗透处理中运行压力为4.0MPa。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超滤膜孔径范围为2-50nm。

说明书一种碳酸锂废液综合利用的方法
技术领域
本发明方法涉及工业废液回收再利用的技术领域，具体涉及一种碳酸锂废液综合利用的方法。
背景技术
锂是自然界中最轻的金属元素。锂产品在高能电池、航空航天、核聚变发电等领域具有重要的用途，因此，锂元素被誉为“推动世界前进的重要元素”。近年来随着战略地位的凸显，锂资源受到世界各国的重视。加快锂资源开发，提高锂产业水平，是现阶段我国锂工业迅速发展中的一项崭新内容。而当前我国资源开采利用产业正处于“转型阶段”，即由“粗放型”的传统生产模式向“资源节约型”的循环经济发展模式过渡。作为战略资源，锂产业的发展更应遵循循环经济原则，在全面分析当前锂产业形势的基础上进行合理的开发与规划。
锂资源开采后经一系列加工过程可生产制得多种锂盐产品，构成复杂的锂产业。以加工程度为划分依据，锂产品大致可分为初加工产品及深加工产品。常见的初加工产品包括碳酸锂(Li2CO3)、一水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氯化锂(LiCl)；深加工产品主要包括金属锂、锂合金、溴化锂、氟化锂、高纯碳酸锂、铬酸锂、钴酸锂、锰酸锂、硫酸锂、铁酸锂等。以锂产品的用途为划分依据，可分为电池用、金属冶炼用、航空航天用、玻璃陶瓷用、制冷润滑用、医药用锂产品等。不同阶段、不同用途的锂产品均代表了锂资源的流向，共同构成锂产业基本框架。
随着锂产品应用领域的不断扩大，锂产品的市场需求日益凸显，锂资源引起人们越来越多的重视。从循环经济视角，结合锂工业中主要产品的生产工艺及消费现状可以发现，锂产品在不同环节存在复杂的转化关系，选择最佳生产方式、提高资源利用效率是发展锂产业的必然途径，这需要解决目前我国锂工业中的一些问题。
湖北随州某厂主要生产高纯度碳酸锂、氟化锂产品，人们现在基本注意其应用而对其回收考虑较少。现有技术中对碳酸锂废液的资源化回收利用很少提及， 或者说难以应用。如果能有效解决这一技术问题，将产生广阔的应用前景和巨大的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中未解决的问题，提供了一种工艺流程简单、收益大、节省能耗、适于工业化生产的将碳酸锂废液综合利用的方法，其技术方案步骤如下：
(1)将生产碳酸锂所产生的碳酸锂废液放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温后进行二次氢化处理；
所述生产碳酸锂所产生的碳酸锂废液优选为生产高纯碳酸锂所产生的碳酸锂废液，所述高纯碳酸锂的纯度为99.9％以上；
使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入冷却后的碳酸锂废液中，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化使之更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均匀稳定释放，尽可能做到百分百吸收；
在二次氢化过程中，每隔15分钟检测氢化液的温度、pH及电导率，直至两次检测的pH数据之差在0.05之内，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全，得二次氢化液；
检测所得二次氢化液中的杂质含量，若钙、镁含量在安全范围内，则直接进入下一步；若钙、镁含量超过安全范围，则加入EDTA去除钙、镁，使钙、镁含量降至安全范围内再进入下一步；
所述钙、镁含量的安全范围为经步骤(2)浓缩后，浓缩液中不会有碳酸钙和/或碳酸镁析出的含量范围。
(2)将二次氢化液依次经超滤膜处理和采用RO膜进行反渗透处理。
所述超滤膜孔径范围为2-50nm；
所述RO膜为抗污染反渗透膜；
所述抗污染反渗透膜优选为工业海水淡化膜；
所述的反渗透处理中运行压力为3.0～8.0MPa，最佳压力为4.0MPa；
反渗透处理中，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1。
得到的浓缩液中杂质若不影响产品质量则可以重新当做制作高纯碳酸锂 (99.9％以上)的原材料使用；若杂质超标，则将浓缩液制得工业级碳酸锂，再使用；反渗透得到的纯水也可以循环使用。
(3)将浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时再次产生的碳酸锂废液可制得磷酸锂等产物进行销售，实现废液资源化回收利用。
步骤(1)中所述的原料碳酸锂废液的pH为8～10，步骤(1)和(2)的正常运行温度为5～50℃，最佳运行温度为25℃；
步骤(1)中所述的原料碳酸锂废液中锂含量一般为1.2～1.5g/L，最佳含量为1.5g/L。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
1、二次氢化选用的是工业级二氧化碳(CO2)。CO2的加入，是为了使碳酸锂废液中，微溶于水的碳酸锂(Li2CO3)转变为更易溶于水的碳酸氢锂(LiHCO3)，同时不引入其他杂质；
2、二次氢化是为了使碳酸锂(Li2CO3)转变为碳酸氢锂(LiHCO3)，所需要的CO2要尽可能的多。在二次氢化过程中，利用分气管使二氧化碳形成多条气流，通过曝气盘等使CO2细小化，更充分地融入水中，使碳酸根完全转化成碳酸氢根。考虑气体在水中的溶解度及反应的热力学，温度要适当进行调整；
3、在超滤过程中，将二次氢化液中的细菌、铁锈、胶体等有害物质彻底滤除，保留碳酸氢锂(LiHCO3)及其他微量元素和矿物质，确保不影响到后续工艺；
4、经超滤过后的二次氢化液进行反渗透，可以将纯水与碳酸氢锂(LiHCO3)分离开来，从而提高液体中锂离子含量，达到工业使用标准；
5、反渗透处理得到的浓缩液其锂离子含量达到可以工业使用的标准，可以再次利用。这样既可以提高原料的利用率，创造出更高价值，同时还减少对环境的污染；
6、在该流程中产生的纯水及浓缩液均可以循环使用，纯水可以作为生产用水及原料，浓缩液可以直接作为氢化液使用或制备出工业碳酸锂再来利用，再次产生的废液可作为磷酸锂等其他产物的原料；
7、整个工艺操作过程简单易行，成本较低，能实现资源的回收利用，收益 大。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。
以下实施例中所用的原料碳酸锂废液(见如下原料表中碳酸锂废液1和碳酸锂废液2)均来自随州某厂，为生产高纯碳酸锂所产生的碳酸锂废液，其基本参数如原料表所记载。
所述高纯碳酸锂的纯度为99.9％以上；
各实施例中所用抗污染反渗透膜均为工业海水淡化膜，所用超滤膜孔径范围为2-50nm；
原料表
碳酸锂废液1碳酸锂废液2pH(100℃)10.0410.01电导率(ms/cm)11.8911.85COD(mg/L)142.56152.53Cl(mg/L)3.63.5Li(g/L)1.351.32Ca(mg/L)76.7274.34Mg(mg/L)20.2120.51Na(mg/L)128.3113.5K(mg/L)38.8730.12Si(mg/L)34.3720.1Fe(mg/L)0.87381硫酸根(mg/L)76废液浓度TDS(g/L)13.313.1
实施例1：
取200L碳酸锂废液1放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温，pH为9.46。使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入碳酸锂废液，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化使之更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均 匀稳定，尽可能做到百分百吸收；二次氢化过程中，每隔15分钟检测氢化液的温度，pH及电导率，直至两次检测的数据无明显变化(最后两次检测的pH数据之差在0.05之内即可)，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全；检测该二次氢化液中杂质，经检测，二次氢化液中钙、镁离子含量在安全范围内，可进行后续处理；之后该氢化液通过超滤处理，采用超滤膜进行处理后采用工业海水淡化膜进行反渗透处理，运行压力为4.0MPa进行浓缩，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1。
反渗透处理的同时每隔15min检测浓缩液和纯水的电导率及其锂离子，钙离子等含量，以确保运行正常，检测数据如下面两个表所示。
浓缩液表1-1
温度(℃)pH电导(ms/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)13.07.4913.521.540.005628.97.8917.121.990.0102316.08.4020.402.450.0161417.18.4323.252.980.0183517.58.4826.803.450.0216617.98.5230.014.180.0238718.28.5533.954.650.0257818.38.5635.895.130.0294
纯水表1-1
温度(℃)pH电导(us/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)13.05.5234——0.000328.85.5846——0.0005315.85.6561——0.0008416.75.6984——0.0010517.35.73109——0.0013617.85.79141——0.0015
718.05.84195——0.0018818.15.90263——0.0020
得到的浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时再次产生的废液可制得磷酸锂等产物进行销售，实现废液资源化回收利用。
实施例2：
取200L碳酸锂废液2放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温，pH为9.48。使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入碳酸锂废液，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化使之更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均匀稳定，尽可能做到百分百吸收；二次氢化过程中，每隔15分钟检测下该氢化液的温度，pH及电导率，直至两次检测的数据无明显变化(最后两次检测的pH数据之差在0.05之内即可)，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全；检测该二次氢化液中杂质，检测表明二次氢化液中钙、镁含量过高，加入EDTA去除超标的钙、镁再利用板框压滤机压滤后去除产生的絮凝物再进行后续处理；之后该氢化液通过超滤膜处理，接着采用工业海水淡化膜进行反渗透处理，运行压力为4.0MPa进行浓缩，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1。
反渗透处理的同时每隔15min检测浓缩液和纯水的电导率及其锂离子，钙离子等含量，以确保运行正常，检测数据如下面两个表所示。
浓缩液表2-1
温度(℃)pH电导(ms/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)15.07.4413.541.550.0060212.78.1215.861.900.0102314.68.4017.402.470.0149415.58.4820.253.000.0183516.88.5523.803.540.0219617.58.6227.014.210.0248
718.28.6930.954.760.0277818.98.7432.895.230.0299
纯水表2-2
温度(℃)pH电导(us/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)14.95.5741——0.000329.05.6057——0.0005315.95.6874——0.0007416.85.7198——0.0010517.45.73119——0.0012617.95.76145——0.0013718.05.79198——0.0015818.25.81252——0.0019
浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时再次产生的废液可制得磷酸锂等产物进行销售，实现废液资源化回收利用。
实施例3：
取200L碳酸锂废液1放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温，pH为10.01。使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入碳酸锂废液，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均匀稳定，尽可能做到百分百吸收；二次氢化过程中，每隔15分钟检测下该氢化液的温度，pH及电导率，直至两次检测的数据无明显变化(最后两次检测的pH数据之差在0.05之内即可)，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全；检测该二次氢化液中杂质，经检测，二次氢化液中钙、镁离子含量在安全范围内，可进行后续处理；之后该氢化液通过超滤膜处理，接着采用工业海水淡化膜进行反渗透处理，运行压力为4.0MPa进行浓缩，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1。
反渗透处理的同时每隔15min检测浓缩液和纯水的电导率及其锂离子，钙离子等含量，以确保运行正常，检测数据如下面两个表所示。
浓缩液表3-1
温度(℃)pH电导(ms/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)13.97.4813.561.570.005828.57.9817.162.030.0104314,58.3720.432.510.0162416.48.4123.283.020.0185517.88.4326.833.510.0219618.28.4530.104.200.0240718.88.4934.014.670.0259819.28.5435.935.180.0295
纯水表3-2
温度(℃)pH电导(us/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)14.15.5237——0.000228.95.5849——0.0003315.65.6564——0.0007416.95.6987——0.0011517.25.73115——0.0014617.95.79144——0.0016718.25.84198——0.0018818.45.90261——0.0021
浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时再次产生的废液可制得磷酸锂等产物进行销售，实现废液资源化回收利用。
实施例4：
取200L碳酸锂废液2放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温pH为9.50。使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入碳酸锂废液，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均匀稳定，尽可能做到百分百吸收；二次氢化过程中，每隔15分钟检测下该氢化液的温度，pH及电导率，直至两次检测的数据无明显变化(最后两次检测的pH数据之差在0.05之内即可)，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全；检测该二次氢化液中杂质，检测表明二次氢化液中钙、镁含量过高，加入EDTA去除超标的钙、镁，再利用板框压滤机压滤后去除产生的絮凝物进行后续处理；之后该氢化液通过超滤膜处理，接着采用工业海水淡化膜进行反渗透处理，运行压力为4.0MPa进行浓缩，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1。
反渗透处理的同时每隔15min检测浓缩液和纯水的电导率及其锂离子，钙离子等含量，以确保运行正常，检测数据如下面两个表所示。
浓缩液表4-1
温度(℃)pH电导(ms/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)16.07.5613.581.570.005829.27.9017.312.030.0106315.38.4521.232.550.0164416.38.5124,253.090.0187517.98.6927.073.540.0219618.28.7330.114.250.0231718.88.8934.054.730.0259819.39.0035.985.250.0296
纯水表4-2
温度(℃)pH电导(us/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)16.15.5037——0.000329.15.5749——0.0004
315.45.6465——0.0007416.25.7089——0.0010517.35.74113——0.0012617.95.78146——0.0016718.55.82201——0.0019819.05.87267——0.0021
浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时再次产生的废液可制得磷酸锂等产物进行销售，实现废液资源化回收利用。
实施例5：
取200L碳酸锂废液1放置在空气之中，使之自然冷却，待其冷却到室温，pH为9.62。使用橡胶管，分气阀将工业二氧化碳通入碳酸锂废液，利用曝气盘使工业二氧化碳细小化使之更好地融入碳酸锂废液中，调节出气阀使工业二氧化碳均匀稳定，尽可能做到百分百吸收；二次氢化过程中，每隔15分钟检测氢化液的温度，pH及电导率，直至两次检测的数据无明显变化(最后两次检测的pH数据之差在0.05之内即可)，证明碳酸锂废液中的碳酸锂完全变为碳酸氢锂，二次氢化完全；检测该二次氢化液中杂质，经检测，二次氢化液中钙、镁离子含量在安全范围内，可进行后续处理；之后该氢化液通过超滤膜处理，接着采用工业海水淡化膜进行反渗透处理，运行压力为4.0MPa进行浓缩，分别回收浓缩液与纯水，直至纯水与浓缩液体积之比为3：1。
反渗透处理的同时每隔15min检测浓缩液和纯水的电导率及其锂离子，钙离子等含量，以确保运行正常，检测数据如下面两个表所示。
浓缩液表5-1
温度(℃)pH电导(ms/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)112.07.4913.591.560.0052214.97.8917.152.000.0100316.28.4020.482.480.0151
417.68.4323.312.990.0172517.98.4826.953.470.0209618.38.5230.284.190.0233718.78.5534.014.660.0251818.98.5635.865.150.0286
纯水表5-2
温度(℃)pH电导(us/cm)Li+(g/L)Ca2+(g/L)111.05.5232——0.0002213.25.5841——0.0004315.85.6558——0.0007416.45.6976——0.0009517.55.73101——0.0012617.85.79120——0.0015718.25.84176——0.0017818.45.90232——0.0019
浓缩液通过加热并保持温度一段时间后，趁热过滤，得到的固体即是碳酸锂产品，同时再次产生的废液可制得磷酸锂等产物进行销售，实现废液资源化回收利用。