一种油井用马氏体不锈钢无缝管制造方法技术领域
本发明涉及马氏体不锈钢领域，具体是一种油井用马氏体不锈钢无缝管制造方法。
背景技术
随着全球经济的发展，世界各国对油气资源的需求不断增长，促使开发的油气田越来越深，涌现出很多超深超高压井。高压高温和超高压高温井勘探开发的难度骤然增大，使钻井出现的问题越来越多，主要涉及到油井的设计、工具、工艺、设备、井控、储层改造、安全及材质选择等一系列问题，其中最关键的就是材料的选择问题。
高压高温和超高压高温井通常都含有CO2、H2S、Cl－等离子，含量最高的CO2含量超过超过10%，H2S超过6万ppm，Cl－离子超过10万ppm，因此腐蚀就成为在含CO2、H2S和Cl－的环境中使用的主要问题。目前国内外用于含CO2、H2S和Cl－油井下采用材料按照环境的恶劣程度依次为Cr13型马氏体不锈钢、双相不锈钢和镍基合金。Cr13型马氏体不锈钢使用温度极限为150℃，即使是更高等级的HP13Cr马氏体不锈钢，使用温度也仅能提高20℃左右，同时在H2S存在的环境下很容易产生点蚀和H2S应力腐蚀开裂（SSC），同时在高温高Cl－环境下容易出产生Cl－SSC，难以满足现有苛刻腐蚀环境下的使用要求，多有井下油管断裂，集气干线泄漏事故发生，致使许多油气田井在投产不到一年而提前废弃，不仅造成巨大经济损失，同时也威胁到国家能源战略安全。为避免油井管在如此苛刻的条件下的腐蚀，必须选用抗CO2、H2S和Cl－腐蚀和应力腐蚀开裂性能优良的双相不锈钢和镍基合金，但其价格非常昂贵，且主要依赖进口，使建设油井的投入成本过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何克服背景技术中的不足，提供一种能够满足深井油气田使用环境下经济耐蚀的一种油井用马氏体不锈钢无缝管制造方法。
本发明说采用的技术方案是：一种油井用马氏体不锈钢无缝管制造方法，按照如下步骤进行步骤一、冶炼马氏体钢锭，钢锭中按照质量百分比：0.005%≦C≦0.05%，0.05%≦Si≦0.50%，0.2%≦Mn≦1.0%，P≦0.04%，S≦0.005%，15%≦Cr≦19%，2.50%≦Ni≦6.00%，1.50%≦Cu≦3.50%，1.50%≦Mo≦4.00%，0.01%≦Nb≦0.06%，0.02%≦V≦0.20%，0.01%≦N≦0.10%，其余为Fe及不可避免的杂质；
步骤二、加工成管坯，将钢锭在1200～1280℃保温炉中预热后用初轧机开坯成初轧坯，在1000～1250℃温度下用径锻机经过多个道次锻造成所棒材，锻造变形量为20-30％，剥皮锯切成管坯；
步骤三、采用挤压法或穿孔热轧法制成钢管；
步骤四、将钢管进行淬火处理即将钢管加热至850~1050℃的温度保温10~30min，以快于空冷的冷却速度冷却至室温，将淬火后的钢管接着进行回火热处理即加热至450~650℃温度保温1~4小时，以空冷以上的速度冷却至室温。
作为一种优选方式：步骤一中钢锭中按照质量百分比：0.01%≦C≦0.02%，0.1%≦Si≦0.3%，0.2%≦Mn≦0.6%，P≦0.03%，S≦0.003%，16%≦Cr≦18%，3.50%≦Ni≦5.00%，2.0%≦Cu≦3.0%，2.0%≦Mo≦3.0%，0.02%≦Nb≦0.04%，0.05%≦V≦0.15%，0.02%≦N≦0.05%，其余为Fe及不可避免的杂质。
作为一种优选方式：步骤三中的挤压法是指：将管坯采用深孔钻机加工中心通孔，在其中一端面平头倒角加工喇叭口，喇叭口角度为33.5±5°；将管坯进行预热，加热炉温为950℃±20℃，加热时间按管坯壁厚设定为4～8min/cm，保温时间按管坯壁厚设定为1.0～1.5min/cm；加入到1150～1200℃用穿孔机进行扩孔，将管坯内孔扩至大于成品管内径的尺寸，扩孔速率为200～220mm/s，加热到1180～1250℃挤压机挤压成目标尺寸的钢管，挤压速率控制在100～120mm/s，采用玻璃粉润滑，挤压后入水进行冷却。
作为一种优选方式：步骤三中的穿孔热轧法是指：将管坯两端打定心空，定心孔外径为40~80mm，深度为5~10mm。要求定心孔偏心≤0.3mm，圆角光滑过渡；将管坯进行加热，加热温度为1200~1280℃，加热时间按管坯壁厚设定为4～8min/cm，保温时间按管坯壁厚设定为1.0～1.5min/cm；将加热后的管坯送至穿孔机生产成毛管，轧辊距为70~120mm，顶头前伸量为50~70mm，送进角为10~15°；将热穿孔后的毛管热送至热轧机组进行热轧成荒管，热轧变形量为50~60%，终轧温度控制在900℃以上；将热轧后的荒管热送至张减径机组定径至最终尺寸，水冷或空冷至室温。
本发明的有益效果是：本发明提供一种用于高浓度CO2、H2S及Cl－共存腐蚀环境下的高温高压和超高温超高压深井用一种油井用马氏体不锈钢无缝管制造方法，其成本低于双相不锈钢和镍基合金，在CO2、H2S及Cl－共存腐蚀环境下的耐腐蚀性能达到国外同类产品水平，使用寿命比原有Cr13型材料提高2至3倍。
具体实施方式
下面就本发明的马氏体不锈钢成分机理进行说明。
C是奥氏体形成元素，提高C含量可以减少奥氏体形成元素Ni的含量，从而降低成本，同时C元素可以提高合金强度，因此C含量应在0.005％以上。然而C含量提高会促进基体碳化物的析出，当马氏体不锈钢的C含量超过0.05％时，在含有CO2、H2S等腐蚀环境下耐腐蚀性将显著恶化，同时C含量增高Ni导致的回火敏化程度，。因此，将C含量规定为0.005～0.05％。另外，从降低Ni含量的角度考虑，C含量在0.01％以上比较适宜，优选的范围是0.01～0.02%。
Si在炼钢时作为脱氧剂而添加，但添加量过大时会降低合金的热加工性能和韧性，为此限定Si含量为0~0.5%，优选含量为0.1~0.3%。
Mn是形成奥氏体的元素，可以在冶炼过程中起到脱氧、脱硫的作用，同时提高强度和热加工性。若含量过少，无法起到效果，若添加量过大，会影响到不锈钢的韧性，同时高温下的耐蚀性能降低。因此，本不锈钢中Mn的含量范围为0.2～1.0%，优选含量为0.2~0.6%。
P是杂质，会降低不锈钢在CO2环境中的耐腐蚀性和耐应力腐蚀性能。因而，P含有量为0.04％以下。优选含量为0.03%以下。
S对管坯和钢管制造过程中的的热加工性能非常不利，因而S元素含量限定为0.005%以下，优选含量为0.003以下。
Cr可以在表面形成氧化膜，是确保在含有CO2、Cl－、H2S等的严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性和耐应力腐蚀开裂性所必需的重要元素，达到耐高温腐蚀的效果，Cr的含量必须在15.00％以上，但是当Cr含量超过19%以后，铁素体含量增大，热加工性能急剧恶化，同时强度降低。因此，将Cr的含量规定为13.00～19.00%，优选的范围是16.00～18.00%。
Ni是典型的提高耐全面腐蚀性的奥氏体形成元素，可以提高保护膜的稳定性，提高在CO2、Cl－、H2S环境中的耐腐蚀性能和耐应力腐蚀性能，添加量在2.5%以上时才会起到上述效果，含量过高时会提高残余奥氏体含量，降低合金强度，同时提高制造成本。因此，本发明中，Ni的含量为2.50%～6.00%，优选含量为3.50%～5.00%。
Cu可以在回火过程中弥散析出富Cu相起到沉淀强化的作用，可以提高强度，挺尸还可以降低马氏体不锈钢的腐蚀速度。然而Cu含量过高会显著降低合金的热加工性。因此本发明中的Cu含量为1.50～3.50％，优选含量为2.00～3.00％。
Mo是一种铁素体形成元素，在含有足够Cr的前提下，添加适量Mo可以提高本马氏体不锈钢的抗点蚀性能及耐应力腐蚀性能，含量在1.5%以下时起不到上述作用，但Mo元素的含量超过4.0%时，会降低强度同时增加成本。综合考虑，本发明中Mo的含量为1.50～4.00%，优选含量为2.00～3.00%。
Nb和V是强碳化物形成元素，可以抑制Cr的碳化物在晶界析出，起到沉淀强化作用，同时形成高密度的位错结，对位错起到钉扎作用，降低马氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性，然而两种元素含量过高时会降低合金的韧性和焊接性能。因此，本发明中Nb的含量为0.01~0.06%，优选的范围是0.02~0.04%；V的含量为0.02~0.20%，优选的范围是0.05~0.15%。
N是奥氏体形成元素，是一种可以减少Ni含量的元素。但N的含量超过0.1％时，韧性将会恶化。因此，本发明中的N含量规定为0.01～0.1％，优选含量为0.02~0.05%。
本实施例制造的是两种规格的油井用马氏体不锈钢无缝管，规格为Ф73.02*5.51mm和Ф114.3*8.56mm。
冶炼马氏体钢锭，钢锭中按照质量百分比：C=0.01%，Si=0.20%，Mn=0.3%，P=0.015%，S=0.001%，Cr=17.20%，Ni=4.30%，Cu=2.40%，Mo=2.60%，Nb=0.03%，V=0.08%，N≦0.02%，其余为Fe及不可避免的杂质；预处理后的铁水经过顶底复合吹转炉粗炼与真空氧气脱碳炉脱碳及钢包精炼炉精炼后，钢水的成分质量百分数达到目标要求即出钢，在钢包精炼炉渣粘度为0.1泊时出钢，调温到浇注温度1543℃，然后钢包吊运至模注工序进行浇铸，出钢，钢水模注成5.8吨钢锭。钢锭规格为500×650×2300mm。
钢锭在均热炉中进行12个小时的加热，加热温度为1220℃保证了钢锭烧均烧透。经Φ1000mm初轧机开坯成400*400mm的初轧坯。开坯过程中终轧温度为1032℃，轧后无表面缺陷。加工后初轧坯尺寸为400mm×400mm×3600mm。
初轧坯加热送至天然气加热炉中加热，加热温度控制1250℃，总加热时间为6小时30分，加热后在1800t径锻机上经过5个道次分别锻造成Φ239mm和Φ230mm棒材，锻造变形量为30％，终锻温度为1025℃，锻后棒材表面无明显缺陷。锻造成棒材之后，剥皮锯切成尺寸为Φ219mm×800mm和Φ210mm×1200mm的管坯。
采用挤压法或穿孔热轧法制成钢管
A挤压法实施例
根据成品尺寸规格Ф73.02*5.51mm，将Φ219mm×800mm管坯采用深孔钻机加工成Ф40mm中心通孔，在其中一端面平头倒角加工喇叭口，喇叭口角度为33.5°，机加工后的管坯表面不得有裂纹、凹坑、黑皮、夹杂。管坯通过环形炉加热3小时至950℃，加热时间80min；均热时间20min。出炉后直接热送至感应加热炉。通过一次感应加热至1180℃，加热段加热功率700KW，保温功率120KW。整体加热均匀后将内孔扩至Ф60mm，扩孔速率为200mm/s。通过二次感应线加热至1230℃，加热段功率加热功率380KW，保温功率85KW；挤压成Ф73.02*5.51mm的钢管，挤压速率为107mm/s，立即入水冷却至室温。
B穿孔热轧法实施例
根据成品尺寸规格Ф114.3*8.56mm，将Φ210mm×1200mm管坯两端打定心空，定心孔外径为50mm，深度为6mm，送至环形炉进行加热，加热温度为1230℃，加热时间为25min，均热时间为100min。
将加热后的管坯送至穿孔机生产成Φ222*19mm的毛管，轧辊距为80mm，顶头前伸量为60mm，送进角为10°。将毛管热送至热轧机组热轧成Φ180*8.5mm的荒管，热轧变形量为56%，终轧温度控制在920℃。将热轧后的荒管热送至张减径机组定径通过10道次定径至成品规格Ф114.3*8.56mm，水冷至室温，钢管上取样，抛光侵蚀后利用金相显微镜观察微观组织。
将热加工后的钢管进行淬火+回火处理：980℃加热保温30min后水冷，再在550℃加热保温4h空冷得到成品管。在热处理后的钢管上取样，抛光侵蚀后利用金相显微镜观察微观组织。
本实施例的主要性能与现有钢管的对比见表。
对比钢种Rp0.2，MpaRm，Mpa硬度，HRC腐蚀速度，mm/年
SUPER13Cr≥758≥827≤32≤0.18
申请人技术要求≥820≥900≤37≤0.12
本实施例855996350.085
通过上表可以看到，与传统油田用马氏体不锈钢SUPER13Cr相比，试验钢抗拉强度和屈服强度都高于对比钢，在含有CO2和Cl－环境中的腐蚀速率远小于对比钢，其耐腐蚀性能非常优秀，适合用于高浓度CO2、H2S及Cl—共存腐蚀环境下的深井。