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1、10申请公布号CN101935493A43申请公布日20110105CN101935493ACN101935493A21申请号201010293617922申请日20100928C09D175/04200601C09D7/12200601C09D5/1620060171申请人江苏冶建防腐材料有限公司地址213300江苏省溧阳市溧城镇东升路189号72发明人史优良游波史建群祝迎春54发明名称一种水性无毒长效防污涂料及其制备方法57摘要本发明涉及一种水性无毒长效防污涂料及其制备方法和应用。它包含具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料。
2、、非必需助剂。将水性异氰酸酯交联剂加入无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂的混合液中，通过原位化学交联反应，具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子复合粒子以化学键结合均匀分散在聚合物涂层中，海洋污损生物容易附着在生物活性纳米粒子上，具有杀菌功能的纳米粒子可以杀灭、去除污损生物，从而实现涂层的防污功能。可广泛应用于船舶、桥梁、水下设施、海底电缆、浮桥和网具等的防污涂层。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN101935493A1/2页21一种水性无毒长效防污涂料，其原料包含具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性。
3、羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料和非必需助剂，将水性异氰酸酯交联剂加入无机纳米/生物高分子多孔复合粒子和水性羟基聚合物树脂的混合液中，通过原位化学交联反应，具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子复合粒子以化学键结合均匀分散在聚合物涂层中，海洋污损生物容易附着在生物活性纳米粒子上，具有杀菌功能的纳米粒子能够杀灭、去除污损生物，从而实现涂层的防污功能，无机纳米/生物高分子多孔材料用量占涂料总量的555WT，水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的4090WT，水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的555WT，非必需颜填料用量占涂料总量的040WT，非必需助剂用量占涂料总量的020WT；其中具。
4、有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子，无机纳米粒子具有长效杀菌活性，其粒径为1100NM；生物高分子为表面带有羟基的天然或合成生物高分子；水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂；水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水性异氰酸酯单体或低聚物；非必需颜填料为涂料中常用颜填料中的的一种或几种；非必需助剂为涂料中常用助剂中的的一种或几种。2一种如权利要求1所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铋、纳米银、纳米锌、纳米硼酸锌中的13种。3一种如权利要求12。
5、任一所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述表面带有羟基的天然或合成生物高分子为多糖、有机聚氧酯、无机聚酯、聚酚中的一种或两种。4一种如权利要求3所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述多糖为纤维素、淀粉、壳聚糖或黄原胶。5一种如权利要求3所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述有机聚氧酯为聚羟基脂肪酸酯或聚硫酯。6一种如权利要求3所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述聚酚为木质素或腐殖酸。7一种如权利要求3所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述无机聚酯为聚磷酸酯。8一种如权利要求12任一所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂。
6、为水性羟基丙烯酸酯树脂、水性羟基聚酯树脂、水性羟基醇酸树脂、水性羟基有机硅树脂、水性羟基有机硅丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅聚酯树脂、水性羟基有机硅环氧树脂、水性羟基含氟丙烯酸酯树脂、水性羟基含氟聚酯树脂、水性羟基含氟醇酸树脂中的14种。9一种如权利要求12任一所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述常用颜填料为钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌。10一种如权利要求12任一所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述涂料中常用助剂为消泡剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、PH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂。11一种如权利要求1所。
7、述的水性无毒长效防污涂料，其特征是利用具有生物防污活性的多孔纳米复合粒子与水性聚合物树脂原位交联，防污纳米复合粒子均匀分散在聚合物权利要求书CN101935493A2/2页3涂层中，利用生物高分子对海洋污损生物的分子识别及诱导作用，具有杀菌功能的无机纳米粒子与污损生物通过界面相互作用起到杀灭、去除污损生物的作用，实现涂层的长效防污功能。12一种如权利要求1所述的水性无毒长效防污涂料，其特征是以具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料、非必需助剂为原料，通过原位化学交联反应，具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子复合粒子以化学键均匀分散。
8、在聚合物中形成的涂层。13一种如权利要求1所述的水性无毒长效防污涂料，其特征在于所述无机纳米/生物高分子多孔复合粒子的制备方法如下在0200条件下，将生物高分子、无机纳米前驱体和水搅拌均匀，加入沉淀剂和非必需助剂，调节溶液PH，采用水热合成法，在2200小时内使生物高分子和无机纳米前驱体缓慢沉淀，实现无机纳米/生物高分子多孔结构的仿生组装，将得到的沉淀过滤、洗涤，在0100干燥温度下干燥。14一种如权利要求1所述的水性无毒长效防污涂料的制备方法，其特征是在0100条件下，在搅拌条件下将无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、非必需颜填料、非必需助剂共混，制备水性无毒长效防污涂料的。
9、A组分，水性异氰酸酯交联剂为B组分，将A、B组分混合，在0100条件下干燥后固化获得长效防污涂层。15一种如权利要求113任一所述的水性无毒长效防污涂料的应用，其特征在于，应用于船舶、桥梁、水下设施、海底电缆、浮桥和网具的防污保护涂层。权利要求书CN101935493A1/5页4一种水性无毒长效防污涂料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种涂料，特别是涉及一种水性无毒长效防污涂料及其制备方法和应用。背景技术0002海洋中生活着大量的海洋生物和微生物。这些海洋生物和微生物能够附着在船底和海洋中的一切设施表面，使船壳等海洋设施受到污损，称为海洋生物污损。据统计，海洋中有大量的海生物浮游在海岸和。
10、港湾处，给船舶和其它海洋设施带来极大的危害，它既会加速船体的腐蚀，缩短船舶等的使用寿命，还会增加船体重量，使船舶航行阻力增加，从而降低船速和增加燃料消耗。利用即防污涂料进行舰船等海洋设施的防污，是目前广泛应用的方法。0003尽管含有有机锡、氧化亚铜等防污剂的防污涂料对防止海洋生物的污损非常有效，但有机锡防污涂料对海洋鱼类、甲壳类动物、软体动物和海洋藻类等有强毒性，氧化亚铜防污涂料由于铜元素在海洋中大量积聚会导致海藻大量死亡，破坏生态环境。目前各国都在加紧无毒和低毒防污涂料的开发和应用。如中国发明专利CN2010101351543公开了一种船舶及海洋设施用的防污涂料，它通过调整鳞片玻璃在防污涂料。
11、中的百分含量来控制CU的释放速度，可阻止海生物附着在船船及海洋设施表面，有效提高对船舶及海洋设施漆面的保护力度，且无毒、环保。中国发明专利CN2008100888614公开了一种长效自抛光防污漆，由丙烯酸铜树脂、复合防污剂等组成，无毒环保。中国发明专利CN2009100308191将CU2O中空亚微球单独、或包埋无毒有机防污剂的CU2O中空亚微球作为防污剂，应用于制备低毒海洋防污涂料。发明内容0004本发明的目的是提供一种性能优良的水性无毒长效防污涂料及其制备方法和应用。0005本发明的具体内容进一步描述如下0006一种水性无毒长效防污涂料，其原料包含具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔。
12、复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料和非必需助剂，将水性异氰酸酯交联剂加入无机纳米/生物高分子多孔复合粒子和水性羟基聚合物树脂的混合液中，通过原位化学交联反应，具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子复合粒子以化学键结合均匀分散在聚合物涂层中，海洋污损生物容易附着在生物活性纳米粒子上，具有杀菌功能的纳米粒子能够杀灭、去除污损生物，从而实现涂层的防污功能，无机纳米/生物高分子多孔材料用量占涂料总量的555WT，水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的4090WT，水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的555WT，非必需颜填料用量占涂料总量的040WT，非必需助剂用量占涂料总量的02。
13、0WT；0007其中具有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原说明书CN101935493A2/5页5位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子，无机纳米粒子具有长效杀菌活性，其粒径为1100NM种，生物高分子为表面带有羟基的天然或合成生物高分子，水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂，水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水性异氰酸酯单体或低聚物，非必需颜填料为涂料中常用颜填料中的的一种或几种，非必需助剂为涂料中常用助剂中的的一种或几种。0008一种水性无毒长效防污涂料的制备方法，具体步骤是在0100条件下，在搅拌条件下将无机纳米/生物高分。
14、子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、非必需颜填料、非必需助剂共混，制备水性无毒长效防污涂料的A组分，水性异氰酸酯交联剂为B组分，将A、B组分混合，在0100条件下干燥后固化获得长效防污涂层。0009一种水性无毒长效防污涂料的应用，其特征在于，应用于船舶、桥梁、水下设施、海底电缆、浮桥和网具的防污保护涂层。0010本发明所述水性无毒长效防污涂料，包含具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料、非必需助剂，将水性异氰酸酯交联剂加入无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂的混合液中，通过原位化学交联反应，具有生物防污活性的无机。
15、纳米/生物高分子多孔复合粒子均匀分散在聚合物涂层中，具有杀菌功能的生物活性纳米粒子与海洋污损生物通过界面相互作用实现涂层的防污功能。0011本发明所述水性无毒长效防污涂料，无机纳米/生物高分子多孔材料用量占涂料总量的555WT，水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的4090WT，水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的555WT，非必需颜填料用量占涂料总量的040WT，非必需助剂用量占涂料总量的020WT。0012本发明所述水性无毒长效防污涂料，具有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子，无机纳米粒子为为具有长效杀菌活性的粒径1100NM的无机纳。
16、米粒子中的一种或13种，如纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铋、纳米银、纳米锌、纳米硼酸锌，生物高分子为表面带有羟基的天然或合成生物高分子，如多糖、有机聚氧酯、聚磷酸酯、聚酚中的一种或两种，水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树脂，如水性羟基丙烯酸酯树脂、水性羟基聚酯树脂、水性羟基醇酸树脂、水性羟基有机硅树脂、水性羟基有机硅丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅聚酯树脂、水性羟基有机硅环氧树脂、水性羟基含氟丙烯酸酯树脂、水性羟基含氟聚酯树脂、水性羟基含氟醇酸树脂中的14种，水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水乳化的多异氰酸酯或水分散型异氰酸酯，非必需颜填料为涂料中常用。
17、颜填料中的一种或几种，如钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌，非必需助剂为涂料中常用助剂中的一种或几种，如消泡剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、PH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂。0013本发明所述水性无毒长效防污涂料，是利用具有生物防污活性的多孔纳米复合粒子与水性聚合物树脂原位交联，防污纳米复合粒子均匀分散在聚合物涂层中，利用生物高分子对海洋污损生物的分子识别及诱导作用，具有杀菌功能的无机纳米粒子与海洋微生物通过界面相互作用实现涂层的防污功能。0014本发明所述水性无毒长效防污涂料，是以具有生物防污活性的无机纳米/生物高说明。
18、书CN101935493A3/5页6分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、水性异氰酸酯交联剂、非必需颜填料、非必需助剂为原料，通过原位化学交联反应，将具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子包裹在聚合物中形成的涂层。0015本发明所述水性无毒长效防污涂料，具有生物防污活性无机纳米/生物高分子多孔复合粒子为无机纳米粒子原位沉淀在多孔生物高分子链上的纳米粒子。非限定性制备方法方法如下在0200条件下，将生物高分子、无机纳米前驱体和水搅拌均匀，加入沉淀剂和非必需助剂，调节溶液PH，采用水热合成法，在2200小时内使生物高分子和无机纳米前驱体缓慢沉淀，实现无机纳米/生物高分子多孔结构的仿生组。
19、装，将得到的沉淀过滤、洗涤，在0100干燥温度下干燥制得无机纳米/生物高分子多孔复合粒子。0016本发明所述无机纳米粒子，为具有长效杀菌活性的粒径1100NM的无机纳米粒子中的一种或13种，如纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铋、纳米银、纳米锌、纳米硼酸锌。0017本发明所述生物高分子，为表面带有羟基的天然或合成生物高分子，如多糖、有机聚氧酯、无机聚酯、聚酚中的一种或两种，多糖如纤维素、淀粉、壳聚糖、黄原胶，有机聚氧酯如聚羟基脂肪酸酯、聚硫酯，无机聚酯如聚磷酸酯，聚酚如木质素、腐殖酸等。0018本发明所述水性无毒长效防污涂料，是水性羟基聚合物树脂为水乳液型、水稀释型、后乳化型的水性含羟基聚合物树。
20、脂，如水性羟基丙烯酸酯树脂、水性羟基聚酯树脂、水性羟基醇酸树脂、水性羟基有机硅树脂、水性羟基有机硅丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅聚酯树脂、水性羟基有机硅环氧树脂、水性羟基聚氨酯丙烯酸酯树脂、水性羟基有机硅聚氨酯树脂、水性羟基含氟丙烯酸酯树脂、水性羟基含氟聚酯树脂、水性羟基含氟醇酸树脂中的14种，如德国拜耳公司的水性羟基聚丙烯酸分散体BAYHYDROLXP2470、BAYHYDROLA145、BAYHYDROLAXP2695、BAYHYDROLA2470、BAYHYDROLA2546、BAYHYDROLA2651、BAYHYDROLA2667、BAYHYDROLA2741，北京金汇利公司的水稀释型。
21、丙烯酸树脂HDAP1321、水稀释型丙烯酸改性醇酸树脂HDWA622，上海涂料公司水稀释型羟基丙烯酸树脂W6010、水稀释型羟基丙烯酸树脂W6012，美国氰特公司的水性羟基聚氨酯分散体DAOTANVTW6420，比利时UCB公司的水性羟基丙烯酸乳液VSC6273/44WA、水性羟基丙烯酸乳液VSC6276/44WA、华中师范大学的二羟基硅油改性水性聚氨酯树脂等。0019本发明所述水性无毒长效防污涂料，是水性异氰酸酯交联剂为含有活性异氰酸酯基团的水乳化的聚异氰酸酯或水分散型聚异氰酸酯，如德国拜耳公司的BAYHYDURVPLS2319、BAYHYDURVPLS2150、BAYHYDURVPLS22。
22、40、BAYHYDUR3100、BAYHYDUR302、BAYHYDUR303、BAYHYDUR304、BAYHYDUR305、BAYHYDURXP2547、BAYHYDURXP2655等。0020本发明所述水性无毒长效防污涂料，非必需颜填料为涂料中常用颜填料中的一种或几种，如钛白粉、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、玻璃鳞片、云母粉、碳酸钙、滑石粉、云母氧化铁、硅灰石、白炭黑、硅酸锌等。0021本发明所述水性无毒长效防污涂料，非必需助剂为涂料中常用助剂中的一种或几种，如消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、防沉剂、PH调节剂、防流挂剂、催干剂、助溶剂等。0022本发明所述水性无毒长效防污涂料。
23、，制备方法如下在0100、5004000转/分钟的搅拌条件下，将无机纳米/生物高分子多孔复合粒子、水性羟基聚合物树脂、非必需颜填料、非必需助剂共混，制备水性无毒长效防污涂料的A组分，水性异氰酸酯交联剂为B组说明书CN101935493A4/5页7分，将A、B组分混合，在0100条件下固化获得长效防污涂层。0023本发明所述水性无毒长效防污涂料，是无机纳米/生物高分子多孔复合粒子用量占涂料总量的555WT，水性羟基聚合物树脂用量占涂料总量的4090WT，水性异氰酸酯交联剂用量占涂料总量的555WT，非必需颜填料用量占涂料总量的040WT，非必需助剂用量占涂料总量的020WT。0024如果需要如希。
24、望提高涂层的防污性能、防腐性能等时，本发明的水性无毒长效防污涂料还可以包含各种适用的助剂，只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述助剂的非限定性实例包括无毒防污剂、抗菌剂、防腐助剂等及其任意结合。0025本发明制备的水性无毒长效防污涂料，具有以下优点本发明通过原位化学交联反应，将具有生物防污活性的无机纳米/生物高分子多孔复合粒子均匀分散在聚合物涂层中，具有杀菌功能的生物活性纳米粒子与海洋污损生物通过界面相互作用实现涂层的防污功能。具有生物活性的纳米多孔粒子的特殊多孔结构大大提高无机纳米防污剂的防污活性和比表面积，可以提高涂层的防污效果和延长防污期限，这种具有生物活性的防污涂层安全无毒、。
25、具有缓释和长效防污效果。具体实施方式0026实施例10027称取100克具有生物活性的纳米银/改性淀粉多孔复合粒子、200克钛白粉、50克滑石粉、50克硫酸钡、10克有机防污剂、5克消泡剂、5克润湿剂、20克分散剂，在3000转/分钟条件下高速搅拌1小时，加入500克水性羟基丙烯酸树脂，在1000转/分钟条件下分散2小时，过滤、包装，得水性无毒长效防污涂料A组分。0028将60克水性异氰酸酯交联剂B组分与940克水性无毒长效防污涂料A组分混合，在50固化2小时，即可获得长效防污涂层。0029涂层附着力为0级，铅笔硬度3H，人工加速耐老化时间1000小时，防污时间可达510年。0030实施例20。
26、031称取100克具有生物活性的纳米氧化锌/羧基纤维素多孔复合粒子、100克具有生物活性的纳米锌/羧基纤维素多孔复合粒子、10克消泡剂、10克润湿剂、15克分散剂，高速搅拌1小时，加入200克水性羟基聚酯树脂、400克水性羟基有机硅改性丙烯酸酯树脂，在1500转/分钟条件下分散半小时，加入10克消泡剂、5克流平剂、10克成膜助剂，在500转/分钟条件下分散10分钟，过滤、包装，得水性无毒长效防污涂料A组分。0032将100克水性异氰酸酯交联剂B组分与900克水性无毒长效防污涂料A组分混合，室温固化24小时，即可获得长效防污涂层。0033涂层附着力为0级，铅笔硬度4H，人工加速耐老化时间1000。
27、小时，防污时间可达510年。0034实施例30035称取400克具有生物活性的纳米银/纳米硼酸锌/壳聚糖多孔复合粒子、100克水性羟基聚氨酯丙烯酸酯树脂、100克水性羟基丙烯酸酯树脂、100克水性羟基醇酸丙烯酸酯树脂、100克水性羟基含氟丙烯酸酯树脂，在500转/分钟条件下分散半小时，过滤、包说明书CN101935493A5/5页8装，得水性无毒长效防污涂料A组分。0036将200克水性异氰酸酯交联剂B组分与800克水性无毒长效防污涂料A组分混合，80固化1小时，即可获得长效防污涂层。0037涂层附着力为0级，铅笔硬度2H，人工加速耐老化时间1000小时，防污时间可达510年。0038实施例4。
28、0039称取50克具有生物活性的纳米氧化镁/木质素多孔复合粒子、50克钛白粉、100克玻璃鳞片、50克沉淀白炭黑、50克磷酸锌、50克磷酸铝、5克消泡剂、10克分散剂，在2500转/分钟条件下高速搅拌2小时，加入400克水性羟基环氧有机硅树脂、5克消泡剂、10克增稠剂，在1000转/分钟条件下分散30分钟，过滤、包装，得水性无毒长效防污涂料A组分。0040将220克水性异氰酸酯交联剂B组分与780克水性无毒长效防污涂料A组分混合，在室温固化10小时，即可获得长效防污涂层。0041涂层附着力为0级，铅笔硬度5H，人工加速耐老化时间1000小时，耐盐雾时间1000小时，防污时间可达510年。、00。
29、42实施例50043称取200克具有生物活性的纳米氧化铋/改性淀粉多孔复合粒子、100克具有生物活性的纳米氧化锌/改性淀粉多孔复合粒子、200克具有生物活性的纳米银/羟甲基纤维素多孔复合粒子、15克消泡剂、10克分散剂，在2500转/分钟条件下高速搅拌3小时，加入450克水性羟基含氟丙烯酸树脂、5克消泡剂、10克增稠剂、10克流平剂、50克成膜助剂，在1000转/分钟条件下分散30分钟，过滤、包装，得水性无毒长效防污涂料A组分。0044将50克水性异氰酸酯交联剂B组分与950克水性无毒长效防污涂料A组分混合，在100固化1小时，即可获得长效防污涂层。0045涂层附着力为0级，铅笔硬度5H，人工加速耐老化时间1000小时，防污时间可达510年。说明书。