制备官能化膜的方法 【技术领域】
本发明涉及官能化膜以及制备这种官能化膜的方法。背景技术 具有各种各样特性的膜已用于多种现代产品中， 包括诸如过滤器、 透气制品、 吸收 制品和医疗制品之类的产品。人们已经掌握了多种制造膜的方法。
具有不同化学或物理功能的膜已有所描述。 将分子接枝到基底上为一种向膜表面 提供官能度的方法。本领域需要改善的膜以及制备这种膜的方法。
发明内容 本发明提供了官能化膜以及制备这种膜的方法。
在第一方面， 提供了用于制备官能化膜的方法。 该方法包括提供具有第一主表面、 间隙表面和第二主表面的多孔基材。 该方法包括将至少一种可接枝物质施加到多孔基材上 以提供经涂覆的多孔基材。 该方法包括用电子束辐射处理经涂覆的多孔基材以提供官能化 膜。电子束辐射使可接枝物质以一定的梯度附接到多孔基材上， 以使得第一主表面处的接 枝物质浓度高于第二主表面处的接枝物质浓度。
在另一方面， 提供了用于制备上述官能化膜的方法， 但经涂覆的多孔基材放置在 第一层和第二层之间以形成多层结构。 然后用电子束辐射处理多层结构以提供放置在第一 层和第二层之间的官能化膜。从多层结构中移除第一层和第二层以提供官能化膜。
在又一方面， 还提供了官能化膜。 该官能化膜包括多孔基材， 其中多孔基材上附接 有一定梯度的接枝物质。多孔基材具有第一主表面、 间隙表面和第二主表面。将接枝物质 按照从第一主表面向第二主表面延伸穿过多孔基材的梯度附接到多孔基材上。 多孔基材的 第一主表面处的接枝物质浓度高于第二主表面处的接枝物质浓度。
附图说明
图 1 示出了随电压变化的模拟电子束辐射剂量相对单位路径长度的图示。 具体实施方式
除非另外指明， 否则应当理解， 用于描述本发明的术语与本领域的技术人员的理 解具有一致的含义。如本文所用， 下文的术语应具有本文所述的含义。
由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值 ( 例如， 1 至 5 包括 1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.8、 4 和 5)。
如本说明书和附带的权利要求书中所使用的， 单数形式 “一” 、 “一个” 和 “该” 包括 复数指代， 除非所述内容另外明确指出。因此， 例如， 包含 “化合物” 的组合物这一表达方式 包括两种或更多种化合物的混合物。除非所述内容另外明确指出， 否则本说明书和所附权 利要求书中使用的术语 “或” 的含义通常包括 “和 / 或” 的含义。除非另外指明， 否则在所有的情况下， 说明书以及权利要求中所用的表示量或成 分、 性质的量度等等的所有数字都应理解为受词语 “约” 来修饰。因此， 除非有相反的说明， 否则上述说明书以及所附权利要求中给出的数字参数是近似值， 其可利用本发明的教导， 随本领域的技术人员想要达到的理想性能而变化。至少， 各数值参数至少应当根据报道的 有效位数并应用惯常的四舍五入法来理解。虽然， 阐述本发明广义范围的数值范围和参数 是近似值， 但是在具体实例中所列出的数值则尽可能精确地报告。 然而， 任何数值均固有地 包含因在其各自的测试测量值中存在的标准偏差而必然造成的误差。
本发明提供了官能化膜以及制备官能化膜的方法。 本发明的方法包括提供多孔基 材、 将至少一种可接枝物质施加到经涂覆的多孔基材上以及用电子束辐射处理经涂覆的多 孔基材。多孔基材包括第一主表面、 延伸进入和 / 或穿过基底主体的间隙表面以及第二主 表面。间隙表面包括在多孔基材的开口或孔隙内的表面。用至少一种可接枝物质处理多孔 基材以提供经涂覆的多孔基材。用电子束辐射处理经涂覆的多孔基材。可通过调整电子束 源处的电流 (mA) 来控制递送至经涂覆的多孔基材的辐射 ( 如， 能量 ) 的量。通过调整电压 (keV) 来控制电子束源的穿透深度， 以使得递送至第一主表面的辐射剂量高于递送至经涂 覆的多孔基材的第二主表面的辐射剂量。换句话讲， 将辐射的梯度剂量递送至经涂覆的多 孔基材的整个厚度上。暴露于辐射之后， 将至少一种可接枝物质附接到经涂覆的多孔基材 以形成官能化膜， 其具有附接到多孔基材的接枝物质的梯度。接枝物质梯度从官能化膜的 第一主表面向第二主表面延伸从而延伸穿过多孔基材的厚度。 官能化膜中的接枝物质在第 一主表面处的浓度高于在第二主表面处的浓度。 提供的不对称膜具有分布在膜的整个厚度 上的接枝物质的梯度。 在另一个实施例中， 提供了用于制备上述官能化膜的方法， 其中用至少一种可接 枝物质涂布多孔基材以提供如上所述的经涂覆的多孔基材。 然后将经涂覆的多孔基材放置 在第一层和第二层之间以形成多层结构。 将多层结构暴露于电子束辐射以形成放置在第一 层和第二层之间的官能化膜。 将辐射的梯度剂量递送至多层结构的整个厚度以形成官能化 膜， 此官能化膜包含附接至基底的从官能化膜的第一主表面向第二主表面分布的接枝物质 梯度， 并且第一主表面处的接枝物质的浓度高于第二主表面处的接枝物质的浓度。从多层 结构中移除第一层和第二层以提供官能化膜。
合适的多孔基材可选自各种材料， 前提条件是该基底为可涂覆的或者可适于涂覆 的， 并且包括开口或孔隙。合适的多孔基材包括 ( 但不限于 ) 多孔膜、 多孔非织造料片和多 孔纤维。可用任何聚合物材料形成多孔基材。合适的聚合物材料包括 ( 但不限于 ) 聚烯烃 类、 聚 ( 异戊二烯类 )、 聚 ( 丁二烯类 )、 氟化聚合物类、 氯化聚合物类、 聚酯类、 聚酰胺类、 聚 酰亚胺类、 聚醚类、 聚 ( 醚砜类 )、 聚 ( 砜类 )、 聚苯醚类、 聚苯硫醚类、 聚 ( 乙酸乙烯酯类 )、 乙酸乙烯酯的共聚物类、 聚磷腈类、 聚 ( 乙烯基酯类 )、 聚 ( 乙烯基醚类 )、 聚 ( 乙烯醇类 ) 以及聚 ( 碳酸酯类 )。合适的聚烯烃包括 ( 但不限于 ) 聚乙烯、 聚丙烯、 聚 (1- 丁烯 )、 乙烯 和丙烯的共聚物、 α- 烯烃共聚物 ( 例如 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯和 1- 癸烯的共聚物 )、 聚 ( 乙烯 - 共 -1- 丁烯 ) 和聚 ( 乙烯 - 共 -1- 丁烯 - 共 -1- 己烯 )。合适的氟化聚合物包括 ( 但不限于 ) 聚 ( 氟乙烯 )、 聚 ( 偏二氟乙烯 )、 偏二氟乙烯的共聚物 ( 例如聚 ( 偏二氟乙 烯共六氟丙烯 )) 和三氟氯乙烯的共聚物 ( 例如聚 ( 乙烯 - 共 - 三氟氯乙烯 ))。合适的聚 酰胺类包括 ( 但不限于 ) 聚 ( 亚胺基 (1- 氧六亚甲基 ))、 聚 ( 亚胺基己二酰亚胺基六亚甲
基 )、 聚 ( 亚胺基己二酰基亚胺基十甲烯基 ) 以及聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺类包括 ( 但 不限于 ) 聚 ( 均苯四酰亚胺 )。合适的聚 ( 醚砜 ) 包括 ( 但不限于 ) 聚 ( 二苯醚砜 ) 以及 聚 ( 二苯砜 - 共 - 氧化二苯砜 )。合适的乙酸乙烯酯的共聚物类包括 ( 但不限于 ) 聚 ( 乙 烯 - 共 - 乙酸乙烯酯 ) 以及如下这样的共聚物类 ： 其中这些乙酸酯基团中的至少一些已经 被水解以提供各种聚 ( 乙烯醇类 )。
在一些实施例中， 多孔基材的平均孔径小于约 10 微米。在一些实施例中， 多孔基 材的平均孔径大于约 10 纳米。合适的多孔基材包括 ( 但不限于 ) 纳米孔膜、 微孔膜、 微孔 非织造料片和微孔纤维。在一些实施例中， 多孔基材可具有不同孔径 ( 如， 大孔、 微孔、 纳米 孔 ) 的组合。在一些实施例中， 多孔基材包括两个或多个不同的多孔区域或地区 ( 如， 多区 域膜 )。
在一些实施例中， 多孔基材为疏水性的并且包含上述聚合物材料中的一种或多 种。
在一些实施例中， 多孔基材为亲水性微孔膜， 例如热致相分离 (TIPS) 膜。经常通 过形成热塑性材料以及大于该热塑性材料的熔点的第二材料的溶液来制备 TIPS 膜。当冷 却时， 该热塑性材料结晶并与该第二材料相分离。结晶材料通常为拉伸的。可任选地在拉 伸之前或者在拉伸之后除去第二材料。TIPS 膜公开于美国专利 No.1,529,256(Kelley) ； 4,726,989(Mrozinski) ； 4,867,881(Kinzer) ； 5,120,594(Mrozinski) ； 5,260,360(Mrozinski) ； 和 5,962,544(Waller， Jr.) 中， 这些专利以引用的方式并入本文。 在一些实施例中， TIPS 膜包含聚合物材料， 例如聚 ( 偏二氟乙烯 )( 即， PVDF)、 聚烯烃 ( 例 如聚乙烯或聚丙烯 )、 含乙烯基的聚合物或共聚物 ( 例如乙烯 - 乙烯醇共聚物 ) 以及含丁二 烯的聚合物或共聚物、 以及含丙烯酸酯的聚合物或共聚物。包含 PVDF 的 TIPS 膜进一步地 描述于美国专利申请公开 No.2005/0058821(Smith 等人 ) 中， 其以引用的方式并入本文。
在 一 些实 施例中， 多 孔基材 为平均孔径 通常 大于 25 微 米的 非织 造料 片。 合 适 的 非 织 造 料 片 包 括 ( 例 如 ) 描 述 于 Wente， V.A. 的 “SuperfineThermoplastic Fibers” (Industrial Engineering Chemistry， 48， 第 1342-1346 页 (1956 年 )) 以 及 Wente， V.A. 的 “Manufacture of Super FineOrganic Fibers” (Naval Research Laboratories( 报告号 4364)(1954 年 5 月 25 日 )) 中的熔喷微纤维非织造料片。例如， 非 织造料片可由乙烯 - 乙烯醇共聚物制备， 如美国专利 No.5,962,544(Waller， Jr.) 中所述， 该专利以引用的方式并入本文。在一些实施例中， 可用尼龙制备合适的非织造料片。
合适的多孔基材包括市售材料， 例如以商品名 DURAPORE 和 MILLIPORE EXPRESS MEMBRANE 得自马萨诸塞州比尔里卡的 Millipore 公司的亲水性和疏水性微孔膜。商品名 为 NYLAFLO 和 SUPOR 的其他合适的商业微孔膜可得自纽约州东希尔斯的 Pall 公司。一 些其他的多孔基材已描述于美国专利 No 6,513,666 ； 6,776,940 ； 6,413,070 ； 6,264,044 ； 3,876,738 ； 4,707,265 ； 4,473,474 ； 以及美国防卫性公开 T-103,601 中， 这些专利以引用的 方式并入本文。
将至少一种可接枝物质涂覆至多孔基材。术语 “至少一种可接枝物质” 通常是指 当暴露于电子束辐射时能够附接至多孔基材的一种或多于一种的可接枝物质。 可接枝物质 可附接至多孔基材的第一主表面、 间隙表面 ( 如， 在多孔基材之内 ) 以及第二主表面， 全部 如本文所述。可通过化学键合 ( 如， 自由基反应 ) 形成共价键来将可接枝物质附接到多孔基材上。在可接枝物质附接至多孔基材之后， 形成具有附接至多孔基材的接枝物质的官能 化膜。在附接可接枝物质之后， 官能化膜的表面特性可不同于多孔基材的表面特性。相似 地， 官能化膜的反应性可不同于多孔基材。例如， 多孔基材的接枝物质可提供通过氢键、 范 德瓦尔斯交互作用或通过离子键产生的反应性。
在一些实施例中， 可接枝物质可具有可自由基聚合基团并且其上可具有附加的官 能团。可自由基聚合基团可为烯键式不饱和基团， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酰基或乙烯基。当暴 露于电子束辐射时， 可自由基聚合基团通常可与多孔基材的表面进行反应。当暴露于电子 束辐射时， 可接枝物质的可自由基聚合基团与多孔基材的表面中的一个或多个之间的反应 导致附接到 ( 如， 共价键合到 ) 多孔基材表面上的接枝物质梯度的形成， 并且使一种或多种 接枝物质附接到多孔基材的第一主表面、 间隙表面和第二主表面上， 从而形成官能化膜。
在一个实施例中， 官能化膜包括第一主表面和第二主表面， 这两个主表面均为亲 水性的， 并且附接到多孔基材的接枝物质在第一主表面处的浓度高于第二主表面处的浓 度。
在一些实施例中， 官能化膜可为物理不对称的。一些可用的不对称微孔膜公开于 美国专利 6,413,070 ； 6,513,666 ； 和 6,264,044(Meyering 等人 ) 中， 每个专利均以引用方 式并入。例如， 第一主表面处的孔隙度或有效孔径可不同于第二主表面处的孔隙度或有效 孔径， 以使得接枝物质在一个主表面处或通过多孔基材厚度的至少一部分形成凝胶。在这 种实施例中， 接枝物质的梯度可有助于至少部分地阻塞一个表面上的孔并且使孔径沿延伸 至官能化膜的第二主表面的方向增加。 除了可自由基聚合基团之外， 可接枝物质可含有第二或附加官能团。在一些实施 例中， 第二官能团选自第二烯键式不饱和基团、 开环基团 ( 如， 环氧基团、 二氢唑酮基团、 以 及氮丙啶基团 )、 异氰酸根基团、 离子基团、 烯化氧基团、 或它们的组合。第二或附加官能团 可为接枝物质提供进一步的反应性或亲和力。例如， 附加官能团可进行反应以在多孔基材 和诸如其他物质之类的其他材料或具有至少一个亲核基团的亲核化合物之间形成连接基 团。
附加官能团的存在可为官能化膜赋予所需的表面特性， 例如对于某种化合物的亲 和力。如果接枝物质含有离子基团， 那么官能化膜通常将对具有相反电荷的化合物具有亲 和力。 即， 具有负电荷基团的化合物将被吸引到接枝物质具有阳离子基团的官能化膜上， 而 具有正电荷基团的化合物将被吸引到接枝物质具有阴离子基团的官能化膜上。另外， 在通 过接枝物质进行表面改性之前， 接枝物质可为疏水性官能化膜的表面赋予亲水特性。在一 个实施例中， 含有烯化氧基团的接枝物质可为官能化膜赋予亲水性。
在另一个实施例中， 多孔基材可在用可接枝物质进行表面改性之前具有亲水性。 在附接至多孔基材之后， 接枝物质可为官能化膜的表面赋予疏水性。
在一些实施例中， 可接枝物质的可自由基聚合基团为第一烯键式不饱和基团并且 其第二官能团为第二烯键式不饱和基团。 具有两个烯键式不饱和基团的合适可接枝物质包 括 ( 但不限于 ) 聚烷撑二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸化物。术语聚烷撑二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸化 物与聚氧化烯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯可互换使用。如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯中的术语 “( 甲基 ) 丙烯酰基” 用于既涵盖如丙烯酸酯中的丙烯酰基又涵盖如甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酰 基。示例性的聚烷撑二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸化物包括聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯物质和
聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯物质。平均分子量为约 400 克 / 摩尔的聚乙二醇二丙烯酸酯 物质可 ( 例如 ) 以商品名 “SR344” 商购获得， 并且平均分子量为约 400 克 / 摩尔的聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯物质可以商品名 “SR603” 商购获得， 两者均得自 Sartomer 公司 (Exton， Pennsylvania)。
在另一个实施例中， 接枝物质的梯度是由聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯物质与多 孔基材在暴露于电子束辐射时的反应产生的。 这些可接枝物质可用于对疏水性表面进行改 性以形成在第一主表面、 间隙表面或第二主表面中的一个或多个上具有聚氧化烯基团的亲 水性官能化膜。在另一个实施例中， 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯物质包含单独的聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯物质 ( 如， 平均分子量为约 400 克 / 摩尔的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 ) 或与其他物质的组合。
在一些实施例中， 合适的可接枝物质具有为第一烯键式不饱和基团的可自由基聚 合基团以及为环氧基团的附加官能团。此类型内的合适可接枝物质包括 ( 但不限于 ) 缩水 甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸化物。此类型的可接枝物质可以形成含有至少一个可用于进一步反 应性的环氧基团的官能化膜。环氧基团可与其它反应物 ( 例如另一种物质 ) 或亲核化合物 反应以向多孔基材赋予期望的表面性质 ( 如对于具有不同反应性的特定化合物或官能团 的亲和力 )。 环氧基团与亲核化合物的反应 ( 例如 ) 导致环氧环的打开和连接基团的形成， 该连接基团起到将亲核化合物附接到多孔基材的作用。 用于同环氧基团反应的合适亲核基 团包括 ( 但不限于 ) 伯氨基、 仲氨基和羧基。亲核化合物可含有不止一个可交联多个环氧 基团的亲核基团、 或不止一个可为官能化膜赋予亲水特性的可选基团。当环氧基团与伯氨 基反应时通过环氧基团的开环形成的连接基团通常含有基团 -C(OH)HCH2NH-， 或当环氧基 团与羧基反应时通过环氧基团的开环形成的连接基团通常含有基团 -C(OH)HCH2O(CO)-。
在某些情况下， 环氧基团可与多官能胺 ( 例如含有两个伯氨基的二胺或含有三个 伯氨基的三胺 ) 反应。氨基中的至少一个可经历与环氧基团的开环反应， 并且导致在亲核 化合物与多孔基材之间含有基团 -C(OH)HCH2NH- 的连接基团的形成。第二氨基或第二和第 三氨基可向官能化膜赋予亲水特性或可以通过与一个或多个附加环氧基团反应而交联两 种或更多种接枝物质。在一些实例中， 多官能胺为聚亚烷基二醇二胺或聚亚烷基二醇三胺 并且与环氧基团的反应导致含有聚亚烷基二醇基团 ( 即聚氧化烯基团 ) 的接枝物质的附 连。聚亚烷基二醇基团以及任何末端伯氨基趋于向膜赋予亲水特性。
在其他实施例中， 合适的可接枝物质含有为烯键式不饱和基团的可自由基聚合基 团以及为二氢唑酮基团的附加官能团。合适的可接枝物质包括 ( 但不限于 ) 诸如 2- 乙烯 基 -4， 4- 二甲基二氢唑酮之类的乙烯基二氢唑酮。此类型的可接枝物质可提供含有至少一 个可用于进一步反应性的二氢唑酮基团的官能化膜。二氢唑酮基团可与其它反应物 ( 例如 另一种物质 ) 或与亲核化合物反应以向多孔基材赋予期望的表面性质 ( 如对于具有不同 反应性的特定化合物或官能团的亲和力 )。二氢唑酮基团与亲核化合物的反应 ( 例如 ) 导 致二氢唑酮环的打开和连接基团的形成， 该连接基团起到向多孔基材附接亲核化合物的作 用。亲核化合物通常含有至少一个亲核基团。用于同二氢唑酮基团反应的合适亲核基团包 括 ( 但不限于 ) 伯氨基、 仲氨基和羟基。亲核化合物可含有可交联多个二氢唑酮基团的附 加亲核基团， 或可含有可向官能化膜赋予亲水特性的其它可选基团。通过二氢唑酮基团的 开环形成的连接基团通常含有基团 -(CO)NHCR2(CO)-， 其中 R 为诸如甲基之类的烷基并且(CO) 表示羰基。
在某些情况下， 氢唑酮基团可以与多官能胺 ( 例如含有两个伯氨基的二胺或含有 三个伯氨基的三胺 ) 反应。氨基中的至少一个可经历与二氢唑酮基团的开环反应， 并且导 致在亲核化合物与多孔基材之间包含基团 -(CO)NHCR2(CO)- 的连接的形成。第二氨基或第 二和第三氨基可向官能化膜赋予亲水特性或可交联多个接枝物质。在一些实例中， 多官能 胺为聚亚烷基二醇二胺或聚亚烷基二醇三胺并且与二氢唑酮基团的反应导致含有聚亚烷 基二醇基团 ( 即聚氧化烯基团 ) 的接枝物质的附连。聚亚烷基二醇基团以及任何末端伯氨 基趋于向官能化膜赋予亲水特性。
在其他实施例中， 合适的可接枝物质具有为烯键式不饱和基团的可自由基聚合基 团以及为异氰酸根基团的可选附加官能团。合适的可接枝物质包括 ( 但不限于 ) 异氰酸根 烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸化物， 例如 2- 异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯和 2- 异氰酸根乙基丙烯酸 酯。此类型的可接枝物质可提供含有至少一个可用于反应性的异氰酸根基团的官能化膜。 异氰酸根基团可与其它反应物 ( 例如另一种物质 ) 或与亲核化合物反应以向多孔基材赋予 期望的表面性质 ( 如， 对于具有不同反应性的特定化合物或官能团的亲和力 )。 如果亲核基 团为伯氨基或仲氨基， 那么异氰酸根基团与亲核化合物的反应就可以导致脲键的形成， 或 者如果亲核基团为羟基， 那么异氰酸根基团与亲核化合物的反应就可以导致氨基甲酸酯连 接的形成。亲核化合物可含有可交联多个异氰酸根基团的附加亲核基团， 或可含有可向功 能性基底赋予亲水特性的其它可选基团。当亲核基团为伯氨基时， 通过亲核化合物与异氰 酸根基团的反应形成的连接基团通常含有基团 -NH(CO)NH-， 或者当亲核基团为羟基时， 形 成的连接基团通常含有基团 -NH(CO)O-。 在其他实施例中， 合适的可接枝物质含有为烯键式不饱和基团的可自由基聚合基 团以及为离子基团的附加官能团。离子基团可带有正电荷、 负电荷、 或它们的组合。在一些 合适离子物质的情况下， 离子基团可根据 pH 条件而为中性的或带电荷。此类型的物质通常 用于赋予对一个或多个带有相反电荷的化合物的期望表面亲和力或用于降低对一个或多 个带有类似电荷的化合物的亲和力。
在其他实施例中， 带有负电荷的合适离子型可接枝物质包括具有化学式 I 的 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺磺酸或它们的盐。
在化学式 I 中， R1 为氢或甲基 ； 并且 Y 为直链的或支链的烯烃 ( 如， 具有 1 至 10 个 碳原子、 1 至 6 个碳原子、 或 1 至 4 个碳原子的烯烃 )。符合化学式 I 的示例性离子物质包 括 ( 但不限于 )N- 丙烯酰胺甲磺酸、 2- 丙烯酰胺乙磺酸、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸 和 2- 甲基丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸。也可使用这些酸性物质的盐。这些盐的反离子 可为 ( 例如 ) 铵离子、 钾离子、 锂离子、 或钠离子。
其它合适的带有负电荷的离子型可接枝物质包括磺酸， 例如乙烯基磺酸和 4- 苯 乙烯磺酸 ； ( 甲基 ) 丙烯酰胺膦酸， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺烷基膦酸 ( 如 2- 丙烯酰胺乙基膦
酸和 3- 甲基丙烯酰胺丙基膦酸 ) ； 丙烯酸和甲基丙烯酸 ； 以及羧基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如 2- 羧乙基丙烯酸酯、 2- 羧乙基甲基丙烯酸酯、 3- 羧基丙基丙烯酸酯和 3- 羧基丙基甲 基丙烯酸酯。另外其他合适的酸性物质包括如描述于美国专利 No.4,157,418(Heilmann 等 人 ) 中的 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基酸。示例性的 ( 甲基 ) 丙烯酰氨基酸包括 ( 但不限于 )N- 丙 烯酰甘氨酸、 N- 丙烯酰天冬氨酸、 N- 丙烯酰 -β- 丙氨酸和 2- 丙烯酰胺乙醇酸。也可以使 用这些酸性物质中任何一种的盐。
能够提供正电荷的其他离子型可接枝物质为具有化学式 II 的氨基 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯或氨基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺， 或它们的季铵盐。这些季铵盐的反离子经常是卤化物类、 硫 酸盐类、 磷酸盐类、 硝酸盐类等。
在化学式 II 中， R1 为氢或甲基 ； L 为氧或 -NH- ； 并且 Y 为烯烃 ( 如， 具有 1 至 10 2 个碳原子、 1 至 6 个碳原子、 或 1 至 4 个碳原子的烯烃 )。每个 R 独立地为氢、 烷基、 羟烷基 2 ( 即被羟基取代的烷基 ) 或氨基烷基 ( 即被氨基取代的烷基 )。或者， 这两个 R 基团与连
接它们的氮原子一起可以形成芳香族的、 部分不饱和的 ( 即， 不饱和但不是芳香族的 )、 或 者饱和的杂环基团， 其中该杂环基团可以可任选地被稠合到第二环上， 该第二环是芳香族 的 ( 例如苯 )、 部分不饱和的 ( 例如环己烯 )、 或者饱和的 ( 例如环己烷 )。
在具有化学式 II 的一些实施例中， 两个 R2 基团均为氢。在其他实施例中， 一个 R2 基团为氢， 并且另一个为具有 1 至 10 个、 1 至 6 个、 或 1 至 4 个碳原子的烷基。在又一个实 2 施例中， 至少一个 R 基团为具有 1 至 10 个、 1 至 6 个、 或 1 至 4 个碳原子的氨基烷基或者羟 烷基， 其中羟基或氨基基团位于烷基基团的任何一个碳原子上。 在又一个实施例中， 这些 R2 基团与连接它们的氮原子相结合以形成一个杂环基团。 该杂环基团包括至少一个氮原子并 且可以包含其他杂原子， 例如氧或硫。示例性的杂环基团包括 ( 但不限于 ) 咪唑基。该杂 环基团可以被稠合到另外的环 ( 例如， 苯、 环己烯或环己烷 ) 上。被稠合到另外的环上的示 例性杂环基团包括 ( 但不限于 ) 苯并咪唑基。
示例性的氨基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 即化学式 II 中的 L 为氧 ) 包括 N， N- 二烷基氨 基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如 N， N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、 N， N- 二甲氨基乙基丙烯 酸酯、 N， N- 二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、 N， N- 二乙基氨基乙基丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨 基丙基甲基丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨基丙基丙烯酸酯、 N- 叔丁基氨基丙基甲基丙烯酸酯、 N- 叔丁基氨基丙基丙烯酸酯等等。
示例性的氨基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 ( 即化学式 II 中的 L 为 -NH-) 包括 ( 例如 ) N-(3- 氨基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(3- 氨基丙基 ) 丙烯酰胺、 N-[3-( 二甲氨基 ) 丙基 ] 甲 基丙烯酰胺、 N-(3- 咪唑基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(3- 咪唑基丙基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 咪 唑基乙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(1， 1- 二甲基 -3- 咪唑基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(1， 1- 二甲 基 -3- 咪唑基丙基 ) 丙烯酰胺、 N-(3- 苯并咪唑基丙基 ) 丙烯酰胺和 N-(3- 苯并咪唑基丙 基 ) 甲基丙烯酰胺。
具有化学式 II 的离子物质的示例性季盐包括 ( 但不限于 )( 甲基 ) 丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐 ( 如， 3- 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和 3- 丙烯酰胺基丙基三甲基氯化 铵 ) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐 ( 如 2- 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、 2- 甲基 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、 3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基三甲基氯化铵、 3- 丙烯酰 氧基 -2- 羟基丙基三甲基氯化铵和 2- 丙烯酰氧基乙基三甲基甲酯硫酸铵 )。
其他的可接枝物质可选自那些为 ( 例如 ) 离子交换树脂提供带正电荷基团的物 质。这种可接枝物质包括链烯吖内酯的二烷基氨基烷基氨加合物 ( 如乙烯基二甲基吖内酯 的 2-( 二乙基氨基 ) 乙胺、 (2- 氨基乙基 ) 三甲基氯化铵和 3-( 二甲基氨基 ) 丙胺加合物 ) 和二烯丙基胺物质 ( 如二烯丙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵 )。
在用于制备官能化膜的一些方法中， 合适的可接枝物质包括两个可自由基聚合基 团以及一个亲水基团。例如， 亚烷基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯可用作可接枝物质以向疏水 性多孔基础基底赋予亲水特性。这种可接枝物质具有两个 ( 甲基 ) 丙烯酰基和一个亲水性 聚亚烷基二醇 ( 即聚氧化烯 ) 基团。
当官能化膜具有包含环氧基团、 二氢唑酮基团或异氰酸根基团的接枝物质时， 可 进一步处理官能化膜以使这些官能团可与含有一个或多个亲核基团的亲核化合物反应， 从 而为疏水性多孔基础基底赋予亲水特性。 未处理过的亲核基团可有助于形成亲水性官能化 膜。除了亲核基团之外， 一些示例性的亲核化合物还包含诸如聚氧化烯基团之类的亲水基 团。 例如， 诸如聚亚烷基二醇二胺和聚亚烷基二醇三胺之类的亲核化合物可包括多个氨基。 如下文更加详细地描述， 可使用至少一种可接枝物质或上述可接枝物质中的两种 或更多种的混合物来制备本发明的官能化膜以改变用于制备官能化膜的多孔基材的表面 性质。当使用上述可接枝物质中的两种或更多种来改变多孔基材的表面性质时， 这些物质 可在单一反应步骤中 ( 即在暴露于电子束时两种或更多种可接枝物质全部存在 ) 或在连续 反应步骤中 ( 即在第一次暴露于电子束时第一可接枝物质存在， 而在第二次暴露于电子束 时第二可接枝物质存在 ) 被接枝到多孔基材上。
在将可接枝物质施加到多孔基材上的过程中， 至少一种可接枝物质被涂布到多孔 基材上。在一些实施例中， 可将不止一种可接枝物质涂布到多孔基材上。在一些情况下， 可 接枝物质可为含有诸如溶剂之类的其他材料的溶液的一部分。在其他实施例中， 可接枝物 质可为分散液、 悬浮液、 乳液、 或不含溶剂 ( 即， 纯的 ) 或者其他材料。在一些实施例中， 可 将可接枝物质连续地涂覆至多孔基材。 可将至少一种可接枝物质涂覆至多孔基材上并且用 电子束辐射进行处理， 从而得到第一官能化膜。然后可将第二可接枝物质涂覆至第一官能 化膜上并且用电子束辐射进行处理， 从而得到第二官能化膜。第二官能化膜可具有附加的 表面特性或者不同于第一官能化膜的表面特性。
在其他实施例中， 可涂覆可接枝物质、 用电子束辐射进行处理并且使其附接到多 孔基材上， 从而形成具有接枝物质梯度的第一官能化膜。第一官能化膜的第一主表面处的 接枝物质浓度大于第二主表面处的接枝物质浓度。 然后可用第二可接枝物质涂覆第一官能 化膜， 并且可重新定向和照射该膜， 以使得第一官能化膜的第二主表面与第一官能化膜的 第一主表面相比接收较大剂量的电子束辐射， 从而得到第二官能化膜。第二官能化膜的第 一主表面处的第二接枝物质浓度大于第二主表面处的第二接枝物质浓度。
可接枝物质可首先制备成可涂覆型溶液、 分散液、 乳液等， 其被涂覆至多孔基材的 第一主表面、 间隙表面和第二主表面上。 在一些实例中， 多孔基材为饱和的或浸于可接枝物
质溶液中以涂布第一主表面、 间隙表面和第二主表面。 溶液中的可接枝物质的浓度 ( 例如 ) 可根据多种因素而变化， 这些因素包括 ( 但不限于 ) 溶液中的可接枝物质、 多孔基材上所需 的接枝或附接程度、 可接枝物质的反应性以及使用的溶剂。 在一些实施例中， 溶液中可接枝 物质的浓度按溶液的总重量计可在 0 重量％至 100 重量％的范围内、 5 重量％至 60 重量％ 的范围内、 5 重量％至 40 重量％的范围内、 或 7 至 35 重量％的范围内。
一些用于将至少一种可接枝物质施加或涂覆至多孔基材的合适施加方法包括 ( 但不限于 ) 浸渍、 喷涂、 灌涂、 刮涂、 或其他已知的涂覆或施加方法。
在一些实施例中， 使用多层结构形成官能化膜， 其中如前所述用至少一种可接枝 物质涂布多孔基材以提供经涂覆的多孔基材。 邻近经涂覆的多孔基材的第一主表面放置第 一层， 并且邻近经涂覆的多孔基材的第二主表面放置第二层， 从而形成多层结构。 第一层和 第二层可为不连续的材料片材或它们可为连续的材料片材。 在连续加工线上， 例如， 第一层 和第二层可从辊处退绕并且与经涂覆的多孔基材接触。在其中经涂覆的多孔基材放置在 ( 即， 夹在 ) 第一层和第二层之间以形成多层结构的上述实施例中， 可使用单个辊或多个辊 从经涂覆的多孔基材处计量或移除过量的可接枝物质以及夹带的气泡。 多层结构中的第一 层和第二层可包含任何惰性材料， 该惰性材料能够为官能化膜在退出电子束室而暴露于氧 气时提供临时性保护。用于第一层和第二层的合适材料包括 ( 但不限于 ) 选自聚对苯二甲 酸乙二醇酯薄膜材料、 其他的芳烃聚合物薄膜材料以及任何其他的非反应性聚合物薄膜材 料的片材材料。一旦装配好后， 通常就进行照射该多层夹层结构。经电子束源照射之后， 可 将第一层和第二层从多层结构中移除 ( 即， 消除 ) 以提供官能化膜。
第一层的厚度通常在 10 微米至 250 微米、 20 微米至 200 微米、 25 微米至 175 微米、 或 25 微米至 150 微米的范围内。第一层和第二层通常为惰性材料， 其包括 ( 但不限于 ) 诸 如聚对苯二甲酸乙二酯之类的材料。第二层可与第一层具有相同的或不同的厚度。第一层 的材料可与用于第二层的材料相同或不同。
在一些实施例中， 邻近经涂覆的多孔基材上的第一主表面放置第一层以形成双层 结构。第一层放置在电子束源和经涂覆的多孔基材之间。经电子束源照射之后， 可将第一 层从双层结构中移除 ( 即， 消除 ) 以提供官能化膜。
在另一个实施例中， 经涂覆的多孔基材不含第一层和第二层。经涂覆的多孔基材 可经受惰性气氛 ( 如， 氮气、 氩气 ) 以便减少氧气对经涂覆的多孔基材的渗透。
将经涂覆的多孔基材暴露于电子束辐射以形成官能化膜。 经涂覆的多孔基材的照 射使得至少一种可接枝物质接枝或附连到多孔基材的表面上。 可接枝物质在附连到经涂覆 的多孔基材的表面上之后被称为接枝物质。
合适的电子束源是已知的并且可商购获得。在这种设备中， 电子束通常是在保持 -6 为约 0.13mPa(10 托 ) 的真空室内通过将高压施加到钨丝上产生的， 该钨丝固定在推斥板 和提取器栅极之间。这些丝在高电流下被加热以产生电子。这些电子通过推斥板和提取器 栅极被引导并加速到金属箔的薄窗中。这些加速的电子以超过 107 米 / 秒 (m/sec) 的速度 移动并且具有约 10 至 300 千电子伏 (keV) 的能量， 其通过箔窗离开真空室， 并且穿透设置 成正好位于箔窗之外的任何材料。
所产生的电子数量直接与提取器栅极电压相关。随着提取器栅极电压增加， 从这 些钨丝中得到的电子数量增加。当使用计算机控制时电子束加工可非常精确， 从而可将精确剂量的辐射和精确剂量率的电子射到材料上。
电子束发生器可从多种来源商购获得， 包括得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科技 公司的 ESI “ELECTROCURE” EB SYSTEM 以及得自 PCT Engineered Systems， LLC(Davenport， IA) 的 BROADBEAM EBPROCESSOR。对于任何指定部分的装置和辐射样品位置， 递送的剂量可 以根据名称为 “Practice for Use of a Radiochromic Film DosimetrySystem( 放射性铬 薄膜剂量测定系统使用规程 )” 的 ASTM E-1275 来测量。通过改变提取器栅极电压、 束面积 覆盖率和 / 或与源的距离， 可得到各种剂量率。
有利地是， 通过常规方法将处理区域内的温度保持在环境温度。无意受任何具体 机理的限制， 据信将多孔基础基底暴露于电子束中会在基底上造成自由基引发反应， 该自 由基可随后与具有双键的物质 ( 例如， 具有烯键式不饱和基团的物质 ) 反应。
电子束辐射可受材料 ( 即， 多孔基材 ) 内的某些厚度或深度的限制。可根据所照 射多孔基材的具体深度或厚度来控制辐射剂量 ( 每单位质量沉积的能量 )。可通过改变电 压和电流水平来调整由电子束源递送的能量， 以便将所需量的能量递送至多孔基材的某个 位置和深度。在电子束源和待照射的多孔基材之间提供窗。商业电子束设备包括设置在真 空室 ( 在此处产生电子束 ) 和大气环境 ( 在此处照射靶材料 ( 如， 多孔基材 )) 之间的窗。 窗通过电子散射来分散电子束。窗通常是由钛制成的。窗通常具有 3 至 60 克 /m 2( 米 2) 的 单位路径长度。在窗和材料之间存在间隙。该间隙通常填充诸如氮气、 氩气、 氦气或它们的 组合之类的惰性气体， 以减少氧气的存在。 窗和多孔基材之间的间隙厚度的范围通常为 0g/ 2 2 2 2 2 m 至 200g/m 、 10g/m 至 175g/m 、 25g/m 至 150g/m2、 或 50g/m2 至 125g/m2。
可通过以下方式来确定递送穿过经涂覆的多孔基材的横截面的电子束辐射的剂 量分布或梯度分布 ： 绘制出在距电子束源的各个距离增量处的电子束剂量相对该电子束穿 过的各种材料的单位路径长度的图示。剂量分布图示于图 1 中。
剂量分布在距电子束源的某个距离处达到最大或峰值剂量， 接下来随路径长度 的增加而降低。例如， 标称厚度为约 12 微米并且单位路径长度为 54gsm( 克 / 平方米 ) 的常规钛窗吸收足够的能量， 使得图 1 中的深度 / 剂量曲线的峰值不会超出窗 / 间隙区 域， 除非电压增加至超过 160kV。图 1 中示出的电子束辐射的相对剂量 ( 基于蒙特卡罗 (MonteCarle) 程序的计算值 ) 的单位为 MeV-cm2/g- 电子， 该单位表征每电子的剂量单位， 如 ASTM Standard E2232-02(Appendix A5)， “Standard Guidefor Selection and Use of Mathematical Methods for Calculating AbsorbedDose in Radiation Processing Applications” 中所述。较高电压产生的剂量 / 深度分布通常较平较宽并且在照射材料中 缓慢降低。可平衡将辐射剂量递送至经涂覆的多孔基材的电压选择， 以形成穿过经涂覆的 多孔基材厚度的接枝物质梯度。表 1 示出了在某个施加电压下用蒙特卡罗程序递送至具有 第一层的经涂覆的多孔基材处的电子束辐射剂量。第一层放置在窗 / 间隙和经涂覆的多孔 基材的第一主表面之间。随着经涂覆的多孔基材厚度的降低， 给定电压下的第二主表面暴 露于较高的电子束辐射剂量。随着电压的降低， 经涂覆的多孔基材的第二主表面的辐射剂 量也降低。
表 1( 在某个施加电压下递送的相对剂量 (kGy))
蒙特卡罗程序可有效地用于模拟深度 / 剂量分布， 以便预测各种操作条件对 被照射材料的影响。这些预测能够预见和调整所照射的经涂覆的多孔基材中各种深度 处的电子束剂量， 并且能够实现所需的最佳剂量以将可接枝物质附接到经涂覆的多孔 基材的表面上。合适的蒙特卡罗程序包括 Integrated Tiger Series(ITS)、 Electron GammaShower(EGS)、 和 Monte Carlo Neutron-Proton(MCNP)。蒙特卡罗程序使得可以识 别剂量和深度之间的有利关系。蒙特卡罗程序的使用以及相关计算描述于 Weiss， D.E. 等 人 的 “Low-Voltage Electron-BeamSimulation Using the Integrated Tiger Series Monte Carlo Code andCalibration Through Radiochromic Dosimetry” (Irradiation ofPolymers， ACS Symposium Series No.620， Ch.8， American ChemicalSociety， (1996 年 )) 以及美国专利 No.6,749,903(Weiss 等人 ) 中。另一种用于计算剂量 / 深度分布的方 法可见于美国专利 No.5,266,400(Yarusso 等人 ) 中。
如图 1 所示， 约 160keV 的电压可将辐射的梯度剂量递送至经涂覆的多孔基材。如 图 1 所示， 在穿过经涂覆的多孔基材的厚度时该剂量可在 4MeV-cm2/g- 电子至 0MeV-cm2/ g- 电子的范围内。 该剂量可根据电流进行调整。 可提供辐射的梯度剂量以用于附接从第一 主表面向第二主表面延伸穿过经涂覆的多孔基材的接枝物质梯度。
在一个实施例中， 到达经涂覆的多孔基材的电子束源能量 ( 如， 能量的剂量或递 送剂量 ) 通常在 10kGy 至 200kGy、 12kGy 至 150kGy、 14kGy 至 125kGy、 15kGy 至 100kGy、 或 16kGy 至 50kGy 之间。可调整电子束电压和电流。当间隙增加时， 电子束能量降低并且可 通过增加电压来实现待递送电压的特定梯度。电压的范围通常可为 80keV( 千电子伏 ) 至 300keV、 100keV 至 275keV、 125keV 至 250keV、 130keV 至 225keV、 or 140keV 至 200keV， 以便 将辐射的梯度剂量递送至经涂覆的多孔基材。 窗和经涂覆的多孔基材之间的间隙厚度可进 行调整以用于使电子束对辐射改性材料进行改性。在一些实施例中， 可针对电子束来调整 窗与放置在窗和经涂覆的多孔基材间的第一层之间的间隙厚度。在一些实施例中， 可使用 多个电子束源或电子束辐射的多次照射来实现穿过经涂覆的多孔基材的辐射梯度。
经涂覆的多孔基材的厚度范围可为 25 微米至 750 微米。在一些实施例中， 经涂覆 的多孔基材厚度范围为 50 微米至 650 微米、 50 微米至 550 微米、 75 微米至 450 微米、 100 微 米至 350 微米、 或 100 微米至 300 微米。
当穿过经涂覆的多孔基材的厚度引入辐射梯度时， 辐射剂量随着窗到经涂覆的多 孔基材的距离的增加而降低。 辐射剂量在穿过经涂覆的多孔基材的厚度期间还随着经涂覆 的多孔基材厚度的增加而降低。当经涂覆的多孔基材暴露于辐射剂量时， 其第一主表面处 接收到辐射的最大剂量 ( 即， 浓度 )。 辐射剂量在穿过经涂覆的多孔基材的厚度期间随着距 电子束源的距离的增加而逐渐降低。辐射梯度从第一主表面 ( 即， 距辐射源最近的表面 ) 延伸至第二主表面 ( 即， 距辐射源最远的表面 )。在一些实施例中， 辐射梯度在到达经涂覆 的多孔基材的第二主表面之前可降至零。
由经涂覆的多孔基材接收到的电子束辐射剂量主要影响可接枝物质在第一主表 面上的接枝程度以及沿经涂覆的多孔基材的厚度分布而延伸至第二主表面的接枝物质的 梯度的形成。在本发明的一些实施例中， 通常经涂覆的多孔基材上的可接枝物质的至少 10 重量％、 至少 20 重量％、 或至少 50 重量％转变成接枝物质。另外， 基于多孔基材的总重量 计， 通常使在施加期间添加的可接枝物质的至多约 5 重量％、 至多 10 重量％、 至多 20 重 量％以及至多 30 重量％附接至多孔基材以形成接枝物质。 递送至经涂覆的多孔基材的辐射剂量取决于 ( 但不限于 ) 下述处理参数， 包括电 压、 线速度 ( 即， 连续加工线 ) 以及电子束电流。可通过控制线速度以及提供给电子束源的 提取器电极的电流来调节辐射剂量。例如， 可通过用实验上测定的系数 ( 即， 机器常数 ) 乘 以电子束电流然后除以网速度来计算递送至经涂覆的多孔基材的 20kGy 的靶剂量， 从而确 定曝光量。该机器常数随电子束电压而变化。
递送至经涂覆的多孔基材的电子束辐射剂量可取决于停留时间。 可接枝物质与经 涂覆的多孔基材的附接或附接程度可通过辐射剂量进行控制并且可影响分布在经涂覆的 多孔基材的整个厚度上的接枝物质的浓度。通过经涂覆的多孔基材的厚度递送的剂量可 在 0 至 200kGy 的范围内。尽管对于辐射而言低剂量率和较长的停留时间是优先的， 但在实 际操作中可接枝物质的附接可能需要速度， 从而迫使使用较高的剂量率以及较短的停留时 间。例如， 作为从整个卷材路径和卷绕机排除氧气的替代形式， 在多层结构 ( 如， 经涂覆的 多孔基材放置在第一层和第二层之间 ) 中排除氧气可允许在暴露于电子束足够长的时间 之后继续进行自由基化学反应， 从而改善形成官能化膜的接枝或附接率。用于产生辐射梯 度的选定电压可取决于窗的单位路径长度、 间隙厚度、 用于第一层的材料、 第一层的厚度、 用于多孔基材的材料、 和经涂覆的多孔基材的厚度以及它们的组合。
在一些实施例中， 可在施加可接枝物质之前用电子束辐射处理多孔基材。多孔基 材经照射之后， 该多孔基材可具有在惰性气氛中涂覆至多孔基材的可接枝物质， 从而形成 官能化膜。
电子束辐射的穿透在通过经涂覆的多孔基材期间可受到限制或衰减， 从而在官能 化膜 ( 其一侧的组合物不同于另一侧的组合物 ) 上产生接枝物质梯度。在一个实施例中， 官能化膜为具有亲水性表面和疏水性表面的不对称膜。
官能化膜可具有取决于多个因素的多种表面特性和结构特性。这些因素包括 ( 但 不限于 ) 多孔基材的物理和化学特性、 多孔基材 ( 即， 对称或不对称 ) 的孔的几何形状、 形
成多孔基材的方法、 接枝到经涂覆的多孔基材的表面 ( 即， 第一主表面、 间隙表面和第二主 表面 ) 上的物质、 可任选的施用给官能化膜的接枝后处理 ( 如， 加热步骤 )、 以及可任选的接 枝后反应 ( 如， 接枝物质的附加官能团与诸如亲核化合物或具有离子基团的化合物之类的 化合物之间的反应 )。
官能化膜在暴露于多种溶液或溶剂时可具有各种程度的润湿性。 润湿性可通常与 官能化膜的亲水或疏水特性相关。如本文所用， 术语 “瞬时润湿” 或 “瞬时润湿性” 是指水 一接触多孔基材表面， 水滴通常在小于 1 秒的时间内就浸透到给定的官能化膜中。例如， 约 72 达因或更大的表面润湿能通常会导致瞬时润湿。如本文所用， 术语 “没有瞬时润湿” 是指 水一接触基底表面， 水滴并没有马上就浸透到给定的基底中。 如本文所用， 术语 “没有润湿” 是指水滴没有浸透到给定的官能化膜中。例如， 大约 60 达因或更小的表面润湿能通常会导 致没有润湿。
将可接枝物质施加到疏水性多孔基材上并且用电子束辐射处理经涂覆的疏水性 多孔基材可产生包括具有疏水特性的第一和第二主表面、 具有亲水特性的第一主表面并且 具有疏水特性第二主表面、 或具有亲水特性的第一和第二主表面的膜。 相似地， 将可接枝物 质施加到亲水性多孔基材上并且用电子束辐射处理经涂覆的亲水性多孔基材可产生包括 具有亲水特性的第一和第二主表面、 具有疏水特性的第一主表面并且具有亲水特性第二主 表面、 或具有疏水特性的第一和第二主表面的膜。
本发明还提供了包括第一主表面、 间隙表面和第二主表面以及附接到多孔基材上 的一定梯度的接枝物质 ( 使得第一主表面处的接枝物质浓度高于第二主表面处的接枝物 质浓度 ) 的官能化膜。官能化膜包含从第一主表面向第二主表面延伸穿过官能化膜的厚度 的呈一定梯度的接枝物质。官能化膜可在一个主表面处具有某种表面特性， 而在另一个主 表面处具有不同的表面特性。在一些实施例中， 可使用第一主表面相比第二主表面具有较 大孔径的不对称膜形成官能化膜。在一些实施例中， 接枝物质的附接可在不对称膜的第一 主表面进行， 以使得第一主表面处的接枝物质浓度大于第二主表面处的接枝物质浓度。在 一些实施例中， 接枝物质的附接可在不对称膜的第二主表面进行， 以使得第二主表面处的 接枝物质浓度大于第一主表面处的接枝物质浓度。
用可接枝物质均匀涂布的对称膜可形成具有接枝物质梯度的官能化不对称膜。 本 文所述的官能化膜包含具有官能化表面的多孔基材， 该官能化表面可实现具有亲水特性、 疏水特性、 或亲水和疏水特性的组合的官能化膜。 在一些实例中， 这种官能化膜可具有电荷 亲和力特性的梯度， 该梯度延伸穿过膜的至少一部分， 以实现捕集或离子交换性能。 在一些 实施例中， 可改变官能化膜的官能度以考虑到物理尺寸的排除或分子量截留特性。
通过相分离或本文所述的可用于形成膜的其他方法制得的不对称膜也可用一定 梯度的接枝物质进行官能化。 接枝物质的梯度使得第一主表面处的接枝物质浓度可较高并 且接枝物质的浓度可在延伸穿过膜到达第二主表面的方向上降低。在一些实施例中， 第二 主表面处的接枝物质浓度可较高并且接枝物质的浓度可在朝第一主表面的方向上降低。 在 一些实施例中， 官能化膜具有不对称多孔基材， 使得第一主表面的平均孔径大于第二主表 面的平均孔径。在一些实施例中， 第一主表面的平均孔径小于第二主表面的平均孔径。
官能化的不对称膜或通过本发明的方法而变得不对称性的对称膜可具有多种应 用， 包括 ( 但不限于 ) 水软化、 过滤和层析。在一些实施例中， 可形成具有消毒等级的膜特性的官能化不对称膜。这种膜可具有接枝物质的带电梯度， 该带电梯度起始于比第二主表 面具有更大孔径 ( 如， 直径 ) 的第一主表面， 使得第一主表面面向给料。起始于官能化不对 称膜的第一主表面的上部可用作具有亲和力和尺寸排除性能的预过滤器， 其具有较长的吞 吐寿命， 并且穿过膜厚度向第二主表面延伸的较小孔径可提供尺寸排除性能且通量降低量 非常小。 膜的较小孔径可调节通量并且接枝物质的梯度可使得第二主表面处的接枝物质浓 度较小或为零。此处所述的官能化不对称膜可 ( 例如 ) 实现在较大直径的孔内捕集和存储 污染物， 而在较小直径的孔内出现较少的污垢。
在一些实施例中， 官能化不对称基底的第一主表面处可具有较高浓度的接枝物 质， 这样使得第一主表面处的平均孔径小于第二主表面处的平均孔径。接枝物质的梯度可 从第一主表面向膜内的某个位置或向第二主表面延伸。 第一主表面处较高的接枝物质浓度 可提供超过滤膜或纳米过滤膜， 从而实现法向流量过滤或切向流量过滤。较小的孔径可使 得孔较易阻塞。
在一个实施例中， 多孔基材为疏水的或亲水的。 在另一个实施例中， 官能化不对称 膜具有疏水性表面和亲水性表面。第一主表面可为亲水的并且第二主表面可为疏水的。
在一个实施例中， 官能化膜具有对称性多孔基材。官能化对称膜包含从第一主表 面向第二主表面延伸的一定梯度的接枝物质， 使得第一主表面处的接枝物质浓度高于第二 主表面处的接枝物质浓度。在另一个实施例中， 第一主表面为亲水的并且第二主表面为疏 水的。
在另一个实施例中， 官能化膜具有不对称多孔基材。官能化不对称膜包含从第一 主表面向第二主表面延伸的一定梯度的接枝物质， 使得第一主表面处的接枝物质浓度高于 第二主表面处的接枝物质浓度。在另一个实施例中， 第一主表面为亲水的并且第二主表面 为疏水的。
本发明的官能化膜可用于多种应用的任何一种中， 包括用于燃料电池以及相关应 用中。用于这些应用中的膜通常需要无气流情况下的水蒸气渗透。当电池在启动条件下脱 水时， 水蒸气流入 ( 如， 水蒸气渗透 (MVT)) 燃料电池使得这种电池在无气体 ( 空气 ) 交换 的情况下一直为含水的。
如果电池在启动条件下为完全脱水的， 那么重要的是， 将燃料电池在电池中无气 体 ( 空气 ) 交换的情况下保持为含水的。本发明的官能化不对称膜的实例提供受限制的气 流， 但允许水蒸气渗透 (MVT)。通过不对称官能化膜的空气流量可使用格利 (Gurley) 孔隙 度测定法进行测定。这种测定法测定在 124mm 的水压下 50 立方厘米 (cc) 或另一种体积通 过一平方英寸或 6.35cm2 的官能化膜所需的时间， 单位为秒。未受限制的空气流可由快速 通过官能化膜的空气表示。在一个实施例中， 具有疏水性表面和亲水性表面的官能化膜可 具有大于 20 分钟的格利 (Gurley) 孔隙度以及未改性多孔基材的约 87％的 MVT。
本发明将通过以下实例得以进一步阐明， 这些实例是示例性的， 其并不意在限制 本发明的范围。
实例
除非另有注明， 以下实例报告的所有份数、 百分比和比率均按重量计， 并且例子中 的所有试剂是从或可从下述化学品供应商处获得， 或者可用常规技术合成。
测试方法流体通量测量
通过将直径为大约 47 毫米 (mm)(1.85 英寸 ) 的膜圆盘放入有效过滤直径为 41mm 的 4238 型 Pall Gelman 磁性过滤器 ( 可得自纽约州东希尔斯的 Pall 公司 ) 中来测定流体 通量测量值 ( 如， 水、 溶剂 )。然后将该过滤器放置在与真空泵连接的吸滤瓶上。使用真空 计来监测真空。将大约 150 毫升 (ml) 的水或流体放置在过滤器中， 然后施加真空。在大约 50ml 的水或流体穿过膜之后 ( 此时真空计指示大约 71kPa(533 毫米汞柱 ( 大约 21 英寸汞 柱 (Hg)))， 使用秒表开始计时。当剩余水或流体的全部已通过膜时， 停止计时。用 100ml 水 或流体通过膜经过的时间 ( 以秒为单位进行测定 ) 来计算流体通量。
通量压力测量
通过将直径为大约 37 毫米 (mm)(1.85 英寸 ) 的膜放入得自纽约州东希尔斯的 Pall 公司的 2220 型 Pall Gelman 过滤器中来测定通量压力测量值 ( 如， 水、 溶剂 )。将膜 载入该过滤器中， 使第一主表面 ( 较高浓度的接枝物质 ) 朝上面向引入流。用以商品名 FilterTek 得自 Scilog 公司 (Middleton， Wisconsin) 的 Dead-End Filtration System 进 行通量压力的测定。过滤设备在恒压模式下运行并且在 69-483kPa(10-70psi) 的范围内变 化。以毫升 / 分钟为单位来记录流速。
平均孔径
测定膜平均孔径的原理是允许润湿液体自发地充满样品膜中的孔， 然后使用不反 应的气体从膜的孔中置换液体。使用得自纽约州伊萨卡的多孔材料公司 (PMI) 的带有所供 应的软件凯普文 (CAPWIN 版本 6.71.54) 的自动毛细流气孔计 ( 型号 APP-1200-AEX) 精确 地测定气体压力和流速。使用得自明尼苏达州圣保罗的 3M 公司的商品 FluorinertFC-43 作为润湿流体， 并且使用压缩氮气来置换， 其中最大压力设定为 689.5kPa(689.5 千牛顿 / 2 2 m (kN/m )(100 磅 / 平方英寸 (psi)))。在润湿 / 干燥软件模式中进行所述测试。
比较例 1 和实例 2
将以商品名 F150AOA 得自 3M CUNO(Meriden， Connecticut) 的尼龙膜 ( 即， 多孔 基材 ) 用下述溶液进行涂布， 所述溶液包含 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 原始样品在水中的浓度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 即， 可接枝物质 ) 和 87.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的 DI 水。将多孔 基材浸于该溶液中以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。比较例 1 为与上述相同的 多孔基材， 但不浸于溶液中。然后将实例 2 中 “润湿的” 的经涂覆的多孔基材放置在厚度为 100 微米的两层 ( 第一层和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间以形成多层结 构。 通过在多层结构的表面上施加橡胶辊以从该多层结构中挤出过量溶液并且移除夹带的 气泡。将该多层结构粘到移动的 PET 网上并以 6.1 米 / 分钟 (mpm) 的速度传送穿过电子束 处理器。然后通过得自马萨诸塞威尔明顿的能源科技公司的 ESI CB-300 电子束系统上的 电子束源来照射该多层结构。将电子束处理器设定为 170keV 的加速电压， 并且将足够的电 子束电流施加至阴极以便在 6.1mp 的传送速度下于单通道中递送 60kGy 的剂量。使用薄膜 剂量计校准电子束， 该薄膜剂量计被校准并源于国家标准实验室 (RISO， 丹麦 )。本文中递 送的剂量是指用剂量计记录的表面剂量 ( 如， 递送至该多层结构的第一 PET 层的剂量 )。
照射之后， 将该多层结构从移动网中移出， 并且使其在打开之前静置约两分钟。 将 接枝物质附接至经涂覆的多孔基材， 从而在可移除的第一层和第二层之间形成官能化膜。将官能化膜从第一和第二 PET 层中移出。将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三 次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝物质。 用纸巾吸干官能化膜利并且使其进行风干。 不易用水移除的残余可接枝物质可通过用甲乙酮 (MEK)、 一元醇、 或其他合适的溶剂进行洗 涤来从官能化膜中提取。
比较例 1 中的多孔基材的平均孔径测定为 1.18 微米， 实例 2 中的官能化膜的平均 孔径为 1.27 微米 (μm)， 这表明通过附接至多孔基材表面的接枝物质产生了极少或没有孔 阻塞。比较例 1 和实例 2 中的平均孔径是通过此前所述的平均孔径方法来测定的。
用表 2 中记录的流体通量测量值来研究溶剂 ( 如， 流体 ) 对于官能化膜的孔的影 响。 示出的比较例 1 和实例 2 的水通量测量值是非常不同的， 并且比较例 1 中的值大于实例 2， 而实例 2 和比较例 1 的孔隙度和平均孔径是相似的。可通过以下结论来解释这种差异 ： 平均孔径测量中使用的 Fluorinert FC-43 不会溶胀膜的接枝物质并且该接枝物质不会阻 塞实例 2 中的孔。比较例 1 和实例 2 中使用 MEK 的流体通量测量值是最大的， 这是由于膜 孔和实例 2 中的接枝物质溶胀较少， 从而暗示具有较大的平均孔径。异丙醇 (IPA) 可溶胀 膜但不会溶胀实例 2 中的接枝物质， 因为这两种膜与 MEK 通量值相比具有相似的通量降低 值。这两种膜与 MEK 通量相比具有降低的通量值， 但实例 2 降低地较多。通量的其他限制 可归因于在存在水的情况下孔中的接枝物质溶胀至 AMPS 单体中的不对称接枝物质的上限 梯度。使用溶胀的接枝物质， 小孔更易于变得阻塞以及通量降低。可溶胀的接枝物质的接 枝控制可有助于保持多孔基材的内在通量特性。 溶胀现象使得膜具有对通量降低尤其敏感 的小孔。
表 2 流体通量 (L/(m2-hr-kPa)((L/(m2-hr-psi)))
平均孔径 (μm) 比较例 1 实例 2
水 235.3(1,621) 22.2(153)IPA 112.8(777) 97.5(672)MEK 498.5(3,435) 571.4(3,937)1.18 1.27实例 3 和 4
从实例 2 形成的官能化膜中切出两个 47mm 的圆盘并且将其置于两个 20 毫升 (ml) 的小瓶内， 所述小瓶内含有水中浓度为 0.0016M( 摩尔 ) 的带电染料 ( 正电或负电 )。将以 商品名 METANIL YELLOW 得自 Alfa Aesar(Heysham， Lancashire England) 的带负电染料用 于实例 3。将以商品名 ASTRAZON ORANGE G 得自 Sigma-Aldrich(St.Louis， Missouri) 的 带正电染料用于实例 4。用 Vortex 搅拌机将含有实例 3-4 中的官能化膜的小瓶旋转 15 秒。 将官能化膜从小瓶中移出， 并且用去离子 (DI) 水进行清洗。用 DI 水冲洗官能化膜的方式 为将官能化膜中的每一个装配在得自 Pall 公司 (Ann Arbor， Michigan) 的 47 毫米 (mm) 的 Gelman Magnetic Filter Funnel( 型号 4238) 内。 使约 400ml 的 DI 水在 70.7kPa(530mmHg 真空 (10psi)) 下流过官能化膜， 并且随后干燥该官能化膜。官能化膜的面 A 表示第一主表 面并且面 B 表示官能化膜的第二主表面。表 3 列出了实例 3-4 的结果。
20表实例 3 示出酸性间胺黄对官能化膜的面 B 具有亲和力， 从而导致强黄色， 这样使得 带有少量正电荷的尼龙基底吸引带负电的染料。将黄色染料从相比面 B 具有较高浓度的带 负电接枝物质 (AMPS) 的面 A 处洗掉， 从而来表征官能化不对称膜。实例 4 示出橙色染料对 官能化膜的面 A( 高浓度的接枝物质 (AMPS)， 具有带负电荷的表面以吸引带正电染料 ) 具有 亲和力。 对于具有极少或不含表征官能化不对称膜的接枝物质的面 B， 橙色染料具有极少或 没有亲和力。面 A 具有强橙色。
实例 3 的官能化膜的横截面显示较高浓度的黄色染料粘结在面 B 处， 而极少或没 有黄色染料粘结至面 A。 黄色染料的强度在面 B 处是最大的， 并且颜色强度在穿过实例 3 的 厚度到达面 A 的过程中降低。
实例 4 的官能化膜的横截面显示较高浓度的橙色染料粘结在面 A 处， 而极少或没 有橙色染料粘结至面 B。 橙色染料的强度在面 A 处是最大的， 并且颜色强度在穿过实例 4 的 厚度到达面 B 的过程中降低。
实例 5 至 20
通过美国专利公开 No.2005/0058821(Smith 等人 ) 中所述的方法来制备 PVDF 膜 ( 即多孔基材 )。该多孔基材的平均孔径为约 0.7 微米。用下述溶液来涂布该多孔基材， 所 述溶液含有以商品名 A1493 得自日本的 TCI Tokyo Kasei 的 (3- 丙烯酰胺基丙基 ) 三甲 基氯化铵 (APTAC) 单体 ( 即， 可接枝物质 )、 以商品名 SR-344 得自 Sartomer 公司 (Exton， Pennsylvania) 的 PEG 400 二丙烯酸酯 (DIAC) 和得自密苏里州圣路易斯的 Sigma Aldrich 公司的甲醇 (MeOH)。所获得的 APTAC 在水中的浓度为 74-76 重量％。在该多孔基材用溶液 涂布之后， 将 “润湿的” 多孔基材放置在厚度分别为约 100 微米的两层 ( 可移除的第一和第 二层 )PET 薄膜之间。将第一层和第二层分别放置在经涂覆的多孔基材的相对面上， 并且用
手持式橡胶辊挤出过量的溶液和夹带的气泡。将该多层结构在载体网上传送穿过电子束。 然后通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层 结构。电子束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化 膜中未反应的可接枝物质， 并且随后进行风干。实例 5-20 列于表 4 中。
表4
实例 9 与实例 10 中所用的官能化膜相同， 但与实例 10 相比， 其第一主表面朝向上 游。将实例 10 在过滤器中进行翻转以用于流体通量测量。具有最高浓度的接枝物质的表 面 ( 即， 凝胶侧 ) 面向下游。凝胶表面未被洗掉。
实例 16 和 17 示出了在未进行干燥 (1) 的情况下对于官能化膜的流体通量测量。 在干燥和再润湿 (2) 之后进行流体通量测量， 结果表明流体通量增加。
实例 19 包含以商品名 POLYGLYCOL E200 得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的 PEG 200， 其作为致孔剂以在经涂覆的多孔基材内形成孔。
表 4 中所示的实例 11-12 和 18 的盐滤出率 (％ ) 是通过具有下述修改形式的水 通量测试工序来确定的。用于本发明的 DI 水具有氯化镁 (MgCl2)， 其中每升水中加入约 2
克氯化镁。在加入 MgCl2 之后， 添加额外的 DI 水以实现约 1130μs/cm 的传导率， 该传导率 是用得自 VWR(West Chester， Pennsylvania) 的 VWR 传导率计 ( 型号 61161-662) 测得的。 搅拌装置在 300rpm 下工作。对于实例 11、 12 和 18， 将第一主表面 ( 最高浓度的接枝物质 ) 面朝上地设置在过滤器中。 将传导率计的测量探针设置在流出物流中并且记录官能化膜的 最低传导率测量值。用下述计算来确定盐滤出百分比 ：
1-( 传导率 /1130μs/cm)×100 ＝盐滤出百分比。
用上述的带正电接枝物质来研究实例 5-20 中的官能化膜的染料粘结能力。形成 实例 5-20 中的 47mm 的圆盘， 并且将其放置在 20ml 的小瓶中， 该小瓶内含有水中浓度为 0.0016M 的带负电染料。带负电染料以商品名 METANIL YELLOW 得自 Alfa Aesar(Heysham， Lancashire)。 将该小瓶轻轻摇晃 12 小时。 橙色溶液表明极少或没有染料被官能化膜粘结。 透明色溶液表面染料的全部或接近全部被官能化膜粘结。 浅黄色或浅橙色溶液表明染料被 官能化膜部分粘结， 如表 4 所示。
实例 21
将实例 5-20 中所述的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 多孔基材用于实例 21 中。 用含有下述 溶液 ( 如， 可接枝成分 ) 来涂布该多孔基材， 所述溶液包含 10.0 重量％的以商品名 SR-344 得自 Sartomer 公司 (Exton， Pennsylvania) 的 PEG 400 二丙烯酸酯单体以及 90.0 重量％ 的得自密苏里州圣路易斯的 Sigma Aldrich 公司的甲醇 (MeOH)。然后将 “润湿的” 经涂覆 的多孔基材放置在厚度分别为约 100 微米的两层 ( 第一层和第二层 )PET 薄膜之间， 并且用 手持式橡胶辊挤出任何过量的溶液和夹带的气泡。将该多层结构在载体网上传送穿过电 子束。用 ESICB-300 电子束上的电子束照射该多层结构， 其剂量为 60kGy 并且电压设置成 170keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。将该膜浸于水的托盘 中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝物质， 并且随后进行风干。
将实例 21 中形成的官能化膜浸于水中。在照射期间， 面 A 最接近电子束辐射源。 面 B 为官能化膜的面 A 的相对面。面 A 处的辐射浓度较高并且从面 A 到面 B 提供了辐射梯 度。
实例 21 中的官能化膜包括亲水面 ( 面 A) 和疏水面 ( 面 B)。面 A 处的接枝物质浓 度较高， 使得水填充孔且面 A 变暗或呈深蓝色。面 B 未用水填充并且面 B 使可见光漫射或 散射， 从而导致浅蓝色。实例 21 的结果描述于表 5 中。
表5
面 A/ 颜色 亲水 / 深蓝
面 B/ 颜色 疏水 / 浅蓝比较例 22(CE22) 和实例 23-26( 水蒸气渗透 )(MVT)
将实例 21 中所述的 PVDF 多孔基材用于比较例 22 和实例 23-26 中以评价 MVT 特 性。将包含可接枝物质的溶液 ( 在 DI 水中包含 10.0 重量％或 25 重量％的 PEG 400 二丙 烯酸酯单体 ) 涂布至实例 23-26 中的多孔基材上。比较例 22 未用包含可接枝物质的溶液 进行涂布。用处于表 6 所示的电压下的电子束源来照射实例 23-26。在实例 25-26 中， 使用 了两个通道 (a) 和 (b) 的电子束辐射。在比较例 22 和实例 23-26 上用 ASTM E-96-80 进行 ( 水蒸气渗透 )(MVT) 的研究。 通过以下方式来修改该测试方法 ： 使用具有循环空气烘箱 ( 保持在 60℃以及 35％的相对湿 度 (％ RH) 下 ) 的测试室。将官能化膜和小瓶中水的水位之间的顶部空间保持为 3.175cm。 使用体积为约 67ml、 开口为 1.91cm 的小瓶。瓶盖中心钻有 1.91cm 的开口。小瓶内填充有 约 50ml 的 DI 水。将比较例 22 和实例 23-26 切削成直径为约 2.54cm 并且粘结至小瓶的边 缘。 固定盖子以确保除了通过官能化膜之外没有水损失。 将小瓶竖直地放置在 60℃的对流 烘箱中 18 小时。然后从烘箱中移出小瓶并且对其内容物称重。计算膜的水蒸气渗透率并 且记录于表 6 中。
记录格利透气率以便确定气体流过官能化膜的阻力， 其可表示为 ： 给定体积的气 3 3 体 (50cm ) 在 124mm 水压下通过标准面积 (6.35cm ) 的官能化膜所需的时间， 如表 6 中所列 出的。格利透气率进一步地详述于 ASTM D726-58、 方法 A 中。
表6
实例 25 和 26 具有较低的气体流速， 且 MVT 值相对接近比较例 22 的那些值。
比较例 23(CE23)
不 对 称 尼 龙 膜 ( 多 孔 基 材 ) 可 以 商 品 名 LifeAssure BLA-045 得 自 3MCUNO(Meriden， Connecticut)。比较例 23(CE23) 为平均孔径为 0.8μm/0.8μm/0.45μm 的三区域膜 ( 多区域膜 )。
实例 27 和 28
用下述溶液涂布比较例 23(CE23)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 水中浓度 为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 ) 和 87.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。用该溶液涂布多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的 多孔基材设置成大孔径在上 ( 第一主表面 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两 层 ( 可移除的第一和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第 二 PET 层放置在经涂覆的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出
过量的溶液和夹带的气泡。 将第一主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电 子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多 层结构。电子束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。 将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能 化膜中未反应的可接枝物质， 并且随后进行风干。实例 27 和 28 的按时间计的通量测量值 记录于表 7 中。相似地， 实例 28 的扩展的水压力通量测量值记录于表 8 中。
实例 29
用下述溶液涂布比较例 23(CE23)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公 司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙 烯 酰 胺 -2- 甲 基 -1- 丙 磺 酸 钠 (AMPS ； 水中浓 度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 )、 20 重量％的甲醇 ( 密苏里州圣路易斯的 Sigma-Aldrich 公司 ) 和 67.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。用该溶液涂布多 孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的多孔基材设置成大孔 径在上 ( 第一主表面 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除的第一和第 二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第二 PET 层放置在经涂覆 的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出过量的溶液和夹带的气 泡。将第一主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层结构。电子束的工作 电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。 将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝 物质， 并且随后进行风干。实例 29 的按时间计的通量测量值记录于表 7 中。
实例 30
用下述溶液涂布比较例 23(CE23)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 水中浓度 为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 ) 和 87.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。用该溶液涂布多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的 多孔基材设置成小孔径在上 ( 第二主表面 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两 层 ( 可移除的第一和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第 二 PET 层放置在经涂覆的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出 过量的溶液和夹带的气泡。 将第二主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电 子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多 层结构。电子束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。 将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能 化膜中未反应的可接枝物质， 并且随后进行风干。实例 30 的按时间计的通量测量值记录于 表 7 中。相似地， 实例 30 的扩展的水压力通量测量值记录于表 8 中。
实例 31
用下述溶液涂布比较例 23(CE23)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公 司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙 烯 酰 胺 -2- 甲 基 -1- 丙 磺 酸 钠 (AMPS ； 水中浓 度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 )、 20 重量％的甲醇 ( 密苏里州圣路易斯的 Sigma-Aldrich 公司 ) 和 67.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。用该溶液涂布多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的多孔基材设置成小孔 径在上 ( 第二主表面 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除的第一和第 二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第二 PET 层放置在经涂覆 的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出过量的溶液和夹带的气 泡。将第二主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层结构。电子束的工作 电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。 将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝 物质， 并且随后进行风干。实例 31 的按时间计的通量测量值记录于表 7 中。
表7
表8
比较例 24-26(CE24-CE26) 通过美国专利 No.6,513,666 ； 6,776,940 ； 6,413,070 ； 和 6,264,044 中所述的方法来制备三区域、 强化的不对称微孔尼龙膜。将单一基体聚合物的胶状制剂分成三个组分 并且施加到三路热处理设备中。 将该胶状制剂加热至三个不同的温度以获得三个不同的区 域。所用温度中的每一个被选择以用于为形成不对称微孔膜而产生每个区域内的孔径。第 一区域 ( 上部区域 ) 具有最大的孔径， 第二 ( 中间 ) 区域具有中间孔径并且第三区域 ( 下 部区域 ) 具有最小的孔径。膜为单一层， 其具有三个孔径连续性逐渐变小的排除区域。
比较例 24(CE24) 的第三区域 ( 下部区域 ) 的平均孔径为大约 0.2 微米。
比较例 25(CE25) 的第三区域 ( 下部区域 ) 的平均孔径为大约 0.65 微米。
比较例 26(CE26) 的第三区域 ( 下部区域 ) 的平均孔径为大约 1.2 微米。
CE24-CE26 的时间通量测试值列于表 9 中。
实例 32-34
实例 32 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 24。
实例 33 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 25。
实例 34 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 26。
分别用下述溶液来涂布比较例 24-26(CE24-CE26)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 水中浓度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 )、 20 重量％的甲醇 ( 密苏里州圣 路易斯的 Sigma-Aldrich 公司 ) 和 67.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。用该溶 液涂布多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的多孔基材设 置成大孔径在上 ( 第一主表面 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除 的第一和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第二 PET 层放 置在经涂覆的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出过量的溶液 和夹带的气泡。将第一主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电子束。通过 剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层结构。电 子束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。 在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出 官能化膜。将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反 应的可接枝物质， 并且随后进行风干。实例 32-34 的按时间计的通量测量值记录于表 9 中。
比较例 27-28(CE27-CE28)
形成双层结合体不对称膜。用将比较例 25(CE25) 层合至比较例 24(CE24) 的结合 体来形成比较例 27(CE27)。CE25 为顶层， 以使得 CE25 中具有最小孔径 ( 大小 ) 的表面被 邻近地层合至 CE24( 底层 ) 中具有最大孔径的顶面上。双层结合体膜 CE27 的最小孔径为 0.2 微米。
比较例 28(CE28) 为将比较例 (CE26) 层合至比较例 25(CE25) 的结合体。CE26 为 顶层， 以使得 CE26 中具有最小孔径的表面被邻近地层合至 CE25( 底层 ) 中具有最大孔径的 顶面上。双层结合体膜 CE28 的最小孔径为 0.65 微米。
用美国专利 No.3,876,738 和美国防卫性公开 T-103,601 中所述的制剂和方法来 形成比较例 27-28 中的双层结合体膜。在膜浇铸、 成形和水清洗步骤之后将各层 ( 三区域 膜 ) 进行润湿地层合。将润湿层设置成物理接触， 使得顶层的下表面 ( 较小的孔径 ) 与底 层的上表面 ( 较大的孔径 ) 接触。从层合的层中移除夹带的空气并且将双层结合体膜运送 穿过处于约束条件下以控制和最小化沿横维或顺维方向上的收缩的干燥装置， 从而形成所述双层结合体膜。比较例 27-28 中的双层结合体膜各自具有六个独立地多孔区域， 且从具 有最大孔径的顶面逐布向较小的孔径延伸。
实例 35-36
实例 35 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 27(CE27)。
实例 36 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 28(CE28)。
分别用下述溶液来涂布比较例 27-28(CE27-CE28)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 水中浓度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 )、 20 重量％的甲醇 ( 密苏里州 圣路易斯的 Sigma-Aldrich 公司 ) 和 67.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。分别 用该溶液涂布 CE27 和 CE28 中的多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然 后将经涂覆的多孔基材设置成大孔径在上 ( 第一主表面 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除的第一和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第 一 PET 层和第二 PET 层放置在经涂覆的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持 式橡胶辊挤出过量的溶液和夹带的气泡。 将第一主表面朝向电子束源的多层结构在载体网 上传送穿过电子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子 束来照射该多层结构。电子束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从 第一和第二 PET 层中移出官能化膜。将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝物质， 并且随后进行风干。实例 35-36 的按时间计的 通量测量值记录于表 9 中。
比较例 29(CE29)
形成三层结合体不对称膜。比较例 29(CE29) 为比较例 26(CE26)( 顶层 ) 与层合 至比较例 24(CE24)( 底层 ) 的比较例 25(CE25)( 中间层 ) 层合的结合体。将 CE26 中具有 最小孔径 ( 大小 ) 的底面邻近地层合至 CE25( 中间层 ) 中具有最大孔径的顶面上， 并且将 CE24( 底层 ) 的顶面邻近地层合至 CE25 的底面 ( 具有小孔径 ) 上， 从而形成三层结合体不 对称膜。三层结合体不对称膜 CE29 的最小孔径为 0.2 微米。
用美国专利 No.3,876,738 和美国防卫性公开 T-103,601 中所述的制剂和方法来 形成 CE29 中的三层结合体不对称膜。在膜浇铸、 成形和水清洗步骤之后将各层 ( 三区域 膜 ) 进行润湿地层合。将润湿层设置成物理接触， 使得顶层的下表面 ( 较小的孔径 ) 与中 间层的上表面 ( 较大的孔径 ) 接触并且中间层的下表面 ( 较小的孔径 ) 设置成与底层的上 表面 ( 较大的孔径 ) 接触。从这三个层合的层中移除夹带的空气并且将该三层结合体不对 称膜运送穿过处于约束条件下以控制和最小化沿横维或顺维方向上的收缩的干燥装置， 从 而形成所三层结合体不对称膜。比较例 29 中的三层结合体膜具有九个独立的孔区域， 且从 具有最大孔径的顶面逐布向底层中的较小孔径延伸。
实例 37-38
实例 37 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 29(CE29)。
实例 38 对应于含有下文所述的接枝物质的比较例 29(CE29)。
用下述溶液来涂布比较例 29(CE29)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得 自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 水中 浓度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 )、 20 重量％的甲醇 ( 密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich 公司 ) 和 67.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。用该溶液涂布 CE29 的多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的多孔基材设 置成大孔径在上 ( 顶层在上 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除的 第一和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第二 PET 层放置 在经涂覆的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出过量的溶液和 夹带的气泡。将第一主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电子束。通过剂 量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层结构。电子 束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。 在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官 能化膜。将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应 的可接枝物质， 并且随后进行风干。实例 37-38 的按时间计的通量测量值记录于表 9 中。
实例 39
用下述溶液来涂布比较例 29(CE29)， 所述溶液含有 12.5 重量％ (wt. ％ ) 的得 自 Lubrizol 公司 (Wicliffe， Ohio) 的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 -1- 丙磺酸钠 (AMPS ； 水中 浓度为 50-60 重量％ ) 单体 ( 如， 可接枝物质 )、 20 重量％的甲醇 ( 密苏里州圣路易斯的 Sigma-Aldrich 公司 ) 和 67.5 重量％ ( 重量百分比 ) 的去离子 (DI) 水。 用该溶液涂布 CE29 的多孔基材以润湿第一主表面、 间隙表面和第二主表面。然后将经涂覆的多孔基材设置成 大孔径在上 ( 顶层 ) 并且 “润湿地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除的第一和第 二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第二 PET 层放置在经涂覆 的多孔基材的相对面上以形成多层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出过量的溶液和夹带的气 泡。将第二主表面朝向电子束源的多层结构在载体网上传送穿过电子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层结构。电子束的工作 电压范围为 140keV 至 300keV。在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。 将官能化膜浸于水的托盘中， 使其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝 物质， 并且随后进行风干。实例 39 的按时间计的通量测量值记录于表 9 中。
表9
实例 40
用下述溶液涂布比较例 29(CE29)， 所述溶液含有 15.0 重量％ (wt.％ ) 的 [3- 甲 基丙烯酰胺基丙基 ] 三甲基氯化铵 (MAPTAC) 单体、 15 重量％的甲醇、 10 重量％的聚乙二醇 ( 羟基端基 ； 平均分子量为 4,000 克 / 摩尔 (PEG4000)) 以及 60 重量％的水 ( 所有的化学 物质均得自 Sigma-Aldrich1001)。 用该溶液涂布 CE29 的多孔基材以润湿第一主表面、 间隙 表面和第二主表面。然后将经涂覆的多孔基材设置成大孔径在上 ( 顶层在上 ) 并且 “润湿 地” 夹在厚度分别为 100 微米的两层 ( 可移除的第一和第二层 )PET( 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 ) 薄膜之间。将第一 PET 层和第二 PET 层放置在经涂覆的多孔基材的相对面上以形成多 层结构， 并且用手持式橡胶辊挤出过量的溶液和夹带的气泡。将第一主表面朝向电子束源 的多层结构在载体网上传送穿过电子束。通过剂量范围为 30kGy 至 100kGy 的 ESI CB-300 电子束系统上的电子束来照射该多层结构。电子束的工作电压范围为 140keV 至 300keV。 在照射之后两分钟， 从第一和第二 PET 层中移出官能化膜。将官能化膜浸于水的托盘中， 使 其与 DI 水交换三次， 以便洗掉官能化膜中未反应的可接枝物质， 并且随后进行风干以形成 实例 40。
用染料吸附测试 (Dye Adsorption Test) 来测试实例 40 和 CE29， 以便测定膜在流 通模式下的过滤性能。染料吸附测试描述于美国专利 No.4,473,474(Ostreicher) 中， 该专
利以引用的方式并入本文。 染料吸附测试可用于在存在液体流流过膜的情况下来测定膜在 过滤介质中的过滤吸附能力、 离子交换效果以及其他的表面现象。
将 由 Ostreicher 描 述 的 染 料 吸 附 测 试 方 法 用 于 类 似 设 备 以 及 包 含 50mM 的 Na2HPO4、 140mM 的 NaCl 和 80ppm 的酸性间胺黄的溶液中。 用 Masterflex 蠕动泵 ( 型号 7016 泵头 ) 和驱动装置使该测试溶液在 30ml/ 分钟的速率下流动。使该测试溶液流过分别装配 在流通壳体内的实例 40 和 CE29 的 47mm 圆盘， 且暴露面积 ( 密封的 O 形环内 ) 为大约 13 平方厘米。将实例 40 和 CE29 独立地安装在壳体内， 其中具有最大孔径特性的区域面向上 游并且具有最小孔径特性的区域面向下游。在 455nm 下用 LKB Ultrospec II 分光光度计 ( 型号 #4050) 测定该流出物液体的分光光度吸光度， 将其记录为时间的函数。当流出物的 透射比增加至大约 1.1 个吸光度单位时 ( 在 80ppm 的酸性间胺黄测试溶液的入口浓度的大 约 25％ (20ppm) 时 ) 停止该测试。测定随时间变化的吸附过滤效率 ( 在 30 毫升 / 分钟的 速率下测定 )。与无接枝物质 ( 阳离子 ) 的 CE29 相比， 实例 40 的吸附过滤效率显示几乎增 加了五倍。将 CE29 和实例 40 分别从测试设备中移出并且在视觉上进行检查。与 CE29( 无 接枝物质 ) 相比， 实例 40 显示在上游表面具有较高的容量并且在通过染色膜表面处的尼龙 多孔结构的动态流测试中具有较高的染料性能。
在不脱离本发明范围和精神的前提下， 对本发明的各种修改和更改对于本领域的 技术人员来说应是显而易见的， 而且应该理解， 本发明不限于本文所示的示例性实施例。