马氏体系不锈钢钢管及其制造方法 本申请是申请号：200480029753.x，申请日：2004.10.07，发明名称：“马氏体系不锈钢钢管及其制造方法”的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及一种马氏体系不锈钢钢管及其制造方法，其形成于表面的氧化皮的气孔率、空隙率低，非破坏检查中的缺陷检定精度高。
背景技术
在制造马氏体系不锈钢的钢管时，一般要进行如没有有害的缺陷这样的品质管理，并且，为了使之有所保证，应用超声波探伤器等的非破坏检查装置而进行。然而，由于附着于管的表面的氧化皮使噪音发生，对于表达缺陷的信号强度的噪音强度的比(以下，称为“S/N比”)恶化(降低)，所以增加重复检查工作。
特别是，在马氏体系不锈钢钢管的制造中，在为了防止烧裂而应用空气淬冷(空冷淬火)时，因为有厚而松的(气孔、空隙多)氧化皮生成，所以与一般的碳钢相比较S/N比差。而且，最近瑕疵的检定要求水平变高，因为要进行以断裂韧性为基础的油井的设计等，所以在以往增加的识别浅瑕疵的必要性提高。为此，在油井管制造的领域中，非破坏检查(NDI)中的缺陷检定精度的提高(即S/N比的改善)成为新的课题而受到关注。
历来，氧化皮的存在被认为是作为非破坏检查中的噪音的原因之一。但是，在钢管的制造工序中加热工序很多，使氧化皮本身大幅度减少在实际操作中是不可能的。虽然可以通过气氛炉等的使用抑制氧化皮的生成，但是将需要巨大的成本。
在氧化皮中，从其构造和以氧化皮为起因的瑕疵的发生防止的观点出发，进行了大量的研究、开发。例如，在特开2001-96304号公报中，公开了一种马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其是通过将生成于钢坯表面的氧化皮的下层部(内层氧化皮)的厚度和空隙率规定于固定范围而穿孔，从而能够大幅度降低外面表瑕疵的发生。
另外，在特开平5-269507号公报中，公开了以含有12wt％以上的Cr的不锈钢作为对象，在与加热炉、再加热炉接续的各轧制工序的进口侧，使钢坯等的被轧制材表面的氧化皮层的厚度成为10～100μm，由此而制造没有焼附疵、筋状疵的无缝钢管的制造方法。
在特开平6-15343号公报中，公开了为了使因氧化皮深入轧制坯料表面而发生的凹坑疵减少，在轧制坯料的外周面喷射高压水，并且用钢丝刷剥落氧化皮的除锈方法。
另外，在特开平10-60538号公报中，公开了使由全部氧化皮厚100μm以上的外层和内层构成的氧化皮形成后，以高压水去除氧化皮外层，而制造具有高耐腐蚀性和低表面粗糙度的氧化层的13Cr系不锈钢无缝钢管的方法，特别是在特开平10-128412号公报中，开示了一种表面性状和耐腐蚀性优异的黑皮被覆13Cr系不锈钢无缝钢管的制造方法，其是通过除鳞机除去外层氧化皮，使内层氧化皮残留厚度为0.1～50μm而轧制。
然而，从使非破坏检查，特别是超声波探伤(UST)中的噪音极力降低，缺陷检定精度提高这样的观点出发，控制氧化皮地厚度和气孔率、空隙率等的技术还为发现。
【发明内容】
本发明鉴于如此的状况，其目的在于，提供一种在超声波探伤等的非破坏检查的实施时的S/N比被改善，缺陷检定精度高的马氏体系不锈钢钢管，及其制造方法。
本发明者，为了解决上述的课题反复研究的结果，发现在超声波探伤中的S/N比的恶化的原因，在于管表面的氧化皮的厚度，和含于氧化皮的气孔和空隙(以下，包含气孔以外的空隙称为“气孔”，其存在比率称为“气孔率”)，若气孔率根据管表面，特别是外面的氧化皮的厚度而成为制定的固定值以上，则S/N比大幅度地劣化。
另外，探讨了S/N比被改善的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，在钢管造管后的热处理中，确认到淬火条件，特别是淬火后的冷却，要通过从高温侧制定温度范围，按“水冷”、“空冷”、“水冷”的顺序进行而能够制造。
图9是表示马氏体系不锈钢钢管的氧化皮的截面的显微镜照片，(a)是基于现有的制造方法的，(b)是基于本发明的制造方法的。从图9可知，在根据现有的制造方法的氧化皮中可见大量气孔，在根据本发明的制造方法的氧化皮中，气孔显著减少。
本发明以这些认识为基础，其要旨在于下述(1)和(2)的马氏体系不锈钢钢管，(3)的其制造方法，和(4)的制造装置。
(1)是一种马氏体系不锈钢钢管，以质量％计，含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％，管外面的氧化皮厚度在150μm以下，其气孔率满足下述(1)式。
气孔率(％)≤-6.69×Ln(ds)+40.83…(1)
其中，ds：氧化皮厚度(μm)
Ln(x)：x的自然对数
在所述(1)记载的马氏体系不锈钢钢管中，其成分以质量％计，还可以含有Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下之中的1种以上。
(2)是一种马氏体系不锈钢钢管，以质量％计，含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％，管外面的氧化皮厚为5～100μm，其气孔率满足下述(2)式。
气孔率(％)≤-5.20×Ln(ds)+30.20…(2)
其中，ds：氧化皮厚度(μm)
Ln(x)：x的自然对数
在所述(1)记载的马氏体系不锈钢钢管中，其成分以质量％计，还可以含有Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下之中的1种以上。
(3)是所述马氏体系不锈钢钢管的制造方法，即是以质量％计，含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％的马氏体系不锈钢钢管，或者，除所述成分之外，以质量％计，还含有Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下之中的1种以上的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，在氧量2.5体积％以下，水蒸气量15.0体积％以下的气氛中，和“Ac3点+20℃”以上但在980℃以下的温度下，加热5分钟以上30分钟以下，其后，在将A点作为680～350℃，B点作为300～150℃时，以从980℃到A点以1～40℃/秒，从A点到B点以低于1℃/秒，从B点到常温以5～40℃/秒的冷却速度进行淬火，并且，对所述淬火之中从900℃到A点的冷却的至少一部分，进行将压力490N/mm2以上的高压水喷射于管外面。
在所述的(3)记载的马氏体系不锈钢钢管的制造方法中，如果使用氧量1.5体积％以下，水蒸气量3～10.0体积％的淬火炉，则不仅S/N比改善，也有助于防止锈发展，耐大气腐蚀性的提高。
进行所述淬火处理后，如果在630℃以上的温度区域进行回火处理，则韧性提高。
另外，进行所述回火处理，在其冷却过程中，如果在700～250℃的温度区域通过钢刷或喷丸进行脱氧化皮处理，则S/N比更进一步改善。
此外，通过对所述(1)或(2)记载的马氏体系不锈钢钢管实施回火处理，将30N/mm2以上的高压水喷射于管外面，S/N比被更进一步改善。
(4)是所述马氏体系不锈钢钢管的制造装置，即是以质量％计，含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％的马氏体系不锈钢钢管，或者，除所述的成分之外，以质量％计，还含有Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下之中的1种以上的马氏体系不锈钢钢管的制造装置，其具有：淬火炉；和配置于其输出侧的高压水除鳞机；和配置于其输出侧的空冷装置；和配置于其输出侧的水冷装置；和回火处理炉。
在所述(4)记载的制造装置中，如果在所述空冷装置的进入侧、输出侧，水冷装置的进入侧、输出侧，回火处理炉的进入侧的至少一处，设置有测定所述钢管的温度的温度计，则因为能够确认在冷却过程中的钢管的温度而优选。
另外，也可以在所述回火处理炉的输出侧设置钢刷或喷丸装置，或者用于对所属钢管的外面喷射高压水的高压水喷射装置，或者在钢刷或喷丸装置及其下流侧，配置高压水喷射装置。
这里所谓“气孔率”，指的是在形成于管表面的氧化皮的截面(垂直于管的轴的截面)中的气孔的面积率。还有，如所述，在“气孔”中也包含空隙。
本发明的马氏体系不锈钢钢管，由于具备上述(1)和(2)的结构，从而形成于管表面的氧化皮的气孔率低，在超声波探伤等的非破坏检查的实施时的S/N比被改善，所以缺陷检定精度高。该钢管能够通过上述(3)的制造方法和上述(4)的制造装置而制造。
【附图说明】
图1是表示用于实施本发明的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的装置的概略结构例的图。
图2是表示用于实施本发明的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的装置的其他的概略结构例的图，是在回火处理炉的输出侧，设置有钢刷或喷丸装置的情况的示例。
图3是表示用于实施本发明的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的装置的其他的概略结构例的图，是在回火处理炉的输出侧，设置有高压水喷射装置的情况的示例。
图4是表示用于实施本发明的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的装置的另一其他的概略结构例的图，是在回火处理炉的输出侧，设置有钢刷或喷丸和高压水喷射装置的情况的示例。
图5是实施例的结果，是表示对于S/N比高压水的喷射压力的影响的图。
图6是实施例的结果，是表示“无高压水喷射”的情况的氧化皮厚度和气孔率与S/N比的关系的图。
图7是实施例的结果，是表示“有高压水喷射”的情况的氧化皮厚度和气孔率与S/N比的关系的图。
图8是实施例的结果，是表示“有高压水喷射”的情况的氧化皮厚度和气孔率与耐大气腐蚀性的关系的图。
图9是表示马氏体系不锈钢钢管的氧化皮的截面的显微镜照片的一个示例，(a)是根据现有的制造方法的情况，(b)是根据本发明的制造方法的情况。
【具体实施方式】
以下，详细说明关于本发明的马氏体系不锈钢钢管(所述(1)或(2)记载的钢管)、其制造方法(所述(3)记载的方法)、和制造装置(所述(4)记载的装置)。还有，合金元素的“％”意思是“质量％”。
所述(1)记载的马氏体系不锈钢钢管，如所述，是“含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％的马氏体系不锈钢钢管，管外面的氧化皮厚在150μm以下，其气孔率满足下述(1)式(式中的ds表示氧化皮厚度(μm)，Ln(x)表示x的自然对数)
气孔率(％)≤-6.69×Ln(ds)+40.83…(1)。
首先，说明如所述这样规定马氏体系不锈钢钢管的化学组成的理由。
C：0.15～0.22％
C是用于提高强度所需要的元素，为了确保552MPa以上的强度，需要使之含有0.15％以上。但是，因为若大量使之含有，则耐腐蚀性和韧性降低，所以设为0.22％以下。由于C是奥氏体生成元素，所以若C过度地缺少，则由于δ铁素体所致的制管后的内面缺陷发生。因此，C含量设为0.15～0.22％，更优选为0.18～0.22％。
Si：0.1～1.0％
Si作为钢的脱氧剂被利用，但是当含量低于0.1％，没有该效果，若超过1.0％，则韧性劣化。因此，Si含量设为0.1～1.0％。为了确保韧性，优选为0.75％以下。最优选为0.20～0.35％。
Mn：0.30～1.00％
Mn是对于钢的强度的提高有效的元素，并且，与Si同样有脱氧作用。此外，将钢中的S作为MnS固定，改善热加工性。当含量低于0.30％该效果小，若超过1.00％则韧性劣化。因此，Mn含量设为0.30～1.00％。为了韧性确保，优选为0.7％以下。
Cr：12.00～16.00％
Cr是使钢的耐腐蚀性提高的基本成分。特别是在含量为12.00％以上时，改善对于点蚀和裂隙腐蚀的耐腐蚀性，并且还使在CO2环境下的耐腐蚀性显著提高。另一方面，由于Cr是铁素体生成元素，所以若其含量超过16.00％，则在高温的加工时δ铁素体变得易于生成，损害热加工性。另外，若使Cr过度地含有，则制造成本上升。因此，Cr含量设为12.00～16.00％。优选为12.20～13.50％。
本发明的马氏体系不锈钢钢管，除所述的各成分之外，此外还可以含有如下之中的1种以上：Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下。将这些成分的含有率如所述而规定的理由如下。
Al：0.1％以下
Al作为钢的脱氧剂有效，但是若其含量过多，则使钢的纯净度降低，另外，在连续铸造时使浸渍喷嘴发生堵塞。因此，Al含量设为0.1％以下。含量的下限没有特别限定，但是为了使作为脱氧剂的效果发挥，优选使之含有0.001％以上。
Ni：1.0％以下
Ni是奥氏体稳定化元素，可以改善钢的热加工性，但是若其含量变得过剩，则耐硫化物应力腐蚀开裂性降低。因此，Ni的含量为1.0％以下。含量的下限没有特别限定，但是为了使所述的效果发挥，优选使之含有0.05％以上。
Cu：0.25％以下
Cu是使钢的耐腐蚀性提高的元素，还是奥氏体稳定化元素，可以改善钢的热加工性。但是，Cu为低熔点，若含量变得过剩，反而使热加工性降低。因此，Cu的含量为0.25％以下。含量的下限没有特别限定，但是为了使所述的效果发挥，优选使之含有0.005％以上。
剩余部为P、S、N等的杂质和Fe，除Fe以外，也可以含有Ti、V等分别为0.2％以下。
将含有所述的各成分的马氏体系不锈钢钢管的管外面的氧化皮厚度(包含外层、内层的厚度)设为150μm以下，是因为若超过150μm，则气孔率即使满足所述的(1)式，在实施非破坏检查时，超声波也不能进入钢管母材而被反射，成为噪音的原因。氧化皮厚度的下限没有限定，但是如后述，在制造该钢管时所使用的气氛加热炉中，由于难以使氧化皮厚度低于5μm，所以下限自行确定。
另外，使气孔率满足所述的(1)式，是因为若气孔率超过根据氧化皮的厚度由(1)式的右边所计算出的固定值，则S/N比变小，非破坏检查实施时的缺陷检定精度降低。还有，此(1)式如后述的实施例所示，从大量的实验结果出发，是作为如S/N≥3这样的条件求得。如果换言之，则(1)式的右边，是为了满足S/N≥3气孔率必须在该值以下这样的临界值。
所述(2)记载的马氏体系不锈钢钢管，是“含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％的马氏体系不锈钢钢管，管外面的氧化皮厚度为5～100μm，其气孔率满足下述(2)式(式中的ds表示氧化皮厚度(μm)，Ln(x)表示x的自然对数)
气孔率(％)≤-5.20×Ln(ds)+30.20…(2)。
该钢管除所述的各成分外，此外还可以含有如下之中的1种以上：Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下。另外，在剩余部中，也与所述(1)记载的马氏体系不锈钢钢管的情况相同。在该钢管的化学组成(成分及含量)和其限定理由，与所述(1)记载的马氏体系不锈钢钢管相同。
将此马氏体系不锈钢钢管的管外面的氧化皮厚度(包含外层、内层的厚度)设为5～100μm，是因为若低于5μm或超过100μm，则气孔率满足所述的(2)式，所谓S/N≥3也不能达成，缺陷检定精度降低。
另外，气孔率满足所述的(2)式，是因为若气孔率超过根据氧化皮的厚度以(2)式的右边计算出的固定值，S/N变小，非破坏检查实施时的缺陷检定精度降低。还有，此(2)式与所述的(1)式相同，根据大量的实验结果，是作为如成为S/N≥3这样的条件而求得。
所述(3)记载的马氏体系不锈钢钢管的制造方法，是以如下的方法，而能够制造(1)记载的马氏体系不锈钢钢管，即“在氧量2.5体积％以下，水蒸气量15.0体积％以下的气氛中，和‘Ac3点+20℃’以上、980℃以下的温度下加热5分钟以上30分钟以下，其后，将A点作为680～350℃，B点作为300～150℃时，从980℃到A点以1～40℃/秒，从A点到B点以低于1℃/秒，从B点到常温以5～40℃/秒的冷却速度进行淬火，并且，对所述淬火之中从900℃到A点的冷却的至少一部分，将压力490N/mm2以上的高压水喷射于管外面”。
制管方法，直至制管成为规定的形状，在Cr系的不锈钢钢管的制造中可以采用现有所使用的方法。
制管后，至常温通过空冷冷却了之后，进行回火处理，但是回火炉的气氛为氧量2.5体积％以下，水蒸气量15.0体积％以下。对氧化皮中的气孔的形成造成影响的，是回火时的气氛和冷却条件，需要为所述的气氛。
之所以将淬火温度作为“Ac3点+20℃”以上，是为了稳定地进行奥氏体化。但是，若超过980℃，则结晶粒粗大化，淬火状态的材料和将其作为坯料的制品的韧性降低。
将所述淬火温度的均热时间设为5分钟以上30分钟以下，是因为在低于5分钟时，碳化物的固溶不充分成为强度的变动的原因，若超过30分钟，则结晶粒粗大化，韧性降低，并且氧化皮变厚，在超声波探伤等的非破坏性检查的实施时的噪音增加。
精密规定以所述淬火温度加热之后的冷却速度和温度，是因为要将在冷却过程中生成的氧化皮中的气孔率作为规定的值以下，并且在本发明的高C、高Cr马氏体系不锈钢中裂缝对策很重要。即在把A点作为680～350℃，B点作为300～150℃时，首先，从980℃至A点以1～40℃/秒的冷却速度冷却。在此冷却中，可以通过喷淋(shower)等进行水冷。
其次，从A点到B点进行低于1℃/秒的冷却。此冷却可以通过空冷进行。其后，从B点至常温以5～40℃/秒的冷却速度冷却。此冷却可以是利用喷淋等的水冷。将所述的A点作为680～350℃，是因为若超过680℃而设定，下面的阶段的冷却(空冷)时间变长而生产率降低，若低于350℃，则冷却速度过快而有淬火裂纹发生的可能。为了充分获得氧化皮抑制效果，优选所述的A点为600～350℃。
将B点作为300～150℃，是因为若超过300℃，则从B点到常温的冷却成为来自Ms点以上的冷却而有淬火裂纹发生，在低于150℃时，前面的阶段的冷却(空冷)时间变长而生产率降低。
此外，所述淬火之中从900℃到A点的冷却的至少一部分，要进行在管外面喷射压力490N/mm2以上的高压水。虽然一般进行利用高温加热后的高压水除鳞机的材料表面的脱氧化皮，不过当时的温度通常为750～900℃。但是，这里是由于即使作为完全地脱氧化皮，若在350～750℃附近的冷却速度缓慢，还不满1～40℃/秒，则二次氧化皮生成。
另外，高压水的压力，为了得到所述的脱氧化皮效果，有必要在490N/mm2以上。
如此，通过将淬火炉的气氛和冷却条件(包含利用在900℃以下的温域的高压水去氧化皮)按上述这样规定，能够制造所述(1)记载的马氏体系不锈钢钢管。
在所述(3)记载的制造方法中，如果使用氧量1.5体积％以下，水蒸气量3～10.0体积％的淬火炉，则能够制造所述(2)记载的马氏体系不锈钢钢管。
根据此方法所制造的钢管(所述(2)记载的马氏体系不锈钢钢管)，氧化皮厚为5～100μm，氧化皮内的气孔率满足所述的(2)式，气孔率比形成于(1)记载的钢管表面的氧化皮的气孔率也低。
因为在管表面通常有5μm以上的氧化皮存在，具有覆膜的效果，所以不仅S/N比被改善，还能够防止在制造中(即涂油前的)的锈发展，并且由于氧化皮坚固而变得难以剥离。然而，通过涂油后的处理(handling)氧化皮剥离，涂油的效果没有丧失，耐大气腐蚀性也提高。
在所述的(3)记载的马氏体系不锈钢钢管的制造方法(包含使用氧量1.5体积％以下，水蒸气量3～10.0体积％的淬火炉的方法)中，进行所述淬火处理后，如果在630℃以上的温度域进行回火处理，则韧性提高。
另外，进行所述回火处理，在其冷却过程中，如果利用回火后的钢管具有的热，在700～250℃的温度域通过钢刷或喷丸进行脱氧化皮处理，则因为氧化皮有龟裂产生，在气孔内探伤媒介变得易于浸入，所以S/N比更进一步改善。龟裂是在全部氧化皮厚度的30％以上的深度从氧化皮的外层表面朝向内层产生，如果龟裂的面积(在氧化皮的表面的面积)达到氧化皮全体的大概2％以上，则确认到即使不完全除去氧化皮也有效果。
将当时的温度规定为700～250℃，是因为若考虑回火处理时的温度，则在超过700℃的温度的应用有困难，低于250℃使龟裂产生的效果小。
另外，进行所述回火处理，至规定的温度冷却之后，通过在管外面喷射30N/mm2以上的高压水，S/N比也被进一步改善。这被认为是，由于增加水压的结果，探伤媒介变得易于浸入氧化皮内的气孔。这时，在NID实施时所喷射的钢管表面的水可以未干。
这种情况，形成于所制造的马氏体系不锈钢钢管的管外面的气孔率的临界值(为了满足S/N≥3需要气孔率为该值以下的临界值)，不是所述的(1)式，而成为下述的(3)式。即，从与(1)式的比较可知，即使氧化皮气孔率的临界值变得相当高，也有S/N比被改善的效果。
气孔率(％)≤-5.90×Ln(ds)+39.60…(3)
其中，ds：氧化皮存度(μm)
Ln(x)：x的自然对数
此外，进行所述回火处理，实施了利用所述钢刷或喷丸的脱氧化皮处理后，也可以采用在管外面喷射30N/mm2以上的高压水的方法，S/N比的改善效果更显著。
所述(4)记载的马氏体系不锈钢钢管的制造装置，是用于实施(3)记载的马氏体系不锈钢钢管的制造方法的装置，是如下的制造装置：“是含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％的马氏体系不锈钢钢管，或者除所述的成分之外，还含有Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下之中的1种以上的马氏体系不锈钢钢管的制造装置，具有：淬火炉；和配置于其输出侧的高压水除鳞机；和配置于其输出侧的空冷装置；和配置于其输出侧的水冷装置；和回火处理炉”。
在该制造装置中，如果在所述空冷装置的进入侧、输出侧，水冷装置的进入侧、输出侧，回火处理炉的进入侧的至少一处，设置有测定所述钢管的温度的温度计，则因为能够确认在冷却过程中的钢管的温度所以优选。
图1是表示此制造装置的概略结构例的图，是具有回火处理炉时的示例。如图示，该装置具有淬火炉1；和高压水除鳞机2；和空冷装置3；和与之接续的管外面的水冷装置4；和回火处理炉5，在此例中，在所述空冷装置3的进入侧设置有温度计T1，在水冷装置的进入侧设置有温度计T2、T3、T4，和在回火处理炉5的进入侧设置有温度计T5。
高压水除鳞机2，为了能够使钢管的外面有效地脱氧化皮而成为环状。在此高压水除鳞机2的下游侧，也可以配置喷淋方式的水冷装置(未图示)。温度计T1，用于确认高压水除鳞机2的输出侧(装入空冷装置3之前)的钢管的温度而被设置。
空冷装置3，具有如下的结构，例如，能够从下方通过风扇或鼓风机对管的外面全面进行冷却，通过空气喷管对管端内面进行冷却。另外，作为水冷装置4，可以使用能够冷却管的外面的喷浴方式的冷却装置。还有，温度计T2、T3以及T4，为了确认水冷装置4的入口侧钢管的温度是否达到规定的温度而设置。
也可以在回火处理炉5的输出侧配置矫直机(straightener)(未图示)。还有，温度计5为了回火处理炉5的进入侧的钢管的温度的确认而被设置。
利用淬火炉1以所述规定的条件被均热的钢管，被以高压水除鳞机2脱氧化皮，一边由各温度计接受其温度的确认，一边在所述规定的温度下被空冷装置3、水冷装置4冷却，经过回火处理炉5被搬送到下面的工序。
在所述的制造装置中，在回火处理炉5的输出侧，也可以配设钢刷或喷丸装置，或用于在钢管的外面喷射高压水的高压水喷射装置，或者，在所述钢刷和喷丸装置和其下游侧配设所述高压水喷射装置。
图2是表示制造装置的其他的概略结构例的图，是在回火处理炉的输出侧，设置有钢刷或喷丸装置的情况的示例。也可以在回火处理炉5的输出侧，钢刷或喷丸装置6的前段或后段，或者在刷洗或喷丸处理和管的矫正被同时进行的状态下配置矫直机。
图3是表示制造装置的另外其他的概略结构例的图，是在回火处理炉的输出侧，设置有高压水喷射装置7的情况，另外，图4是在回火处理炉的输出侧，设置有钢刷或喷丸装置6和高压水喷射装置7的情况的示例。在这些情况中，也可以在高压水喷射装置7的进入侧配置矫直机。
通过上述的制造装置，能够制造(3)记载的马氏体系不锈钢钢管。
接下来，说明对于以所述马氏体系不锈钢钢管为首，其他钢管为对象的瑕疵等的有害的缺陷的检定的最佳的超声波探伤法。
在该情况的超声波探伤中，通常使用作为探伤媒介，采用利用水等的流体的局部浸渍型的装置的超声波探伤进行，但是这时，要预先使含于管表面的氧化皮的气孔内充分浸入水等的媒介，由此能够改善S/N比而提高缺陷检定精度。例如，在超声波探伤的实施前，向管外面的高压水的喷射，利用钢刷或喷丸的脱氧化皮处理等有效。作为探伤媒介，使用使表面张力降低的液体也有效。
作为这种超声波探伤法，例举有以下的(a)、(b)的方法。
(a)对在外面附着有氧化皮的钢管，在进行超声波探伤前，将30N/mm2以上的高压水喷射于管外面的钢管的超声波探伤法。
在该超声波探伤法中，在700～250℃的温度域实施利用钢刷或喷丸的脱氧化皮处理，也有助于S/N比的改善。此方法，如果对钢管进行热处理(例如，回火处理)之后，在其冷却过程中进行，则因为能够利用钢管的显热而优选。
(b)是含有C：0.15～0.22％；Si：0.1～1.0％；Mn：0.30～1.00％；Cr：12.00～16.00％的马氏体系不锈钢钢管，或者，除所述的各成分之外，还含有Al：0.1％以下；Ni：1.0％以下和Cu：0.25％以下之中的1种以上的马氏体系不锈钢钢管的超声波探伤法，是在制管后，进行淬火处理，或者再进行回火处理，冷却到达常温之后，在进行超声波探伤前，将30N/mm2以上的高压水喷射于管外面的马氏体系不锈钢钢管的超声波探伤法。
在此超声波探伤法中，进行所述回火处理，在其冷却过程中，在700～250℃的温度域实施利用钢刷或喷丸的脱氧化皮处理，对于S/N比的改善也有效。另外，利用所述的钢刷或喷丸的脱氧化皮处理后，如果在进行超声波探伤前，将30N/mm2以上的高压水喷射于管外面，则更为有效。
所述的所谓“在进行超声波探伤前”，意思是喷射高压水之后，在水没有干燥的时段进行超声波探伤。
所述高压水向管外面的喷射之所以有助于S/N比的改善，被认为是水压增加的结果，使探伤媒介变得易于浸入氧化皮内的气孔。该情况下，使用30N/mm2以上的高压水，是因为在不足30N/mm2时效果小。
另外，在700～250℃的温度区域，实施利用钢刷或喷丸的脱氧化皮处理，是由于据此在氧化皮有龟裂发生，探伤媒介变得易于浸入气孔内，S/N比被更进一步改善。龟裂是在全部氧化皮厚度的30％的深度从氧化皮的外层表面朝向内层产生，如果龟裂的面积(在氧化皮的表面的面积)达到氧化皮全体的大概2％以上，则确认到即使不完全除去氧化皮也有效果。
将当时的温度规定为700～250℃，是因为若考虑回火处理时的温度，则在超过700℃的温度的应用有困难，低于250℃使龟裂产生的效果低。
实施例
将含有表1所示的化学成分，外径为139.7mm，壁厚为9.17mm的无缝钢管，通过热轧造管后，以空冷冷却至常温。接着用970℃的回火炉进行15分钟均热，接着水冷至560℃(冷却速度：22～34℃/秒)。这时，通过高压水除鳞机从910℃冷却到780℃。
接下来，空冷至190℃(冷却速度：0.4～0.6℃/秒)，接着水冷至常温(冷却速度：12～18℃/秒)。这时，通过变化回火炉气氛的氧量和水蒸气量，以及淬火时的高压水的压力，制作氧化皮厚度和气孔率不同的试样(形状：直径139.7mm，壁厚为9.17mm，长度10m)。对这些试样应用超声波探伤，评价S/N比。
表1
气孔率的测定，如下进行。在制作的无缝钢管的两端和中央部，分别拍摄垂直于轴向的截面的外面表面的显微镜照片(倍率：500倍)4处。将此照片放大2倍，在氧化皮部的1mm间隔的晶格结点位置，判定是气孔还是氧化皮，计数各自的个数。然后，根据下式计算出气孔率。
气孔率(％)＝[气孔的个数/(气孔的个数+氧化皮的个数)]×100
超声波探伤，其是通过局部水浸型超声波探伤装置，以L方向斜角探伤100％覆盖试样的外面而实施。还有，超声波探伤装置的灵敏度设定，是以设置于从所述无缝钢管的外面到壁厚的3％深度的人工缺陷(放电加工(EDM)缺口：深0.275mm，宽1mm，长50.8mm)为基础进行。
S/N比评价，是使超声波10次射入，求得缺陷高度和噪音高度，根据平均的缺陷高度和噪音高度计算，如果S/N≥3，则缺陷检定精度评价为良好(在后述的表3、表4中以○标记表示)，如果S/N＜3，则评价为不良(以×标记表示)。
另外，在一部分的试样中，切割为500mm的长度进行了耐大气腐蚀性试验。该试验是将所述的无缝钢管对轴呈直角切割，将其作为试样而使用，在外面涂油，使之完全干燥后，使先端的曲率半径R为90mm，质量为150kg的锤从300mm的高度落下，向涂油和氧化皮加以冲击载荷，之后通过3个月时间室外暴露试验，未能确认锈发展的情况，判定为良好(在后述的表3中，以○标记表示)，未能确认的情况判定为不良(以×标记表示)。
最初，采用制作的试样的一部分(与下面的表3、4所示的D3、D4和D5的试样相同)，在进行超声波探伤的前夕喷射高压水，调查喷射压力对于S/N比的影响。
其结果在表2显示。还有，图5为图示表2的结果。
表2
由此结果可知，伴随高压水的喷射压力的上升，S/N比变高，喷射压力在30N/mm2以上(在图5以箭头表示)，大致成为S/N≥3。
接着，对于淬火处理后，进行了回火处理的试样(无高压水的喷射)，以及淬火处理后，进行回火后处理，冷却至常温后，喷射了高压水的试样应用超声波探伤，求得各自的S/N比。当时的淬火加热时的氧量和水蒸气量，以及淬火时的高压水压力在表3显示，其结果在表4显示。
在表4中，所谓“(1)式合格与否”，“(3)式合格与否”，指的是是否满足(1)式或(3)式，比较“气孔率(1)式右边计算值”或者“气孔率(3)式右边计算值”和“气孔率”，在满足(1)式或(3)式时以○标记表示，不满足时以×标记表示。
另外，在喷射高压水时的喷射压力为30N/mm2。还有，在“有高压水的喷射”的试样中，实施耐大气腐蚀性试验。
表3
由表4的结果可知，在“无高压水喷射”的试样中，在满足(1)式(○标记)时，除去试样A4，S/N比在3以上为良好。
图6是在此“无高压水喷射”的情况下，两轴取定为“氧化皮厚度”和“气孔率”，表示“S/N比”的评价结果，是表示○标记和×标记的边界的曲线由等号连接所述(1)式的两边的式。如果“气孔率”与该曲线相比在下方，即如果满足所述(1)式，可知S/N比为良好。
在“有高压水喷射”的试样中，在满足(3)式时，S/N比在3以上为良好。
图7是在此“有高压水喷射”的情况下，显示同样的“S/N比”的评价结果，是图中的曲线由等号连接所述(3)式的两边的式。“气孔率”与该曲线相比在下方时，S/N比为良好。由图6和图7中的曲线的位置可知，“有高压水喷射”的情况，气孔率的临界值多少变高。
另外，根据耐大气腐蚀性试验的结果，在气孔率特别低时，可见有成为良好的倾向。
图8，由○标记和×标记表示此“耐大气腐蚀性试验”的结果，由曲线表示这些边界，不过，可见有与根据“S/N比”的评价结果的情况同样的倾向。
表6表示对在淬火处理后，以705℃进行回火处理，利用其热量在620℃对钢管表面通过钢刷进行了脱氧化皮处理的试样，和冷却至常温后，喷射了30N/mm2的高压水的试样进行超声波探伤，而求得关于各自的S/N比的结果。表5表示，当时的淬火加热时的氧量和水蒸气量，以及淬火时的高压水的压力。
表5
表6
这时，氧化皮厚度低于100μm特别是未能确认高压水喷射的效果，在100μm以上可见效果显著。
产业上的利用可能性
本发明的马氏体系不锈钢钢管，限定在钢中所含有的C、Si、Mn和Cr的成分组成，并且根据管外面的氧化皮厚度，规定其气孔率，据此，能够提高在超声波探伤等的非破坏检查的实施时的缺陷检定精度，所以能够高效率地进行所述非破坏检查，并且，还有耐大气腐蚀性提高这样的优点。因此，本发明的钢管及其制造方法，能够适于利用于具有与之相同的化学组成的马氏体系不锈钢钢管被利用的全部的领域中。