汽车燃料用箱内管及其制造方法 技术领域 本发明涉及一种配设于燃料箱内并具有用于吸收燃料箱的位移及燃料泵的振动 等的波纹构造的汽车燃料用箱内管 ( 以下， 适当地简称为 “箱内管” ) 及其制造方法。
背景技术 通常， 在汽车的燃料管道系统中， 形成随时自燃料箱内抽出并供给使发动机运转 时所需的燃料 ( 汽油、 乙醇汽油 (gasohol， 汽油加乙醇 ) 等 ) 的机构。此时， 利用始终位于 于燃料箱内的泵 ( 称作燃料泵 ) 抽出上述燃料。而且， 在上述燃料箱内， 与燃料泵相连结的 软管 (hose) 称为箱内管 (in-tank tube)， 该软管也与上述燃料泵相同地始终位于燃料箱 内。
在这里， 图 1 示意性地示出上述燃料箱内部的状况， 附图标记 1 为箱内管 ( 附图标 记 1’ 为在柴油车的情况下通常会设置的回流 (return) 侧的箱内管， 与箱内管 1 相同 )， 附 图标记 2 为燃料箱， 附图标记 3 为燃料， 附图标记 4 为过滤器， 附图标记 5 为燃料泵， 附图标 记 6 为喷射泵、 附图标记 7 为聚甲醛 (POM) 制的壳体， 附图标记 8 为弹簧。即， 燃料箱 2 内 的燃料 3 经由过滤器 4， 被燃料泵 5 送入到箱内管 1 内， 再被直接送到发动机等的外部燃料 回路。而且， 为了应对燃料箱 2 的热膨胀引起的变形， 包围上述箱内管 1 等的壳体 7 设置有 弹簧 8。 此外， 为了应对吸收燃料箱 2 的膨胀引起的变形、 泵的振动， 上述箱内管 1 也通常如 图所示那样形成为波纹构造。另外， 回流侧的燃料 3 在喷射泵 6 的文丘里 (Venturi) 作用 下送回到壳体 7 内。
但是， 上述箱内管 1 虽然设置为上述那种状态， 但对其使用方式导致上述燃料 3 被 氧化而产生的酸性汽油的耐受性 ( 耐酸性汽油性 )， 不用说软管的内周面， 软管的外周面也 被要求具有该耐受性。因此， 以往是利用聚酰胺 11(PA11)、 聚酰胺 12(PA12) 等这样的耐酸 性汽油性等优良的材料形成软管整体， 从而应对这些要求 ( 例如， 参照专利文献 1)。
专利文献 1 ： 日本特开平 7-118349 号公报
发明内容 发明要解决的问题
上述图 1 所示的箱内管 1 与燃料泵 5 通常利用图 2 所示的连接器 10 相连结。连 接器 10 的压入部 11 通过压入箱内管 1 的端部而与箱内管 1 连结， 连接器 10 的卡合部 12 通过与燃料泵 5 的被卡合部卡合而与燃料泵 5 连结。
但是， 近年来， 存在使用乙醇汽油的倾向， 导致汽油的热量不足， 为了补充其燃料 不足而存在如下倾向 ： 将箱内管大口径化， 提高乙醇汽油的流量。
可是， 存在如下问题 ： 由于箱内管的大口径化导致的耐压性能的下降、 燃料泵的压 力等， 箱内管 1 的端部自连接器 10 的压入部 11 脱落等大问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的， 其目的在于提供一种耐压性能优良的箱内管及 其制造方法。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的， 本发明提供一种汽车燃料用箱内管， 其是单层构造并配设于 燃料箱内， 并具有吸收燃料箱的位移及燃料泵的振动等的结构， 其特征在于，
上述汽车燃料用箱内管形成为由以脂肪族聚酰胺树脂为主成分的树脂材料构成 的单层构造， 并且具有以下的耐压特性 (X) ：
(X) 向在 80℃的试验液 (Fuel C ∶甲醇＝ 85 ∶ 15( 容量基准 )) 中浸渍了 168 小 时的箱内管内填充作为加压介质的硅油， 利用试验用管道堵塞箱内管的两端， 以升压速度 1.0MPa/min 在室温条件下进行耐压试验， 箱内管破裂或试验用管道脱离时的压力 ( 破坏压 力 ) 为 2.8MPa 以上。
此外， 本发明提供一种汽车燃料用箱内管的制造方法， 该汽车燃料用箱内管是单 层构造并配设于燃料箱内， 并具有吸收燃料箱的位移及燃料泵的振动的结构， 其特征在于， 上述汽车燃料用箱内管的制造方法包括 ： 挤压工序， 将以脂肪族聚酰胺树脂为主成分的树 脂材料挤压成管形状 ； 电子束照射工序， 对管照射电子束 ； 以及热处理工序， 对被照射了电 子束的管， 以上述脂肪族聚酰胺树脂的玻璃转移温度 (Tg) 以上且不满熔点的温度， 进行热 处理。 即， 本发明人等为了得到耐压性能优良的箱内管而反复专心研究。在其研究的过 程中， 虽然想到将脂肪族聚酰胺用作箱内管的形成材料， 通过对其照射电子束来进行交联， 但是只照射电子束无法得到充分的交联效果。 因此， 在进一步重复试验的结果， 发现若在照 射电子束之后进行热处理， 则使交联充分地进行， 可得到耐压性能优良的箱内管， 从而完成 了本发明。其理由可如下认为。即， 若对脂肪族聚酰胺照射电子束， 则在电子束的能量下产 生自由基， 促进交联， 强度上升， 耐热性也上升。 由于该自由基聚合物的寿命长， 因此若只进 行之前电子束照射， 则会残存有较多的未反应自由基。因此， 通过进行加热， 在自由基自由 游动的非晶体部 ( 玻璃状部 ) 促进交联， 箱内管整体的强度、 耐压性上升。但是， 若以熔点 以上的温度进行热处理， 则在结晶部也引起交联， 该生成交联物的存在导致结晶部的结晶 状态紊乱， 其结晶化程度下降， 因此反而导致耐压性能下降。
发明的效果
如上所述， 本发明的箱内管是通过在照射电子束之后以预定温度进行热处理而得 到的。 即， 由于本发明的箱内管由以脂肪族聚酰胺树脂为主成分的树脂材料构成， 并且具有 预定的耐压特性 (X)， 因此即使设置为大口径， 也能够防止箱内管自连接器脱离等。 此外， 在 本发明中， 由于使用通过照射电子束及热处理而被交联的脂肪族聚酰胺， 因此不易受到乙 醇的影响， 对乙醇汽油具有优良的耐受性 ( 耐乙醇汽油性 )， 并且也适用于预想为将来会普 及使用的生物乙醇 (bioalcohol) 燃料。
此外， 在本发明中， 由于通过热处理消耗掉未反应自由基， 因此抑制切断脂肪族聚 酰胺的主链的分解反应， 不容易产生时效变化。因此， 能够实现箱内管的立即上市， 作为汽 车部件， 在被安装于汽车之后， 能够发挥需要的功能。而且， 若对脂肪族聚酰胺树脂不进行 电子束照射及热处理， 则虽然残留较多低聚物， 但由于在本发明中进行电子束照射及热处 理， 因此低聚物交联而被高分子量化， 不容易萃取到液体中， 因此能够防止喷油器堵塞。
此外， 若上述脂肪族聚酰胺树脂是在由聚酰胺 6、 聚酰胺 6/12 共聚物、 聚酰胺 11、 聚酰胺 610 及聚酰胺 1010 组成的组中选择的至少一种， 则能够使柔软性和耐压性能平衡，
容易得到目标特性。
而且， 若在上述电子束照射工序中， 照射电子束的剂量为 50 ～ 300kGy 的范围， 则 能够进一步提高耐压性能。 附图说明
图 1 是示意性地表示汽车的燃料箱内部的状况的说明图 ； 图 2 是用于连结箱内管和燃料泵的连接器的说明图。具体实施方式
接着， 详细说明本发明的实施方式。但是， 本发明并不限于该实施方式。
如图 1 所示， 本发明的箱内管配设于燃料箱 2 内， 具有吸收燃料箱 2 的位移及燃料 泵 5 的振动等的波纹构造。
但是， 由于对本发明的箱内管进行了大口径化， 因此与其相应地改变了各部分的 尺寸。
而且， 如之前所述， 上述箱内管 1 与燃料泵 5 通常利用图 2 所示的连接器 10 相连 结。连接器 10 的压入部 11 通过压入箱内管 1 的端部而与箱内管 1 连结， 连接器 10 的卡合 部 12 通过与燃料泵 5 的被卡合部卡合而与燃料泵 5 连结。
在这里， 本发明的箱内管为大口径， 通常其内径设定为 3 ～ 12mm， 优选的是 5 ～ 8mm， 其壁厚设定为 0.3 ～ 1.5mm， 优选的是 0.5 ～ 1.2mm。
另外， 本发明的箱内管的口径可以小于上述大口径， 在这种情况下， 也得到与上述 大口径的情况相同的耐压上升效果等。
上述箱内管是由以脂肪族聚酰胺树脂为主成分的树脂材料构成的单层构造体。
在这里， 主成分通常是指上述脂肪族聚酰胺树脂占树脂材料的大半的情况， 但也 包含上述树脂材料只由脂肪族聚酰胺树脂构成的情况。
( 脂肪族聚酰胺树脂 )
作为上述脂肪族聚酰胺树脂， 可列举例如聚酰胺 6(PA6)、 聚酰胺 11(PA11)、 聚酰 胺 12(PA12)、 聚酰胺 66(PA66)、 聚酰胺 99(PA99)、 聚酰胺 610(PA610)、 聚酰胺 612(PA612)、 聚酰胺 912(PA912)、 聚酰胺 1010(PA1010)、 聚酰胺 6 和聚酰胺 12 的共聚物 (PA6/12)、 聚酰 胺 6 和聚酰胺 66 的共聚物 (PA6/66) 等。单独使用其中一种或者并用两种以上。其中， 从 耐压性能和柔软性的观点考虑， 优选的是 PA6、 PA11、 PA610、 PA1010、 PA6/12。
优选的是， 上述脂肪族聚酰胺树脂的弯曲弹性模量为 350 ～ 2500MPa 的范围， 特别 优选的是 450 ～ 2200MPa 的范围。即， 这是因为 ： 若上述脂肪族聚酰胺树脂的弯曲弹性模量 过小， 则存在机械物理性质劣化的倾向， 相反， 若弯曲弹性模量过大， 则由于过硬而存在产 品可装配性下降的倾向。另外， 上述弯曲弹性模量是以 ASTM D790 中的记载为基准而测量 的值。
作为形成上述箱内管的树脂材料， 除了上述脂肪族聚酰胺树脂以外， 还可以混合 增塑剂、 抗氧化剂、 交联助剂、 颜料、 染料、 碳黑、 润滑剂等。 单独使用其中一种或者并用两种 以上。
作 为 上 述 增 塑 剂， 可 列 举 例 如 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 (DOP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、 己二酸二辛酯 (DOA)、 己二酸二丁二醇酯 ( ジブチルグリコ一ルアジペ一ト )、 己二 酸二丁基卡必醇酯 ( ジブチルカルビト一ルアジペ一ト )、 己二酸聚酯等酯系合成增塑剂 等、 n- 丁基苯磺酰胺等。可以单独使用其中一种或者并用两种以上。
优选的是， 上述增塑剂的混合量为相对于上述脂肪族聚酰胺树脂 100 重量份 ( 以 下简称为 “份” ) 为 3 ～ 20 份的范围， 特别优选的是 5 ～ 15 份的范围。
作为上述抗热氧化剂， 可列举例如氨基酮系、 芳香族第二级胺系、 一元酚系、 双酚 系、 多元酚系、 苯并咪唑系、 二硫代氨基甲酸酯系、 二硫代氨基甲酸系、 硫脲系、 亚磷酸系、 有 机硫代酸系、 黄原酸酯系、 特殊蜡类系等抗氧化剂。 可以单独使用其中一种或者并用两种以 上。
优选的是， 上述抗热氧化剂的混合量相对于上述脂肪族聚酰胺树脂 100 份为 0.1 ～ 2 份的范围， 特别优选的是 0.1 ～ 1 份的范围。
在本发明中， 为了提高交联效率， 也可以混合交联助剂。作为上述交联助剂， 可列 举例如 HDDA(1， 6- 己二醇二丙烯酸酯 )、 TPGDA( 二缩三丙二醇二丙烯酸酯 )、 DEGDA( 二乙 二醇二丙烯酸酯 )、 TEGDA( 三乙二醇二丙烯酸酯 )、 TMPTA( 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 )、 GPTA( 丙氧化丙三醇三丙烯酸酯 )、 TMPEOTA( 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 )、 PETA( 季戊四醇 三丙烯酸酯 )、 TAIC( 三烯丙基异三聚氰酸酯 )、 THEICA( 三羟乙基异氰脲酸丙烯酸酯 ( トリ スヒドロキシエチルイソシアンリツクアクリレ一ト )) 等。单独使用其中一种或者并用 两种以上。 优选的是， 上述交联助剂的混合量相对于上述脂肪族聚酰胺树脂 100 份为 0.1 ～ 5 份的范围， 特别优选的是 0.3 ～ 2 份的范围。
本发明的箱内管可通过例如以下的方法制作。 即， 首先， 调制以上述脂肪族聚酰胺 树脂为主成分的树脂材料， 利用挤压成形机等将该树脂材料挤压成大口径的管形状， 然后， 利用波纹板轧机等形成波纹构造。接着， 利用电子束照射装置等对形成有上述波纹构造的 管照射电子束。 之后， 利用切割机等切割成预定的长度， 再将切割后的管放入热处理炉并进 行热处理， 从而能够制作出目标箱内管。
( 照射电子束 )
优选的是， 上述电子束照射的剂量为 50 ～ 300kGy 的范围， 特别优选的是 100 ～ 250kGy 的范围。即， 这是因为 ： 若电子束照射的剂量过小， 则交联效果较小， 相反， 若电子束 照射的剂量过大， 则存在箱内管劣化的倾向。
( 热处理 )
上述热处理的温度条件是需要在上述脂肪族聚酰胺树脂的玻璃转移温度 (Tg) 以 上且不满熔点的温度条件下进行。虽然熔点根据脂肪族聚酰胺树脂的种类而不同， 但具体 地说， 优选的是 120℃以上且不满 220℃的范围， 更优选的是 120℃～ 180℃的范围， 最优选 的是 150℃～ 160℃的范围。即， 这是因为 ： 若在上述脂肪族聚酰胺树脂的熔点以上的温度 条件下进行热处理， 则脂肪族聚酰胺树脂的结晶部的交联增加， 结晶化程度下降， 结晶部的 交联不会回复到原来的构造， 因此耐压性能下降。
此外， 优选的是， 上述热处理的时间为 10 ～ 60 分钟， 特别优选的是 20 ～ 40 分钟。 即， 这是因为 ： 若热处理时间过短， 则交联不能充分地进行， 因此产生偏差， 相反， 若热处理 时间过长， 则存在树脂劣化的可能性。
由此得到的本发明的箱内管 ( 通常， 内径为 3 ～ 12mm， 壁厚为 0.3 ～ 1.5mm) 具有 以下的耐压特性 (X)。
( 耐压特性 (X))
将在 80 ℃的试验液 (Fuel C ∶甲醇＝ 85 ∶ 15( 容量基准 )) 中浸渍了 168 小 时的箱内管内填充作为加压介质的硅油， 利用试验用管道堵塞箱内管的两端， 以升压速度 1.0MPa/min 在室温 (23℃ ) 下进行耐压试验， 箱内管破裂或试验用管道脱离时的压力 ( 破 坏压力 ) 为 2.8MPa 以上， 优选的是 3.0MPa 以上， 特别优选的是 3.2MPa 以上。 即， 这是因为 ： 若上述压力 ( 破坏压力 ) 过小， 则会产生箱内管自连接器脱离等问题。
此外， 优选的是， 本发明的箱内管的弯曲弹性模量为 350 ～ 2500MPa 的范围， 特别 优选的是 450 ～ 2200MPa 的范围。即， 这是因为 ： 若上述弯曲弹性模量过小， 则存在机械物 理性质劣化的倾向， 相反， 若弯曲弹性模量过大， 则产品过硬而存在产品可装配性下降的倾 向。另外， 上述弯曲弹性模量是以 ASTM D790 中的记载为基准而测量的值。
关于本发明的箱内管的各尺寸， 之前叙述了其一部分， 更详细的是如下所述。 箱内 管的厚度 ( 两端的直线部的厚度 ) 通常为 0.3 ～ 1.5mm， 优选的是 0.5 ～ 1.2mm。 此外， 上述 直线部的内径优选为 3 ～ 12mm 的范围， 特别优选为 5 ～ 10mm 的范围， 上述直线部的外径优 选为 4 ～ 15mm 的范围， 特别优选为 6 ～ 13mm 的范围。而且， 优选的是， 上述软管中波纹部 的谷部外径和峰部外径之比大约为谷部外径 / 峰部外径＝ 7mm/10mm 左右， 间距长度为 3mm 左右。 实施例
接着， 结合比较例来说明实施例。但是， 本发明不限于这些实施例。
首先， 在实施例和比较例之前， 准备下述材料。
( 脂肪族聚酰胺树脂 (I))
聚酰胺 11(PA11)( 日本 “アルケマ” 公司制， 丽绚 ( リルサン )BESN BKP20TL， 弯曲 弹性模量 ： 480MPa)。
( 脂肪族聚酰胺树脂 (II))
聚 酰 胺 1010(PA1010)( 日 本 “デ ユ ポ ン”公 司 制， Zytel( ザ イ テ ル )RSCL1000 BK385， 弯曲弹性模量 ： 1700MPa)。
( 脂肪族聚酰胺树脂 (III))
聚酰胺 610(PA610)( 日本 “デユポン” 公司制， Zytel RSCL3090 NC010， 弯曲弹性 模量 ： 2000MPa)。
( 脂肪族聚酰胺树脂 (IV))
聚酰胺 6/12 的共聚物 (PA6/12)( 日本 “宇部興産” 公司制， UBE 尼龙 7034U， 弯曲 弹性模量 ： 1700MPa)。
( 脂肪族聚酰胺树脂 (V))
聚 酰 胺 6(PA6)( 日 本 “宇 部 興 産”公 司 制， UBE 尼 龙 1030B， 弯曲弹性模量 ： 2500MPa)。
( 实施例 1)
挤压脂肪族聚酰胺树脂 (I) 即聚酰胺 11 而形成为管形状 ( 内径 ： 6mm， 外径 ： 8mm)， 之后， 利用真空成形波纹板轧机 (vacuum forming corrugator)( 日本 “コルマ” 公司制， 模
型 120HS) 形成波纹构造 ( 波纹构造部 ： 150mm， 谷部外径 / 峰部外径＝ 7mm/10mm， 间距长度 ： 3mm)( 两端直线部 ： 10mm， 两端直线部的内径 ： 6mm， 外径 ： 8mm)。接着， 对其照射电子束 ( 剂 量为 250kGy)， 利用切割机等切割成预定的长度 ( 长度为 180mm)。接着， 将切割后的管放入 热处理炉 ( 日本 “エスペツク” 公司制， PV(H)-212)， 中进行热处理 (150℃ ×30 分钟 )， 从 而制作箱内管 ( 具有上述内径、 外径 )。
( 实施例 2 ～ 6， 比较例 1 ～ 4)
除了如下表 1 和表 2 所示那样改变脂肪族聚酰胺树脂的种类、 电子束照射及热处 理的条件等以外， 按照实施例 1 制作箱内管。
表1
表2
使用如此得到的实施例和比较例的箱内管， 按照下述的基准进行各特性的评价。 在上述表 1 和表 2 中一并示出这些结果。
( 破坏压力 )
( 初始室温 (23℃ ))
在箱内管内填充作为加压介质的硅油， 利用试验用管道堵塞箱内管的两端， 以升 压速度 1.0MPa/min 在室温 (23℃ ) 条件下进行耐压试验， 测量箱内管破裂或试验用管道脱 离时的压力 ( 破坏压力 )。
在评价中， 压力 ( 破坏压力 ) 为 3.7MPa 以上的情况设为○， 不满 3.7MPa 的情况设为 ×。 (80℃浸渍后 )
箱内管在 80℃的试验液 (Fuel C ∶甲醇＝ 85 ∶ 15( 容量基准 )) 中浸渍 168 小时， 之后， 自试验液取出该箱内管， 向箱内管内填充作为加压介质的硅油， 利用试验用管道堵塞 箱内管的两端， 以升压速度 1.0MPa/min 在室温 (23℃ ) 下进行耐压试验， 测量箱内管破裂或 试验用管道脱离时的压力 ( 破坏压力 )。
在评价中， 压力 ( 破坏压力 ) 为 2.8MPa 以上的情况设为○， 不满 2.8MPa 的情况设
为 ×。 ( 萃取量 )
将各箱内管裁剪出约 1mm 的角落， 秤量出 10g。在水槽温度 80℃下使用甲醇对其 进行 18 小时的索格利特萃取。将翠取液滴入 30 倍量的冷水中， 在冰箱里静置 8 小时， 使其 沉淀出白浊物。 通过抽吸过滤来分离沉淀物， 在 100℃ ×24 小时的条件下进行真空干燥， 之 后测量重量。
在评价中， 翠取量为 0.9％以下的情况设为○， 超过 0.9％的情况设为 ×。
根据上表 1、 表 2 的结果可知， 实施例 1 ～ 6 是由于 80 ℃浸渍后的破坏压力为 2.8MPa 以上， 因此能够防止箱内管自连接器等脱离。此外， 实施例 1 ～ 6 的翠取量也较少， 耐甲醇透过性也优良。
相反， 所有比较例制品是 80℃浸渍后的破坏压力不满 2.8MPa， 破坏压力较小， 耐 压性能较差。此外， 比较例 1、 2 的翠取量较多， 耐甲醇透过性也较差。
另外， 在上述实施例中， 示出本发明的具体实施方式， 但上述实施例只起到例示作 用， 并不限定本发明。此外， 等同于权利要求书的范围的变更均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的汽车用箱内管是具有吸收燃料箱的位移及燃料泵的振动等的结构 ( 波 纹构造 ) 的单层构造体， 配设使用于汽车等的燃料箱内。
附图标记说明
1 箱内管 ； 2 燃料箱 ； 3 燃料 ； 4 过滤器 ； 5 燃料泵 ； 6 喷射泵 ； 7 壳体 ； 8 弹簧